Au-Pd/TiO₂ 상에서 무용매 벤질 알코올 산화: 루틸, 브루카이트, 아나타제 지지체의 비교 활성

서론

금은 허칭스와 하루타의 아세틸렌 염산화와 저온 CO 산화에서의 촉매적 역량 발견 전까지 화학적으로 불활성으로 여겨졌습니다[1, 2]. 이후 금은 물-가스 시프트, H₂O₂ 합성, 시나말데히드 선택적 수소화 등 광범위한 반응에 적용되어 왔으며, 종종 반응성과 안정성을 모두 향상시키는 Pd와 시너지 효과를 냅니다[3-5]. 허칭스 등은 Au-Pd 이금속 나노입자가 TiO₂(P25) 담지 시 단금속 대비 무용매 벤질 알코올 산화에서 우수함을 입증했습니다[6].

담지 Au-Pd 촉매에서 지지체의 물리화학적 특성, 나노입자 크기, 합성 경로가 성능을 결정적으로 좌우합니다. TiO₂, CeO₂, Fe₂O₃ 같은 환원성 금속 산화물은 강한 금속-지지체 상호작용과 효율적 O₂ 활성화로 선호됩니다. TiO₂는 특히 Au-Pd 담지에 광범위하게 연구되어 벤질 알코올 산화에서 일관되게 높은 촉매 활성을 보였습니다. 솔-고정화, 콜로이드 나노튜브 합성, 광증착, 생물학적 환원 등 다양한 제조 전략이 모두 높게 활성적이고 내구성 있는 Au-Pd/TiO₂ 촉매를 생성했습니다[6-9].

P25가 가장 일반적인 TiO₂ 형태이나, 루틸, 브루카이트, 아나타제 세 다형체를 포함합니다. 대부분의 문헌은 이 상들의 광촉매 또는 기상 산화 거동에 초점을 맞추며, 아나타제가 일반적으로 촉매 활성에 우월한 것으로 여겨집니다. 그러나 최근 연구들은 이 견해에 도전하여 브루카이트가 CO 산화에서 더 높은 활성을 보이고 CeO₂/루틸이 우수한 SCR 성능을 제공함을 보였습니다[10-12]. 현재까지 TiO₂ 다형체가 Au-Pd 상 무용매 벤질 알코올 산화에 미치는 영향은 미조사 상태입니다.

이 간극을 메우기 위해 우리는 동일 반응 조건에서 루틸, 브루카이트, 아나타제 TiO₂ 담지 Au-Pd 촉매를 체계적으로 비교합니다. 포괄적 XRD, ICP-AES, XPS, TEM 분석으로 TiO₂ 상이 금속 분산, 산화 상태, 표면 산소 종에 미치는 영향을 규명하여 촉매 결과를 형성하는 메커니즘을 밝힙니다.

방법

모든 시약은 분석 등급으로 수령 그대로 사용했습니다(알라딘, 상하이). 주요 화학물질: 요소(99.9%), 티타늄 비스(암모늄 락테이트) 디하이드록사이드(TBD, 50% 수용액), TiCl₄(99.99%), PdCl₂(99.99%), HAuCl₄·3H₂O(≥99.9%), 벤질 알코올(99.8%), O₂(99.999%).

브루카이트와 아나타제 TiO₂ 합성

브루카이트 TiO₂: 8mL 50% TBD에 17g 요소를 혼합, 탈이온수로 80mL 희석, 200mL 테플론 라이닝 오토클레이브에서 160°C, 24시간 수열 처리. 침전물을 여과, 세척, 건조, 500°C에서 5시간 소성. 아나타제 TiO₂는 요소량을 0.48g으로 조정하여 유사하게 합성.

루틸 TiO₂ 합성

TiCl₄(에탄올 용해)를 교반 하에 물에 서서히 혼합(TiCl₄:에탄올:물=2:20:280). 생성된 졸을 3시간 교반, 밀봉 오토클레이브에서 50°C, 24시간 에이징, 원심분리, 세척, 건조, 500°C에서 5시간 소성.

Au-Pd/TiO₂ 제조

Au:Pd=1:1(공칭 로딩 Au 1.00wt%, Pd 0.54wt%). Au-Pd/브루카이트: 2mL 5mg mL⁻¹ HAuCl₄, 1.08mL 5mg mL⁻¹ PdCl₂, 0.985g 브루카이트 TiO₂, 3.48g 요소를 100mL 탈이온수에 교반, 80°C로 가열 6시간, 12시간 에이징, 원심분리, 세척, 건조, 300°C에서 2시간 소성(2°C min⁻¹). 아나타제와 루틸 지지체에 유사 절차 적용. 시료 표기: TiO₂-B(브루카이트), TiO₂-R(루틸), TiO₂-A(아나타제), ATB, ATR, ATA.

벤질 알코올 산화

반응은 50mL 유리 라이닝 반응기(안후이 케미 기계)에서 수행. 15mL 벤질 알코올과 0.05g 촉매를 밀봉, O₂로 5회 퍼지, 실온에서 0.3MPa O₂ 가압. 1000rpm으로 목표 온도(120°C)까지 가열. O₂ 저장소로 일정한 산소 공급 보장. 생성물은 FID와 DM-5 컬럼(30m×0.25mm×0.25µm) 장착 GC(푸리 GC9790)로 분석. 각 실험은 삼중으로 수행, 최소 2회 반복. 촉매 안정성은 3회 연속 런으로 시험; 각 런 후 촉매 회수, 아세톤 세척, 80°C에서 16시간 건조.

특성 분석

분말 XRD: Rigaku D/max-RC(Cu Kα, 40kV, 25mA, 10-90° 2θ, 8° min⁻¹). ICP-AES: Agilent 735-ES(촉매를 왕수에 24시간 용해). XPS: PHI-1600ESCA(Mg-Kα, 15kV, 10⁻⁷Pa, 기준 C 1s=284.6eV). TEM: JEM-2100(200kV, 에탄올 분산, 초음파, 카본 필름 그리드 증착).

결과 및 고찰

XRD는 아나타제, 브루카이트, 루틸 TiO₂ 성공적 합성 확인(그림 1). 셔러 분석으로 결정립 크기 11.2nm(아나타제), 18.9nm(브루카이트), 27.6nm(루틸) 도출. Au-Pd 나노입자 담지 시 새로운 회절 피크 없음, 높은 분산(≤5nm) 시사. ICP-AES는 공칭값보다 약간 낮은 벌크 금속 로딩 확인, 세척 중 용출 가능성 시사.

TiO₂-A, ATA, TiO₂-B, ATB, TiO₂-R, ATR 시료의 XRD 패턴

XPS 분석: 금속성 Au(Au 4f₇/₂=84.0eV) 약간의 음성 시프트로 Pd와의 전자적 상호작용 확인. Pd는 Pd⁰(Pd 3d₃/₂≈335eV)와 Pd²⁺(≈337eV) 공존. Pd²⁺ 비율 ATR>ATB>ATA 순(55.4%, 48.2%, 34.8%). O1s 스펙트럼에서 격자 O_β(529.1eV)와 표면 O_α(531.0eV) 확인. O_α/O_β 비율 ATR 최고(43.8%), ATA 최저(20.2%). 이 표면 산소 종은 O₂ 활성화와 금속 안정화에 핵심적.

ATA, ATB, ATR 시료의 (1) Au 4f, (2) Pd 3d, (3) O1s, (4) Ti 2p XPS 스펙트럼

TEM 이미지(그림 3) 평균 Au-Pd 입자 크기: ATA 4.6nm, ATB 4.3nm, ATR 4.1nm. ATR의 최소 입자 크기는 높은 O_α와 Pd²⁺ 함량과 연관되어 우수한 활성 설명.

ATA(a-1, a-2), ATB(b-1, b-2), ATR(c-1, c-2) 촉매의 TEM 이미지와 Au-Pd 입자 크기 분포

무용매 조건(120°C, 0.3MPa O₂)에서 3시간 후 벤질 알코올 전환율: ATR 65.1%, ATB 60.0%, ATA 51.8%. 전환율 순서 ATR>ATB>ATA, O_α와 Pd²⁺ 트렌드와 일치. 생성물 분포(그림 5)에서 ATR은 벤즈알데히드 희생 하에 톨루엔 선택성 증가, ATA와 ATB는 더 높은 벤즈알데히드 수율 유지.

ATA, ATB, ATR의 벤질 알코올 전환율 대 시간

ATA, ATB, ATR의 벤즈알데히드와 톨루엔 선택성 대 시간

재사용 시험(그림 6)에서 ATA와 ATB는 3사이클 동안 >59% 전환율 유지, 반면 ATR은 65.1%에서 59.2%로 하락. 쇠퇴 원인은 축적된 알데히드 중간생성물에 의한 Pd 중독; ATR의 높은 표면 Pd 함량(0.65at.%)이 이 효과 악화 가능성.

무용매 벤질 알코올 산화에서 ATA, ATB, ATR 재사용 성능

결론

퇴적-침전법으로 TiO₂ 다형체에 담지된 Au-Pd(1:1) 나노입자는 지지체 상에 강하게 의존하는 활성을 보입니다. ATR(루틸)은 높은 표면 O_α, Pd²⁺ 함량, 최소 금속 입자 크기로 최고 벤질 알코올 전환율을 달성합니다. 그러나 알데히드 흡착으로 Pd 부위가 중독되어 촉매 안정성은 제한적입니다. 반면 ATA와 ATB는 우수한 내구성을 유지하면서 더 높은 벤즈알데히드 선택성 제공. 이 통찰들은 무용매 알코올 산화를 위한 Au-Pd 촉매 설계에서 TiO₂ 결정 구조의 중요성을 강조합니다.