TiO2에 증착된 Au-Pd 바이메탈에 대한 벤질 알코올의 무용매 촉매 산화:루틸, 브룩카이트 및 아나타제의 비교

초록

TiO₂ (P25)-지지된 Au-Pd 바이메탈 나노입자는 무용매 벤질 알코올 촉매 산화에서 우수한 성능을 나타냈다. 그러나 TiO₂의 영향을 조사하기 위한 연구 관심은 거의 없었습니다. Au-Pd/TiO₂의 촉매 활성에 대한 형태 . 본 연구에서 루틸, 브룩카이트, 아나타제 TiO₂ 성공적으로 합성된 후 증착-침전 방법에 의해 Au-Pd 나노 입자를 로드하기 위한 캐리어로 적용되었습니다. 실험 결과는 금홍석 TiO₂를 사용한 벤질 알코올 전환율이 -지지된 Au-Pd 촉매는 아나타제 및 브루카이트 TiO₂의 전환율보다 높습니다. -로드 Au-Pd 촉매. 그러나 Au-Pd/TiO₂ -rutile은 각각 benzaldehyde와 toluene에 대해 가장 낮은 선택도와 가장 높은 선택도를 보였다. ICP-AES, XRD, XPS 및 TEM은 이러한 촉매를 특성화하기 위해 수행되었습니다. 해당 실험 결과는 Au-Pd/TiO₂의 우수한 성능이 - 금홍석 촉매는 더 작은 Au-Pd 나노입자 크기 분포와 더 높은 농도의 O_α 모두에 기인합니다. 및 Pd²⁺ 촉매 표면의 종. 재활용 실험에서 Au-Pd/TiO₂ - 금홍석 촉매는 Au-Pd/TiO₂에 비해 낮은 반응 안정성을 나타냄 -아나타제 및 Au-Pd/TiO₂ -브루카이트, 이는 표면에 더 많은 양의 알데히드 제품이 포함되어 있기 때문일 수 있습니다.

소개

금은 Hutchings와 Haruta가 각각 아세틸렌 염산염화 및 저온 CO 촉매 산화에서 각각 우수한 촉매 활성을 독립적으로 발견할 때까지 화학적으로 불활성인 것으로 간주되었습니다[1, 2]. 활성 성분인 금은 수성 가스 전환 반응, H₂의 직접 합성을 포함한 많은 반응에서 널리 연구되었습니다. O₂ O₂에서 및 H₂ , 그리고 신남알데히드의 선택적 수소화 [3,4,5]. 또한, Au 기반 촉매의 반응성과 안정성은 Pd와 결합하여 크게 향상될 수 있습니다. 예를 들어, Hutchings et al. TiO₂에 고정된 Au-Pd 바이메탈의 촉매 활성을 발견했습니다. (P25)는 용매가 없는 상태에서 벤질 알코올 산화에 대해 지지된 Au 또는 Pd 촉매보다 훨씬 높습니다[6].

담지된 Au-Pd 바이메탈 촉매의 촉매 활성은 담체의 성질, 나노입자 크기 및 제조 방법과 밀접한 관련이 있다는 것이 일반적으로 받아들여지고 있다. 촉매 지지체로 TiO₂와 같은 환원성 금속 산화물 , CEO₂ 및 Fe₂ O₃ 분자 산소의 손쉬운 활성화와 함께 금속과 담체 사이의 강한 상호 작용으로 인해 널리 채택되었습니다. TiO₂ Au-Pd를 지지하기 위한 대표적인 담체 후보물질인 Au-Pd는 벤질알코올 산화에 탁월한 촉매 활성을 보였다. 예를 들어, Hutchings et al. 먼저 Au-Pd/TiO₂ 준비 sol-immobilization 방법에 의해 알코올의 알데히드로의 선택적 촉매 산화에 적용됩니다. 상응하는 결과는 Au와 Pd를 합금하면 Au 촉매와 비교하여 활성이 최대 25배 향상되는 동시에 선택성을 유지할 수 있음을 나타냅니다[6]. Chadwick et al. 최근 바이메탈 Au-Pd/TiO₂ 준비 벤질 알코올의 벤즈알데히드로의 산화에 대해 우수한 촉매 성능을 나타내는 무나트륨 Ti-나노튜브에 콜로이드 합성 및 고정화를 사용하여 나노튜브를 만들었습니다[7]. Zheng et al. Au@Pd/TiO₂ 시리즈 개발 용매가 없는 조건에서 벤질 알코올 호기성 산화를 위한 고활성 촉매 역할도 하는 2단계 광증착 방법에 의해 Pd가 고분산된 촉매 [8]. Li et al. Au-Pd/TiO₂를 제조하기 위해 cacumen platycladi 추출물을 사용한 생물학적 환원 접근법 채택 그런 다음 벤질 알코올의 무용매 산화에 적용했습니다. 촉매는 우수한 촉매 성능, 내구성 및 재사용성을 나타냈다[9].

가장 널리 사용되는 유형의 TiO₂ P25입니다. 그러나 티타니아는 루틸(rutile), 브룩카이트(brookite) 및 아나타제(anatase)의 세 가지 다른 형태를 포함하는 것으로 알려져 있습니다. 지금까지 TiO₂의 영향을 알 수 있었습니다. 촉매 활성에 대한 형태는 CO₂와 같은 광촉매 반응 및 기체-고체 촉매 산화 반응에서만 보고되었습니다. 광촉매 환원, CO 촉매 산화 및 NH₃ 선택적 촉매 환원 NO_x [10,11,12]. 아나타제 TiO₂ , 담체로서 일반적으로 금홍석 및 브루카이트 TiO₂보다 더 나은 촉매 활성을 나타냅니다. . 그럼에도 불구하고 이러한 관점은 일부 실험 결과와 상반된다. Dai et al. Au를 아나타제, 루틸, 브루카이트 TiO₂ 표면에 로드하기 위해 증착-침전 방법을 사용했습니다. , 및 P25 각각을 사용하여 CO 산화에 대한 촉매 활성을 조사했습니다. 해당 결과는 브루카이트 TiO₂ -지지된 금 촉매는 표면의 더 작은 Au 나노 입자로 인해 가장 높은 촉매 활성을 유지합니다[11]. Yao et al. 준비된 CEO₂ /anatase, CEO₂ /brookite 및 CEO₂ /rutile을 기존의 초기 습윤 함침 방법과 비교하고 NH₃ -SCR 촉매 성능. 실험 결과는 CeO₂에서 최적의 촉매 성능을 얻을 수 있음을 나타냅니다. /rutile, 뛰어난 산화환원 성능, 더 높은 농도의 산성 부위, Ce³⁺ 종 및 촉매 표면에 흡착된 산소 종 [12]. Li et al. CO₂ 연구 금홍석, 아나타제 및 브룩카이트 TiO₂ 위의 수증기를 사용한 광환원; 실험 결과는 브루카이트 TiO₂ 브루카이트 표면의 산소 결손의 가장 낮은 형성 에너지 장벽과 관련이 있는 아나타제 및 루틸과 비교하여 더 나은 광촉매 성능을 보여주었다[10].

비록 Au-Pd/TiO₂ 촉매는 벤질 알코올 산화, TiO₂의 영향에서 뛰어난 촉매 활성을 나타냈습니다. - 촉매 성능에 대한 지지된 Au-Pd 형태는 현재까지 조사되지 않았다. 따라서 촉매 활성의 차이를 조사하고 TiO₂의 촉매 성능이 다른 이유를 밝히기 위해서는 비교 실험을 수행하는 것이 필수적입니다. -루틸, 브룩카이트 및 아나타제 TiO₂에서 지원되는 Au-Pd . 현재 연구는 각각 아나타제, 루틸 및 브루카이트에 지지된 바이메탈 Au-Pd에 대한 벤질 알코올 산화의 촉매 활성을 연구했습니다. 한편 XRD, ICP-AES, XPS, TEM을 적용하여 TiO₂의 효과를 확인하였다. Au-Pd/TiO₂의 물리화학적 특성에 대한 형태 .

방법

모든 화학 시약은 Aladdin Company(중국 상하이)에서 구입하여 받은 대로 사용했습니다. 요소(99.9% 금속 기준), 티타늄 비스(젖산암모늄) 이수산화티타늄 수용액(TBD, 물 중 50%), TiCl_{4 (99.99% 금속 기준), 에탄올(≥ 99.5%, 순도), H₂ SO₄ (> 98%, 순도), PdCl₂ (99.99% 금속 기준), HAuCl₄ ·3H₂ O(≥ 99.9% 미량 금속 기준), 벤질 알코올(99.8%, 순도). O₂ (99.999%, 순도)는 Taiyuan Iron and Steel Corporation에서 공급되었습니다.}

브룩카이트와 아나타제 TiO의 합성₂ [13]

브루카이트 TiO₂를 준비하려면 , 8 mL의 TBD 용액(50%)과 17 g 요소를 먼저 혼합한 다음, 혼합물 용액을 여분의 탈이온수를 첨가하여 80 mL로 조정했습니다. 이어서, 생성된 용액을 200mL 테플론 라이닝된 오토클레이브에 옮기고, 이를 캡슐화하고 160°C에서 24시간 동안 유지하였다. 오토클레이브를 상온으로 식힌 후 침전물을 여과, 세척, 건조하였다. 마지막으로, 얻어진 분말을 500°C에서 5시간 동안 소성했습니다.

아나타제 TiO₂의 준비를 위해 , 우리는 요소의 복용량을 17에서 0.48 g으로만 조정하고 위에 표시된 단계를 반복했습니다.

금홍석 TiO의 합성₂ [10]

금홍석 TiO₂의 경우 , 필요한 양의 TiCl₄ 교반하면서 에탄올에 용해시켰다. 황색 졸이 형성된 후, 교반하면서 상기 용액에 물을 한 방울씩 첨가하였다. TiCl₄의 몰비 , 에탄올 및 물은 2:20:280으로 조절되었습니다. 생성된 혼합물을 추가로 3시간 동안 교반하고 잘 닫힌 오토클레이브에서 50℃에서 24시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 백색 침전물을 원심분리하고, 세척하고, 건조시켰다. 마지막으로, 얻어진 생성물도 5 시간 동안 500°C에서 하소되었습니다.

Brookite, Anatase 및 Rutile에 증착된 Au-Pd의 준비

Au:Pd 몰 비율을 1:1로 유지하기 위해 Au-Pd/TiO₂에서 Au와 Pd의 공칭 로딩 촉매는 각각 1.00 wt%와 0.54 wt%였다. 1.00 wt% Au-0.54 wt% Pd/TiO₂ (brookite, anatase 및 rutile)은 요소를 침전제로 사용하여 증착-침전 방법으로 제조되었습니다. 일반적으로 Au-Pd/TiO₂의 준비를 위해 -브루카이트, HAuCl₄의 2 mL 수용액 (5 mg Au/mL), 1.08 mL PdCl₂ 수용액 (5 mg Pd/mL), 0.985 g 브루카이트 TiO₂ , 및 3.48 g 요소를 실온에서 교반 하에 100 mL 탈이온수에 첨가하였다. 혼합물 용액을 80℃에서 6시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 얻은 용액을 실온에서 추가로 12시간 동안 숙성시켰다. 그 후, 침전물을 원심분리하고, 세척하고, 건조시켰다. 마지막으로, 얻어진 생성물을 2°C/min의 가열 속도로 2시간 동안 300°C에서 하소하였다.

단순화를 위해 준비된 TiO₂ -브루카이트, TiO₂ -루틸, TiO₂ -아나타제 촉매 Au-Pd/TiO₂ -브루카이트, Au-Pd/TiO₂ -루틸 및 Au-Pd/TiO₂ -아나타제 샘플은 TiO₂로 표시되었습니다. -B, TiO₂ -R, TiO₂ -A, ATB, ATR 및 ATA 각각.

벤질 알코올 산화

벤질 알코올 촉매 산화는 50mL 유리 라이닝된 min clave(Anhui Kemi machines Technology Co., Ltd, 중국)를 사용하여 기계적으로 교반된 반응기에서 수행되었습니다. 일반적으로 벤질알코올 15mL와 촉매 0.05g을 반응기에 투입하고 반응기를 밀봉하고 O2로 5회 퍼징하였다. . 후속적으로, 반응기는 O₂로 0.3 MPa로 가압되었다. 실온에서. 반응 혼합물을 1000 rpm에서 필요한 온도까지 가열하였다. 반응기는 또한 반응 동안 소모된 산소를 보충할 목적으로 산소 저장소와 연결되었다. 반응 생성물은 화염 이온화 검출기(FID) 및 DM-5 컬럼(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)이 장착된 GC(FuLi GC9790, Zhejiang, China)로 분석되었습니다. 데이터의 신뢰성을 보장하기 위해 각 실험 그룹은 최소 2번 이상 반복되었으며 모든 데이터 포인트는 GC에 의해 3번 결정되었습니다.

촉매 활성의 안정성을 조사하기 위해 재사용 촉매를 3개의 촉매 원 내에서 수행하였다. 각 실행 후, 촉매를 수집하고 아세톤으로 세척한 다음 80°C에서 16시간 동안 가열했습니다.

특성화

분말 XRD는 40 kV 및 25 mA(λ)에서 CuKα 방사선이 있는 Rigaku D/max-RC 회절계에서 수행되었습니다. =0.15418 nm). 강도는 8°/min의 속도로 10-90°의 스캔 범위 내에서 기록되었습니다. Agilent 735-ES 기기에서 제조된 촉매의 화학적 조성을 정량적으로 결정하기 위해 ICP-AES를 수행하였다. 측정 전에 촉매를 왕수에 약 24 시간 동안 용해시켰다. X선 광전자 분광법 측정은 15 kV 및 10⁻⁷ 미만에서 작동하는 비단색 Mg-Kα 방사선을 사용하는 PHI-1600ESCA System XPS 분광계(Perkin-Elmer, USA)에서 수행되었습니다. 광전자 에너지가 1254 eV로 설정된 Pa 압력. 보고된 결합 에너지는 284.6 eV의 C1s 결합 에너지를 참조했습니다. TEM은 200 kV에서 작동하는 JEM-2100 전자 현미경에서 수행되었습니다. 분석 전에 에탄올을 사용하여 초음파를 이용하여 시료 분말을 분산시킨 다음 혼합 용액을 탄소막이 있는 메쉬 그리드에 증착했습니다.

결과 및 토론

TiO₂의 결정 형태를 조사하기 위해 XRD를 수행했습니다. 캐리어 및 Au-Pd/TiO₂의 Au-Pd 분산 상태 촉매. 도 1에 나타난 바와 같이, 제조된 아나타제 TiO2는 25.4, 37.8, 48.1, 54.1, 55.2, 62.9, 68.8, 70.4, 75.1, 82.7°에서 10개의 회절 피크가 검출되었다. , 표준 PDF 카드(No. 21-1272)와 일치했습니다. 25.4, 30.9, 32.8, 36.3, 37.4, 40.2, 42.4, 46.2, 48.2, 49.3, 54.4, 55.3, 57.4, 55.3, 57.4, 32.82, 57.4, 60.82, , 77.2, 82.7 및 87.0°가 준비된 브루카이트 TiO₂에서 감지되었습니다. 표준 brookite PDF 카드(brookite TiO₂)와 잘 맞는 캐리어 PDF 29-1360). 준비된 루틸 TiO₂ 27.5, 36.1, 39.2, 41.3, 44.2, 54.3, 56.6, 62.7, 64.1, 69.1, 69.9, 76.6, 82.4 및 84.3°에서 상응하는 피크를 나타내었으며, 이는 또한 Tisub2와 일치했습니다.> PDF 카드(루틸 TiO₂ PDF 21-1276). 위의 XRD 결과는 TiO₂ 루틸, 브루카이트 및 아나타제 형태로 성공적으로 준비되었습니다. 한편, 평균 TiO₂ 다양한 위치(2θ)의 회절 피크 정보를 기반으로 Scherrer 방정식을 사용하여 결정자 크기를 추정했습니다. =TiO₂의 경우 25.4° -A, TiO₂의 경우 30.9° -B, TiO₂의 경우 27.6° -아르 자형); 계산된 결과는 TiO₂의 나노입자 크기가 TiO₂ 순서로 배열되었습니다. -R(27.6 nm)> TiO₂ -B(18.9 nm)> TiO₂ -A(11.2 nm). TiO₂ 표면에 Au-Pd 바이메탈 나노입자 로딩 후 캐리어, Au 또는 Pd에 할당된 회절 피크는 준비된 Au-Pd/TiO₂에서 감지되지 않았습니다. 패턴. 이 현상은 Au와 Pd가 XRD로 관찰할 수 없는 더 작은 입자 크기(예:3~5 nm)로 고도로 분산되어 있음을 나타낼 뿐만 아니라 TiO₂의 결정 구조가 캐리어는 Au 및 Pd 로딩에 영향을 받지 않았습니다.

<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-019-3211-8/MediaObjects/ 11671_2019_3211_Fig1_HTML.png?as=webp">

TiO₂의 XRD 패턴 -A, ATA, TiO₂ -B, ATB, TiO₂ -R 및 ATR 샘플

준비된 Au-Pd/TiO₂에서 Au와 Pd의 실제 함량 확인 촉매를 사용하여 ICP-AES를 수행했습니다. 해당 결과는 표 1에 나열되어 있습니다. 실제 벌크 금속 농도는 공칭 값보다 낮았으며 이는 여과 또는 세척 과정에서 약하게 흡착된 Au-Pd 나노 입자의 침출로 인해 발생할 수 있습니다.

<그림>

표면에 민감한 프로브 기술인 XPS는 표면 요소 조성과 화학적 상태를 감지하기 위해 수행되었습니다. 그림 2는 TiO₂에 지지된 Au-Pd 나노입자에 대한 Au(4f), Pd(3d), O(1 s) 및 Ti(2p) 스펙트럼을 보여줍니다. 촉매. 그림 2.1과 같이 Au 4f 스펙트럼은 각 촉매의 두 위치에서 감지되었지만 두 피크의 특정 위치는 약간 다릅니다. 일반적으로 금속 상태 Au 4f 스펙트럼은 두 가지 기여(4f_7/2 및 Au 4f_5/2 ), 각각 84.0 및 87.7 eV에 위치했습니다[14]. 이 세 가지 Au-Pd/TiO₂에 대해 관찰된 Au 4f 스펙트럼 음의 이동 촉매는 Pd 종에 의한 Au 종의 전자 변형으로 설명될 수 있으며, 이는 또한 Au와 Pd 종 사이의 강한 상호 작용을 시사합니다. 또한, 준비된 Au-Pd/TiO₂에서 이온성 Au 종은 검출되지 않았습니다. 촉매.

<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-019-3211-8/MediaObjects/ 11671_2019_3211_Fig2_HTML.png?as=webp">

(1의 XPS 스펙트럼 ) Au 4f , (2 )Pd 3d, (3 ) O1 및 (4 ) Ti 2p) ATA, ATB 및 ATR 샘플용

그림 2.2는 ATA, ATB 및 ATR 샘플의 Pd 3d 코어 레벨 영역의 XPS 스펙트럼을 보여줍니다. 이전 보고서에 따르면 Pd 3d의 밴드는 4개의 하위 피크로 분리될 수 있습니다. Pd 3d_3/2 및 3d_5/2 약 335 및 341 eV의 피크는 금속 Pd⁰ 에 기인합니다. [15], Pd 3d_5/2 및 3d_7/2 약 337 및 342 eV를 중심으로 Pd²⁺ 에 기인합니다. [16]. 분명히 Pd⁰ 및 Pd²⁺ 분석 결과에 따르면 촉매 표면에 공존합니다. Pd²⁺ 비율 Au-Pd/TiO₂의 종 촉매는 XPS 피팅 영역 Pd²⁺ 에서 얻었습니다. /(Pd²⁺ +Pd⁰ ). Pd²⁺ 의 콘텐츠 촉매 표면에 ATR(55.4%)> ATB(48.2%)> ATA(34.8%)의 순서로 배열되었습니다. 일반적으로 Pd²⁺ 촉매 표면의 종은 건조 및 소성 공정과 밀접한 관련이 있습니다[17]. 그럼에도 불구하고 더 높은 비율의 Pd²⁺ ATR 및 ATB에서 TiO₂ 운반체는 또한 Pd²⁺ 의 형성을 촉진하는 데 필수적인 역할을 했습니다. , Pd²⁺ 생성을 돕기 위해 산소를 공급할 수 있습니다. . Pd²⁺ 의 존재 종은 일부 Pd가 Au와 합금할 수 없음을 추가로 보여줍니다. 이 현상은 유사한 Au-Pd/CeO₂에서 보고되었습니다. 촉매 [18].

ATA, ATB 및 ATR 촉매에 대한 O1의 XPS 스펙트럼은 그림 2.3에 나와 있습니다. 보고된 대로 O1s 피크는 두 개의 하위 피크에 맞출 수 있습니다. 더 낮은 밴딩 에너지(529.1 eV)의 하위 대역은 격자 산소(O_β ) 및 더 높은 결합 에너지(531.0 eV)의 하위 밴드는 표면에 흡착된 산소(O_α ). 전통적인 촉매 산화 반응에서 표면에 흡착된 산소는 이동도가 높기 때문에 일반적으로 격자 산소보다 높은 반응성을 나타냅니다[19]. 따라서 O_α 이 세 가지 Au-Pd/TiO₂의 비율 촉매는 XPS 피팅 영역 O_α에 의해 계산되었습니다. /(O_α +O_β ). O_α ATR의 비율(43.8%)이 O_α보다 높습니다. ATB(38.7%) 및 ATA(20.2%)의 비율입니다. O_α 비율은 촉매 표면의 Au-Pd 나노 입자를 안정화하고 촉매 활성을 촉진하는 데 중요한 역할을 하는 촉매 표면의 산소 결손의 함량을 추정하는 데에도 적용될 수 있습니다. O_α 비율은 Pd²⁺ 와 일치합니다. 촉매 표면의 농도. 그림 2.4는 Ti2p XPS 스펙트럼을 나타냅니다. 피크는 약 464.2 및 458.4 eV에 집중되어 있습니다. 이것은 Ti 2p_1/2 때문일 수 있습니다. 및 Ti 2p_3/2 Ti⁴⁺ TiO₂에서 , 각각 Ti가 +4의 산화 상태에 있음을 나타냅니다[20].

XPS 특성 분석 결과에서 얻은 표면 원자 농도는 표 2에 요약되어 있습니다. ICP-AES에 의해 결정된 Au-Pd 벌크 조성과 비교하여 Au-Pd/TiO<하위>2 촉매는 해당 벌크보다 낮습니다. 촉매 표면의 Pd 농도도 ATR의 Pd를 제외하고 유사한 경향을 나타냈다. 결정된 촉매 표면의 Au 및 Pd 농도를 기반으로 Au/Pd의 몰 비율을 계산하고 ATA> ATB> ATR로 순위를 매겼습니다. 이 값은 공칭 및 벌크 Au/Pd 값보다 낮은 것으로 밝혀졌으며, 이는 금속 나노입자와 TiO₂ 사이의 상호작용을 시사합니다. 운송업체 양식과 밀접한 관련이 있습니다.

<그림>

촉매의 형태와 촉매 표면의 Au-Pd 나노입자의 크기 분포를 조사하기 위해 TEM을 수행하였다. Au-Pd 분포의 해당 TEM 이미지와 히스토그램이 그림 3에 나와 있습니다. 평균 입자 크기를 계산하기 위해 100개 이상의 나노 입자가 측정되었다는 점은 주목할 만합니다. 도 3a에 나타난 바와 같이, ATA 촉매에서 관찰되는 담체 응집 현상과 Au-Pd 나노입자 크기 분포는 평균 크기가 약 4.6nm인 대수 정규 분포를 사용하여 설명할 수 있다. 한편, 브루카이트 TiO₂ 막대 모양을 나타내었고 ATB의 평균 Au-Pd 나노 입자 크기는 ATA의 나노 입자 크기보다 작았습니다. 이 결과는 Dai의 보고서[11]와 일치했습니다. ATR 촉매의 경우 Au-Pd 나노입자가 촉매 표면에 가장 균일하게 분산되어 있으며 가장 작은 평균 입자 크기(4.1 nm)를 얻었다. TEM 결과는 평균 입자 크기와 입자 크기 분포가 촉매 담체의 특성 및 형태와 밀접한 관련이 있음을 나타냅니다.

<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-019-3211-8/MediaObjects/ 11671_2019_3211_Fig3_HTML.png?as=webp">

ATA의 TEM 이미지 및 Au-Pd 입자 크기 분포 히스토그램(a ₁ , a ₂ ), ATB(b ₁ , b ₂ ) 및 ATR(c ₁ , ㄷ ₂ ) 촉매

촉매 활성 측정

다양한 형태의 TiO₂에 지원되는 Au-Pd 나노 입자 용매가 없는 조건에서 120°C에서 0.3 MPa 순수 산소로 벤질 알코올 산화에 대해 조사했습니다. 이에 상응하는 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 그림에서 알 수 있듯이 ATR 촉매의 벤질 알코올 전환율은 반응 3시간 후 약 65.11%를 달성하였다. 그러나 동일한 조건에서 ATB 및 ATA 촉매에 대해 60.01% 및 51.75% 벤질 알코올 전환율만 얻을 수 있었습니다. 또한 조사기간 동안 벤질알코올 전환은 ATR> ATB> ATA 순으로 배열될 수 있음을 알 수 있었다. XPS 특성화 결과에 따르면 O_α 및 Pd²⁺ 비율도 유사한 경향을 나타내어 O_α 및 Pd²⁺ 비율은 촉매 성능을 결정하는 데 중요한 역할을 합니다. 또한, TEM 결과는 ATR에서 더 작은 Au-Pd 입자 크기를 얻을 수 있음을 시사했으며, 이는 촉매 활성 촉진에도 도움이 됩니다. 알다시피 벤질알코올 산화반응의 주요 생성물은 벤즈알데히드와 톨루엔이고 나머지 부산물은 벤젠, 벤조산, 벤질벤조에이트이다. 이러한 모든 제품은 우리의 실험 중에 감지되었으며 일반적인 경우는 Au-Pd 고정화 촉매에 대한 벤질 알코올 산화에 대한 출판된 문헌과 일치하는 표 3에 나열되어 있습니다[21, 22]. 한편, ATR 촉매는 전체 반응 과정에서 ATA 및 ATB 촉매에 비해 톨루엔에 대한 선택성이 높고 벤즈알데히드에 대한 선택성이 낮음을 알 수 있었다(그림 5).

<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-019-3211-8/MediaObjects/ 11671_2019_3211_Fig4_HTML.png?as=webp">

ATA, ATB 및 ATR에서 달성된 시간에 따른 벤질 알코올 전환율

<그림> <그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-019-3211-8/MediaObjects/ 11671_2019_3211_Fig5_HTML.png?as=webp">

ATA, ATB 및 ATR에서 얻은 시간에 따른 벤즈알데히드 및 톨루엔 선택성

Au-Pd/TiO₂의 안정성을 더 조사하려면 벤질알코올 산화 촉매, ATA, ATB 및 ATR 촉매의 촉매 성능을 반복적으로 사용하여 연구했습니다. 해당 결과는 그림 6에 나와 있습니다. 각 활성 평가 후, 촉매는 원심분리에 의해 혼합물 용액에서 분리되고, 그 다음 아세톤으로 세척되고, 80 °C에서 16시간 동안 가열되었습니다. ATA 및 ATB 샘플은 ATR 샘플에 비해 촉매 안정성이 더 높은 것으로 나타났습니다. 1차, 2차 및 3차 재순환에서 벤질 알코올 전환율은 ATA 촉매의 경우 각각 51.28%, 51.06% 및 51.49%였고 ATB 샘플의 경우 각각 59.78%, 59.54%, 58.76%였습니다. 그러나 ATR 샘플에 대한 벤질 알코올 전환율은 각 주기 후에 상당한 감소를 나타냈습니다. 촉매 활성은 초기 65.11%에서 최종 59.22%로 감소했으며, 이는 Pd 중독으로 인한 것일 수 있습니다. 촉매가 반응 동안 생성물로 포화될 때 Pd가 피독되었다. Pd계 촉매는 촉매 표면의 알데히드 생성물의 탈착 문제로 인해 쉽게 비활성화된다는 보고가 있다[22,23,24,25]. 우리의 경우 ATR은 XPS 측정에서 촉매 표면에서 가장 높은 농도의 Pd(0.65 atomic%)를 함유하는 것으로 밝혀졌습니다.

<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-019-3211-8/MediaObjects/ 11671_2019_3211_Fig6_HTML.png?as=webp">

무용매 상태에서 벤질 알코올 산화에서 ATA, ATB 및 ATR 촉매 재사용

결론

결론적으로, 1:1의 몰비를 갖는 Au-Pd 나노입자가 TiO₂의 다른 형태에 증착되었다. 증착-침전 방식을 통해 용매가 없을 때 촉매 활성을 조사하기 위한 프로브 반응으로 벤질 알코올 산화를 선택했습니다. 특성화 및 활성 평가 결과를 바탕으로 Au-Pd/TiO₂의 촉매 활성이 촉매는 TiO₂와 확고한 관련이 있었습니다. 형태. XPS 및 TEM의 특성화 결과는 ATR 표면이 더 큰 O_α를 포함함을 시사했습니다. 및 Pd²⁺ 높은 벤질 알코올 전환율을 얻는 데 중요한 역할을 한 ATB 및 ATA 촉매에 비해 더 작은 Au-Pd 나노 입자 크기와 함께 농도. 그러나 ATR 촉매는 ATA 및 ATB 촉매에 비해 낮은 촉매 안정성을 나타냈으며, 이는 반응 과정에서 표면에 더 많은 양의 알데히드 생성물이 덮이는 것과 관련이 있을 수 있습니다.