바이오매스 폐기물로서 대마 줄기는 비용이 저렴하고 풍부하다는 장점이 있어 비용량이 높은 유망한 음극재로 각광받고 있다. 본 논문에서는 대마 줄기 유래 활성탄을 저온 탄화 및 고온 활성화를 통해 제조하였다. 특성화 결과 활성탄은 대마 줄기의 천연 다공성 구조의 장점으로 인해 더 많은 기공을 가지고 있음을 보여줍니다. 개구 크기는 주로 미세다공성이며 다공성 탄소에는 중간 기공과 거대 기공이 있습니다. 다공성탄소는 리튬이온 배터리의 음극으로 0.2°C에서 100 사이클 후 495mAh/g의 우수한 가역용량을 가지고 있습니다. 흑연 전극과 비교하여 활성탄의 전기 화학적 특성은 기공 크기의 합리적인 분포로 인해 크게 향상됩니다. 활성탄의 준비는 고용량 리튬 이온 배터리용 음극 재료의 저렴한 비용과 신속한 준비에 대한 새로운 아이디어를 제공합니다.
소개
바이오매스 폐기물은 고부가가치 기능성 소재임에도 불구하고 재생가능한 농업폐기물의 다량 활용에는 한계가 있다. 바이오매스 폐기물은 활성탄으로 제조되어 흡착재로 활용되는 것으로 보고되었다[1,2,3,4]. Vinod Kumar Gupta et al. [1] Ficus carica에서 추출한 활성탄 제조 Fiber를 Cr(VI) 제거를 위한 잠재적인 흡착제로 적용하였으며, Cr(VI)의 최대 흡착능은 44.84 mg/g이었다. 바이오매스 폐기물은 또한 수소 저장 물질로 사용될 수 있다[5,6,7]. W. Zhao et al. [5] 초표면적이 3155m
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인 준비된 활성탄 /g 질소로 도핑된 대나무에서. 물론 바이오매스 탄소는 슈퍼커패시터에도 사용될 수 있다[8, 9]. Youning Gong, Chunxu Pan et al. [8]은 3차원 다공성 흑연 바이오매스 탄소를 합성하고 슈퍼커패시터용 전극 재료로서의 전기화학적 성능을 연구했다. 전극은 0.5A/g에서 222 F/g의 높은 비정전용량을 나타내었고 슈퍼커패시터용 전극재료로서의 전기화학적 성능을 연구하였다. 리튬 이온 배터리의 음극 재료는 기능성 재료의 중요한 응용 분야라는 점은 언급할 가치가 있습니다[10,11,12,13,14,15,16,17]. Ran-Ran Yao et al. [10] 리튬 저장의 우수한 전기화학적 특성을 갖는 오일 백 에멀젼 액체 기술에 의해 중공 그래핀 구체를 합성하였다. 중공 그래핀 구체의 높은 속도 성능은 중공 구조, 얇은 껍질 및 그래핀 조각으로 구성된 다공성 껍질 때문입니다. Yi Li, Chun Li et al. [11] BET 표면적이 393.87 m
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인 탄화 및 KOH 활성화에 의해 옥수수 줄기 코어에서 파생된 새로운 메조포러스 활성탄을 제조했습니다. /g 및 활성탄 양극은 0.2°C에서 100 주기 후 504mAh/g의 우수한 가역 용량을 보유합니다. 최근 몇 년 동안 탄소 재료용 복합 재료의 제조 및 리튬 이온 배터리의 응용 분야에서 점점 더 많은 성과가 보고되고 있습니다[18,19,20,21,22]. Qigang Han, Zheng Yi et al. [18] 1차원 생체모사 대나무 탄소섬유 및 복합재료를 준비하였다. 복합재는 리튬 이온 배터리의 양극으로 사용되며 100 mAh/g의 전류 밀도에서 100 사이클 동안 627.1mAh/g의 높은 가역 용량을 유지합니다. 일반적으로 바이오매스 폐기물은 에너지 관련 물질의 제조에 유망하며, 새로운 폐기물 자원을 합법적으로 개발하는 것은 매우 중요합니다.
대마는 친환경적이고 지속 가능하며 수확량이 많은 작물이며 대마 재배가 계속되는 배경에서 그 출처는 계속 확장될 것입니다. 오늘날 대마는 많은 분야에서 널리 사용됩니다. Thomas M. Attard et al. [23] 대마 먼지 잔류물의 Soxhlet 추출에 의해 임상 치료 효능이 높은 고분자 CBD를 얻었다. 대마는 콘크리트 골재로도 사용할 수 있습니다[24, 25]. M. Rahim et al. [24]는 대마 콘크리트를 비롯한 세 가지 바이오 기반 재료의 열적 특성을 조사한 결과 이러한 건축 자재가 흥미로운 축열 용량과 낮은 열전도율을 가지고 있음을 보여주었습니다. Hom Nath Dhakal et al. [26] 폴리(ε-카프로락톤) 및 목질계 대마 섬유를 사용하여 경량 응용 프로그램을 위한 이중 압출 공정을 통해 생체 복합 재료를 준비했습니다. 게다가 산업용 대마초는 에탄올 생산의 전구체가 될 수도 있습니다[27]. 그러나 제한된 대마 줄기는 대규모 대마 재배 조건에서 합리적으로 활용됩니다. 바이오 매스 폐기물 대마 짚의 산업 응용은 농업 폐기물의 부적절한 처리로 인한 환경 오염 및 자원 낭비를 줄일 수있을뿐만 아니라 해당 산업의 부가가치를 높일 수 있습니다. 또한, 대마 줄기를 리튬 이온 배터리에 적용하는 것도 연구할 가치가 있는 주제입니다.
이전 보고서에서 대마 줄기는 천연 다공성 특성과 우수한 구조로 인해 뛰어난 성능을 나타냅니다[28, 29]. Ru Yang, Jianchun Zhang et al. [30,31,32]는 흡착 재료 및 에너지 관련 응용 분야에 대해 다른 활성화 방법으로 높은 비표면적을 갖는 대마 줄기 유래 활성탄을 제조했습니다. MinHo Yang et al. [22] 수직 MnO2에서 파생된 3D 불균일 촉매 획득 대마에서 추출한 3D 다공성 탄소에 원스텝 열수법으로 와이어를 증착했습니다. Wei Sun, Stephen M. Lipk et al. [33] 대마 줄기(허드와 인피)에서 추출한 활성탄을 열수 처리와 화학적 활성화를 통해 제조하고 혼합물의 법칙에 따라 비면적 커패시턴스와 미세 기공의 분율 사이의 간단한 관계를 제안했습니다. Ji Zhang, Jianmin Gao et al. [34]는 KOH 활성화에 의해 고표면적 대마 줄기 기반 활성탄을 제조하고 재료 준비 중 AC 비표면적 및 반응 메커니즘에 대한 함침율, 활성화 온도 및 활성화 시간의 영향을 조사했습니다. Shan Liu, Lei Ge et al. [35] CO2에 의해 활성화된 햄프 허드 및 레테드 헴프 허드로부터 바이오매스 탄소 재료를 준비했습니다. 또는 ZnCl2 , 각각 물리적 활성화 및 화학적 활성화 과정에 해당합니다.
천연 바이오매스 자원으로서 대마 줄기는 일반적으로 흡착제 또는 수소 저장 물질로 다공성 탄소를 제조하는 데 사용됩니다[31, 35]. 그러나 대마 줄기는 현재까지 리튬이온전지 음극재용 바이오매스 다공성탄소로 거의 준비되어 있지 않다. 본 논문에서는 대마의 다공성에 의해 유도되는 리튬 배터리 음극재로서의 대마 줄기의 장점을 연구하였다. 한편, 대마 줄기의 열분해 및 탄화에 의해 새로운 유형의 비정질 탄소가 합성됩니다. 제조된 대마 줄기에서 파생된 AC는 리튬 이온 배터리의 음극으로 우수한 전기 화학적 성능을 가지고 있습니다. 풍부한 자원과 낮은 준비 비용으로 인해 리튬 이온 배터리의 유망한 전극 재료 중 하나가 될 것이라고 믿습니다.
방법
대마 줄기 유래 활성탄의 제조
흑룡강성(黑龍江省) 밭에서 생삼줄기를 구했다. 껍질을 벗긴 대마 줄기를 탈이온수로 세척하고 60°C에서 건조하고 분쇄합니다. 일정량의 분말을 아르곤(불활성 기체) 분위기에서 5 °C/min의 속도로 3 시간 동안 300 °C까지 가열하여 탄화시키면서 다량의 타르를 분해하여 방출한다. 전구체는 ZnCl2와 완전히 혼합되었습니다. 1:5의 질량비로 혼합물을 관로에 넣었다. 온도를 3 시간 동안 500–800 °C로 올리고 실온으로 냉각했습니다. 활성화 생성물을 분쇄한 후 2mol/L 염산용액에 24시간 침지하여 잔류 무기불순물을 용해시킨 후 pH가 7이 될 때까지 탈이온수로 반복하여 세척하고 건조시킨다. 대마 줄기 유래 활성탄 샘플은 AC-λ로 표시되었으며, 여기서 λ는 활성화 온도를 나타냅니다. 샘플은 탄화 과정을 거쳤고 ZnCl2의 추가 없이 600°C에서 추가 처리되었습니다. , UAC로 표시된 참조 샘플로 설정되었습니다.
재료 특성화
분말 X선 회절(XRD) 패턴은 니켈 여과된 Cu Kα가 있는 Siemens D5000 X선 회절계에서 얻었습니다. 1 방사선. 라만 스펙트럼은 Renishaw invia 기기에서 기록되었습니다. 다공성탄소의 형태는 전계방출주사전자현미경(JEOL JSM-6700F)으로 주사전자현미경으로 관찰하였다. 물질의 미세구조는 투과전자현미경(JEM-2100F)으로 조사하였다. 탄소의 비표면적과 기공 크기 분포는 질소 흡탈착 측정법(Micromeritics, ASAP2420)으로 측정하였다.
전기화학 측정
다공성탄소, 아세틸렌블랙, 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 N 적당량의 질량비로 8:1:1의 질량비로 모르타르에 균일하게 분쇄하였다. -메틸-2-피롤리돈(NMP). 혼합물을 몇 시간 동안 자기 교반하여 균일한 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 동박에 균일하게 코팅하고 120°C의 진공오븐에서 12시간 동안 건조시켰다. 타정기로 직경 10 mm의 원형 양극을 얻었다. 코인형 배터리(CR2025)는 캐비닛 내부의 수분 및 산소 농도가 0.1 ppm 미만인 아르곤이 채워진 글로브 박스에 조립됩니다. 리튬 시트는 상대 전극과 기준 전극으로 사용되며 분리막은 폴리프로필렌이다. 전해질의 용매는 1 M LiPF6에 용해된 1:1:1의 부피비로 EC, DMC 및 EMC를 포함하는 혼합물입니다. . 조립 후 LAND 배터리 테스트 시스템으로 0.02~3 V의 테스트 전압 범위에서 사이클 성능 테스트를 수행하고 전기화학 워크스테이션에서 CV(Cyclic voltammetry) 곡선 및 임피던스 테스트를 수행합니다.
결과 및 토론
대마 줄기를 전처리하여 그림 1a와 같은 대마 줄기 분말을 얻은 다음 탄화하여 그림 1b와 같은 탄화물을 얻는다. 그림 1c, d와 같이 UAC 및 AC-600 샘플의 형태는 SEM으로 특성화되었습니다. 두 샘플 모두 전체적으로 무정형 탄소이며 명백한 거대 기공이 관찰되지 않습니다. 활성제 ZnCl2의 역할 기공 형성을 촉진하고 타르 및 기타 부산물을 용해시키는 것입니다[28]. 이 이미지는 또한 AC-600이 많은 수의 시트와 같은 구조와 슬릿과 같은 공간의 복합체로 더 많은 활성 사이트를 제공할 것임을 나타냅니다. 그림 2a, b는 UAC 및 AC-600의 TEM 패턴을 보여줍니다. UAC와 비교할 때 AC는 UAC보다 더 명확한 기공을 가지고 있어 더 많은 활성 부위를 제공하여 배터리의 비용량을 증가시킵니다. 그림 2c, d는 UAC 및 AC-600의 고해상도 TEM 스펙트럼을 보여줍니다. UAC는 고배율에서 기공을 가지며 주로 미세 기공임을 알 수 있습니다. AC-600은 UAC와 비교하여 더 많은 기공과 더 큰 기공 크기를 가지므로 재료가 우수한 활성화 효과를 나타냅니다. 일반적으로 AC의 다공성은 대마 줄기의 자연적인 내부 다공성 구조와 활성제의 우수한 활성화 효과에 기인합니다.
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아 대마 줄기 분말. ㄴ 대마 줄기의 탄화물. ㄷ UAC의 SEM 이미지. d AC의 SEM 이미지
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아 UAC의 TEM 패턴. ㄴ AC의 TEM 패턴. ㄷ UAC의 HRTEM 패턴. d AC의 HRTEM 패턴
UAC 및 AC의 X선 회절 패턴은 그림 3a에 나와 있습니다. 22° 부근의 넓은 회절 피크는 흑연 구조의 (002) 반사에 해당하며, 이는 재료에 연속적으로 평행한 흑연 시트의 존재에 분포됩니다. 결정면(100)에 해당하는 44°에서 상대적으로 약한 피크는 sp2 혼성화에 의해 형성된 벌집 구조로 간주됩니다[30, 31]. 게다가, 이 두 개의 회절 피크에서는 날카로운 피크가 관찰되지 않았으며, 이는 두 샘플 모두 무질서한 탄소 물질의 비순차적 구조를 나타냄을 나타냅니다.
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아 X선 회절 패턴. ㄴ UAC 및 AC의 라만 스펙트럼
AC 및 UAC의 라만 스펙트럼은 그림 3b에 나와 있습니다. D-band는 탄소 재료의 무질서한 탄소층 구조와 결함을 나타내고, G-band는 흑연 시트 구조에서 sp2 혼성화된 탄소 원자의 진동을 의미한다. 일반적으로 나D /나G 탄소의 무질서 정도를 나타내는 데 사용됩니다. 나D /나G 두 탄소 재료의 1.15와 1.17은 둘 다 높은 비결정성, 더 많은 모서리 및 기타 결함이 있음을 나타냅니다. 이러한 특징은 리튬 이온 삽입을 위한 더 많은 활성 부위를 제공할 것이며, 이는 전극의 가역적 용량을 향상시키는 데 큰 이점이 됩니다.
AC의 표면적 및 기공 크기 분포의 결과는 그림 4에 나와 있습니다. 등온선은 유형 I로 표현될 수 있으며, 이는 탄소 재료에 미세 기공이 많이 있음을 나타냅니다. 흡탈착 등온선의 닫힌 히스테리시스 루프는 H4 유형으로 분류될 수 있으며, 이는 재료 파편 입자의 축적에 의해 형성된 슬릿 같은 기공의 존재를 나타냅니다. BET 값이 589.54 m
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인 우수한 비표면적을 제공합니다. /G. AC의 기공 크기는 주로 N2의 결과와 일치하는 2 nm 미만의 기공을 나타내는 미세 기공 범위에 분포합니다. 흡탈착 등온선. AC의 기공 부피 및 평균 기공 직경은 0.332 cm
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였습니다. /g 및 2.250 nm. 물질에 많은 미세 기공뿐만 아니라 메조 기공이있어 더 많은 활성 부위를 제공하고 리튬 이온의 순환 삽입 및 추출을 용이하게합니다. 이온의 전달 속도가 향상되고 배터리의 임피던스가 감소합니다[13].
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AC의 등온 흡탈착 곡선(그림은 기공 크기 분포임)
다공성 물질의 전기화학적 거동을 조사하기 위해 리튬 이온 배터리의 음극에 대해 시험한 사이클 안정성 성능, 속도 성능, 임피던스 및 순환 전압전류법(CV)으로 물질을 분석했습니다.
그림 5a는 0.2°C의 비율에서 다양한 활성화 온도에 따른 활성탄의 충방전 사이클 성능을 보여줍니다. 여기서 파란색 선은 AC-600의 쿨롱 효율에 해당합니다. AC-600의 비 용량이 흑연 이론 용량보다 훨씬 높은 495.4mAh/g이라는 점에서 차별화된 성능을 분명히 전달합니다. 1차 방전 용량은 2469.7mAh/g, 충전 용량은 1168.1mAh/g이다. 첫 번째 사이클은 쿨롱 효율이 낮으며(약 36%만), 이는 리튬 이온 배터리 사이클 성능의 일반적인 특성과 일치합니다[15, 20]. 첫 번째 사이클의 막대한 정전 용량 손실은 비표면적이 커서 전극 표면에 형성되는 SEI(Solid Electrolyte Interface) 피막에 의해 다량의 리튬 이온이 비가역적으로 소모되기 때문이다. CE는 약 100%로 AC-600의 용량 손실률이 작다는 것을 의미합니다. UAC 및 AC-600의 첫 번째 사이클에서 100번째 사이클까지의 충방전 곡선은 그림 5b, c에 나와 있습니다. 충전 용량과 방전 용량 모두 사이클 수가 증가함에 따라 점차적으로 안정화됩니다. 50번째와 100번째 충방전 프로파일의 일치 상태가 완벽하게 인상적임을 알 수 있으며, 이는 재료가 사이클 성능에서 우수한 안정성을 가지고 있음을 나타냅니다.
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아 다양한 재료의 사이클 성능 곡선. ㄴ , ㄷ UAC 및 AC-600의 충방전 전압 곡선. d UAC 및 AC-600의 평가 성능
0.2 C–5 °C의 전류 밀도에서 준비된 재료의 비율 방전 성능은 그림 5d에 나와 있습니다. AC-600은 0.2 °C, 0.5 °C의 전류 밀도에서 평균 방전 용량이 522.6 mAh/g, 295.6 mAh/g, 205.4 mAh/g, 142.9 mAh/g, 65.2 mAh/g인 양호한 비율 능력을 나타냅니다. 1°C, 2°C, 5°C 각각. AC-600의 초기 성능은 더 높고 배율이 높을수록 용량이 크게 떨어지지만 방전율이 0.2°C로 복원되면 AC-600의 성능은 여전히 416.3mAh의 더 높은 가역 용량으로 복원될 수 있습니다. /G. 반대로 UAC의 초기 용량은 낮지만 큰 비율로 감소하는 용량은 적습니다. UAC는 AC-600과 동일한 전류 밀도에서 313.3mAh/g, 255.7mAh/g, 227.1mAh/g, 209.2mAh/g, 181.7mAh/g, 323.5mAh/g의 평균 방전 용량을 나타냅니다. AC-600에 비해 비용량은 낮지만, 용량 유지력이 좋다. 이러한 현상은 AC-600의 활성화 과정에 의해 비표면적이 넓어 리튬이온과 접촉하는 비표면적이 증가하기 때문이라고 볼 수 있다. 전기화학적 사이클이 진행됨에 따라 큰 부반응은 많은 양의 리튬 이온을 소모하고 비가역적이어서 용량이 감소합니다.
AC-600의 우수한 성능의 근원을 추가로 확인하고 성능 저하의 가능한 원인을 식별하기 위해 사이클링 후 사용한 전극 물질의 TEM 스펙트럼을 측정했습니다. 그림 6과 같이 AC-600의 일부 표면은 실제로 사이클링 후 파손되어 내부 다공성 구조가 노출됩니다. 이는 탄소재 표면에서 발생하는 과도한 활성화 효과에 기인할 수 있다. 리튬이온의 주기적인 삽입-추출 과정에서 부분적인 표면 손상과 SEI 재형성이 일어난다.
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사이클링 후 사용한 전극 물질의 TEM 패턴
샘플의 임피던스 스펙트럼은 그림 7a, b와 같이 이온 수송 동안 전극의 동역학을 나타내기 위해 테스트되었습니다. 고주파 반원은 접촉 저항에 해당합니다. 중간 주파수 영역의 반원은 전극/전해질 계면에서 전하 전달 임피던스에 기인합니다. 실제 축에 대해 약 45° 각도의 사선은 탄소 전극에서 리튬 이온 확산 과정에 해당합니다[32]. UAC의 큰 저항으로 인해 UAC의 임피던스 스펙트럼에서 명백한 반원이 관찰되지 않습니다. 반대로 AC-600의 임피던스 맵은 비교적 분명한 반원을 나타냅니다. 이는 활성화된 샘플 내부의 큰 기공 분포에 기인하며, 이는 리튬 이온의 수송을 촉진하고 양극 물질에서 이온의 시기적절한 매립 및 탈출을 가속화합니다. 0.01과 3.0 V 사이에서 0.1 mV/s의 스캔 속도에서 순환 전압 전류(CV) 곡선의 초기 3주기가 그림 7c, d에 표시됩니다. 첫 번째 원의 환원 과정에서 0.7 V 부근에서 날카로운 피크와 1.35 V 부근에서 약한 피크가 있으며, 두 개의 샘플에서 1.35 V에서 음극 피크는 전극과 전해질 사이에 비가역적인 반응이 시작되었음을 나타냅니다[18]. 0.7 V 부근의 피크는 전극표면의 전해질 분해와 고체전해질계면(SEI)막의 형성에 기인한다. 이러한 피크는 후속 두 번째 및 세 번째 주기에서 사라졌으며, 이는 첫 번째 주기에서 위의 반응이 되돌릴 수 없음을 나타냅니다. 첫 번째 사이클에서 리튬 디인터칼레이션 과정은 0.25 V 부근의 양극 피크에서 발생하며, 이는 보고된 많은 탄소 물질과 일치합니다[8, 18]. 차이점은 UAC의 리튬 디인터칼레이션 과정은 낮은 해당 전압에서 더 빠르며 AC-600의 반응은 전체 과정에서 더 평평하다는 것입니다. UAC가 거의 메조다공성 또는 거대다공성 구조가 아닌 경우를 제외하고는 UAC의 표면 기공이 리튬 이온과 더 결합되어 충전 중 UAC의 리튬 제거가 더 빨리 이루어진다는 합리적 결론을 내릴 수 있습니다. AC-600과 UAC는 두 번째와 세 번째 주기에 점차적으로 일치하는 경향이 있으며, 두 번째와 세 번째 원이 그림에서 거의 완전히 일치하여 전극 재료의 안정성이 양호함을 나타냅니다.
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아 AC-600의 임피던스 스펙트럼. ㄴ UAC의 임피던스 스펙트럼. ㄷ AC-600의 순환 전압전류 측정 프로파일. d UAC의 순환 전압전류도 프로파일
결론
결론적으로, 대마 기반 활성탄은 리튬 이온 배터리의 음극에 적용되어 저비용 및 고용량 대마 기반 음극 재료의 산업화 준비에 대한 새로운 아이디어를 제공합니다. 탄화 및 활성화를 통해 얻은 대마 유래 바이오매스 탄소재료는 대표적인 비정질 탄소이다. 활성탄은 BET 표면적이 589.54 m
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에 도달하는 비교적 명백한 기공 구조를 가지고 있습니다. /g이며, 기공 직경은 주로 미세 기공의 형태로 존재합니다. 양극 물질인 활성탄은 0.2°C에서 100 주기 후에 495mAh/g의 높은 가역 용량을 달성했습니다. 활성탄의 전기화학적 성능은 비활성탄에 비해 크게 향상됩니다. 활성화법으로 제조된 시료는 회분이 많고, 타르와 같은 휘발성 물질과 장비에 부식성이 강한 화학물질이 발생하는 고유의 단점이 있지만, 바이오매스 폐기물의 고부가가치 개발 및 종합적 활용을 위한 새로운 길을 제시하고 있습니다. 대마 줄기. 이 방법은 양극 재료의 신속하고 저렴한 준비와 대마 줄기의 포괄적인 활용을 위한 효과적인 방법을 제공합니다.
