폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 기반 고체 고분자 전해질(SPE)은 차세대 리튬 이온 이차 전지 개발에 중요한 의미를 갖는다. 그러나 리튬 이온과 PEO 사슬 사이의 강력한 배위는 일반적으로 예상보다 낮은 이온 전도도를 초래합니다. 이 연구에서, 서브마이크론 몬모릴로나이트는 PEO 사슬의 구속을 벗어나 리튬 이온을 가능하게 하는 루이스 염기 중심으로 PEO 프레임에 통합됩니다. 몬모릴로나이트(MMT)를 SPE에 포함시킨 후 SPE의 이온 전도도는 4.7 mS cm − 1 입니다. 70 °C에서 액체 전해질과 비슷한 값을 보여줍니다. LiFePO4와 커플링으로 소재, 배터리는 150.3mAh g − 1 의 높은 방전 용량을 제공합니다. 111.8mAh g − 1 용량의 탁월한 속도 성능 0.16 C에서 58.2 mAh g − 1 유지 at 0.8C. 이 연구는 Lewis 기본 재료의 맞춤형 통합이 고성능 PEO 기반 고체 전해질을 달성하기 위한 유망한 솔루션을 제공할 수 있음을 시사합니다.
휴대용 전자기기[1], 통신 장비[2], 하이브리드 전기 자동차[2,3,4]를 위한 에너지 저장 장치에 대한 요구 사항이 대두되고 있습니다[2,3,4]. 일반적으로 저장 장치는 비에너지가 높고 무게가 가벼우며 휴대가 간편하고 설치가 빠른 리튬 이온 배터리(LIB)를 전원으로 사용하여 제안되고 있다[5,6,7,8]. ,9,10,11]. 그러나 상용 리튬 이온 배터리의 경우 액체 전해질 시스템은 가연성과 독극물의 영향으로 인해 큰 위협을 받습니다[5, 12, 13]. 예를 들어, 에틸 아세테이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트의 끓는점은 각각 77 °C, 90 °C, 127 °C 및 243 °C에 불과합니다[5]. 더 중요한 것은 상용 분리막의 구성 재료는 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)이며, 이는 최대 60 °C의 온도에서 변형됩니다[14]. 따라서 작동 온도(> 60 °C)가 임계 온도를 초과하면 분리막 구조가 수축되어 양극과 음극을 물리적으로 나누는 기능 상실로 인해 내부 단락이 발생합니다[14, 15]. 이에 비해 고체 전해질은 기대할만한 가치가 있으며 열 안정성, 화학적 내구성 및 전기화학 적합성으로 인해 위에서 언급한 문제와 싸울 수 있는 가장 경쟁력 있는 전략을 가지고 있습니다[16,17,18,19].
황화물(예:Li10 GeP2 S12 [20], 리9.54 시1.74 P1.44 S11.7 Cl0.3 (25mS cm − 1 ) [21], 리11 시2 추신12 [22]), 산화물(예:Li7+2x−y (라3−x Rbx )(Zr2−y 따y )O12 (0 ≤ x ≤ 0.375, 0 ≤ y ≤ 1) [23] 및 Li7 라3 Zr2 O12 [18]), 예외적으로 높은 전도성을 보여줍니다. 일부 연구원은 리튬 이온 전도도가 최대 25mS cm − 1 에 도달할 수 있다고 보고했습니다. , 이는 액체 전해질의 전도도보다 훨씬 높습니다(~ 10 − 3 S cm − 1 ) [21]. 그러나 무기고체전해질의 경우 고체전해질 내부에 영률이 낮고 결정립계가 많아 기계적 물성이 좋지 않아[24] 스케일 생산에 실패한다[1].
이온 전도성 고분자 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)와 결합한 무기 고체 전해질은 PEO가 우수한 기계적 안정성, 신뢰할 수 있는 필름 형성 능력, 특히 우수한 상용성이라는 독특한 특징으로 인해 위에서 언급한 문제를 극복하기 위한 고체 고분자 전해질(SPE)에 대한 광범위한 관심을 끌고 있습니다. 리튬 금속 양극 [17, 25, 26]. 그러나 PEO의 루이스 염기 성능으로 인해 리튬 이온이 PEO 사슬에 갇히는 경향이 있어 리튬 이온 전도도가 낮아집니다[17, 27,28,29].
이 연구에서는 몬모릴로나이트가 리튬 이온과 경쟁하는 경쟁자 역할을 하기 때문에 몬모릴로나이트가 리튬 이온과 좌표를 설정할 수 있는 SPE에 루이스 염기 중심으로 소량의 서브 마이크로 몬모릴로나이트를 도입합니다[30]. 결과적으로 제안된 SPE는 높은 이온 전도도(4.7 mS cm − 1 ) 70 °C 및 준비된 모든 고체 리튬 이온 배터리 커플링 LiFePO4 음극이 150.3mAh g − 1 의 방전 용량에 기여하기 때문에 LiFePO4와 함께 2 mg cm − 2 로딩 , PEO 기반 고체 전해질(119.1 mAh g − 1 을 훨씬 능가함) ) 0.08 C의 전류 밀도(1 C =0.170 mAh g − 1 )에서 ).
고체 고분자 전해질 제조를 위해, 500 mg PEO(Aladdin) 및 250 mg 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LITSFI, Aladdin)를 10 mL 아세토니트릴(Aladdin)에 용해시킨 다음, 150 mg Li6.4 라3 Zr1.4 타0.6 O12 (LLZTO, Tai'an Faraday Energy Technology Co., Ltd)는 균일한 분포를 보장하기 위해 70 °C에서 빠르게 교반하면서 PEO 용액에 첨가됩니다. 마지막으로, 슬러리를 테프론 필름 표면에 캐스팅하고 Ar 분위기에서 80 °C에서 건조합니다. 비교를 위해 100 mg의 질량 로딩으로 몬모릴로나이트(Aladdin)를 추가로 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 MMT 기반 고체 전해질을 제조하였다.
열중량 분석(TG, Netzsch STA 449F3)은 10 °C min − 1 의 가열 속도에서 열 안정성에 대해 수행됩니다. Ar 분위기에서. 결정 구조는 CuKα1 방사선(λ =1.4506 Å) 및 위치 감지 감지기. SPE의 표면 형태와 해당하는 에너지 분산 X선(EDX)은 주사 전자 현미경(SEM, FEI NANOSEI 450)으로 관찰됩니다.
모든 전기화학적 테스트는 표준 코인 셀(CR 2025)로 수행됩니다. AC 임피던스 분광법은 0.1 Hz–100 MHz의 주파수 영역에서 전기화학 워크스테이션(CHI660E, Chenhua Instruments Co., China)에 의해 수행됩니다. 선형 스위프 전압전류법(LSV, 2.5 ~6.0 V, 스캔 속도 10 mV − 1 ) ) 및 순환 전압전류법(CV, − 0.5 ~ 6.0 V, 스캔 속도 10 mV − 1 ) ) 작업 전극으로 스테인리스 스틸을 사용하고 기준 및 상대 전극으로 Li 금속을 사용하여 전기화학 워크스테이션(CHI660E, Chenhua Instruments Co., 중국)에서 수행됩니다. 사이클은 CT2001A 세포 테스트 기기(Wuhan LAND Electronic Co, Ltd)에 의해 수행됩니다. 두 개의 스테인리스 스틸 전극 사이에 SPE를 끼운 코인 셀은 식에 따라 계산되는 리튬 이온 전도도를 위해 조립됩니다. (1).
$$ \upsigma =\frac{d}{\mathrm{RA}} $$ (1)여기서 σ는 전도도, d SPE의 두께, R Nyquist 플롯에 따른 저항이며, A 단면적입니다. 모든 고체 리튬 이온 배터리는 LiFePO4로 조립됩니다. 리튬 금속 양극과 음극 커플링. 일반적으로 LiFePO4 , 아세틸렌 블랙 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(7:2:1)를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합합니다. 혼합물을 알루미늄 호일에 코팅하고 60°C에서 진공하에 밤새 건조시킨다. LiFePO4 음극의 부하는 2 mg cm − 2 입니다. .
루이스 염기 환경에서 리튬 이온 확산도의 관계를 설명하기 위해 PEO 프레임에 루이스 염기 중심으로 소량의 몬모릴로나이트가 추가된 설계 개념이 그림 1a에 나와 있습니다. 루이스 산-염기 이론에 기초하여, 몬모릴로나이트는 높은 흡수 에너지로 인해 리튬 이온(루이스 산)이 몬모릴로나이트 표면에 자가 농축되도록 PEO 사슬과 경쟁자 역할을 할 수 있습니다[14]. 따라서 리튬 이온은 PEO 사슬의 구속을 벗어날 수 있습니다. 또한, 몬모릴로나이트 표면의 낮은 리튬 이온 확산 에너지 장벽(0.15 eV)은 빠른 이온 전도체를 도입하여 리튬 이온 확산 에너지 장벽을 낮추는 등 이온 수송을 촉진하는 전략이 있기 때문에 리튬 이온 이동을 자유롭게 할 수 있습니다. 높은 필요 [30]. 그림 1b에 나타난 바와 같이 XRD 곡선에서 도출된 결과에 따르면 PEO의 결정도가 어느 정도 감소했음을 의미하는 언덕 모양의 피크가 관찰되어 몬모릴로나이트가 리튬 이온 배위를 약화시키는 능력을 확인했습니다. PEO 체인. 코인 셀이 두 개의 스테인리스 스틸 전극 사이에 SPE를 끼운 AC 임피던스 분광기를 통해 이온 전도도를 더 멀리 테스트합니다. 그림 1c에서 볼 수 있듯이 결과는 SPE의 이온 전도도가 크게 향상될 수 있는 몬모릴로나이트 혼입 후 이점을 분명히 보여줍니다. 특히 이온 전도도(4.7mS cm − 1 ) 70 °C에서 몬모릴로나이트가 혼입된 SPE의 경우 액체 전해질의 경우와 비슷하며 리튬 이온의 빠른 이동을 유도합니다.
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몬모릴로나이트 도핑을 사용한 SPE의 특성:a 리튬 이온이 몬모릴로나이트 표면을 따라 빠르게 확산될 수 있다는 설계 개념. ㄴ , ㄷ 몬모릴로나이트 입자가 있거나 없는 SPE의 XRD 및 FTIR 결과 각각
그림 2는 준비된 SPE의 일반적인 표면 형태를 나타냅니다. 그림 2a에서 볼 수 있듯이 몬모릴로나이트가 없는 SPE는 균일한 표면을 나타냅니다. 그러나 SPE의 무결성은 용매 증발로 인해 발생할 수 있는 다양한 불규칙한 영역으로 분할되었습니다. 따라서 이 구조는 SPE의 내부 결정 계면을 증가시키고 리튬 이온의 수송을 느리게 합니다. 대조적으로, 이 상황은 montmorillonite가 포함된 후에 크게 최적화되었습니다. 결과는 그림 1b에 제시된 탈결정화로 인해 분할된 SPE 사이의 간격이 채워짐을 보여줍니다. 또한 Si와 Al의 특징 요소 매핑은 PEO 매트릭스에 포함된 몬모릴로나이트 입자의 균일한 분포를 확인했습니다(그림 2c). 그림 2d는 열중량 분석을 통한 SPE의 고온 성능을 보여줍니다. 저온(<150 °C)에서 잔류 용매의 증발로 인해 약간의 중량 감소가 관찰되었습니다. 분명히, 몬모릴로나이트의 유무에 관계없이 두 SPE 모두 최대 370 °C까지 우수한 열 안정성을 나타냅니다.
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(a가 없는 SPE의 SEM 이미지 ) 및 (b 포함 ) 몬모릴로나이트 도핑. ㄷ 몬모릴로나이트를 변형한 SPE의 요소 매핑. d 10 °C min − 1 속도로 30 ~ 600 °C SPE의 TGA 곡선
그림 3은 SPE의 전기화학적 성능 조사를 나타냅니다. 그림 3a에서 볼 수 있듯이 선형 스위프 전압전류법은 몬모릴로나이트 혼입 전후의 SPE의 전기화학적 창을 연구하기 위해 사용됩니다. 몬모릴로나이트가 없으면 산화 과정이 3.9 V에서 시작됩니다. 반면 몬모릴로나이트 통합 후의 경우 명백한 전류 없이 스윕을 4.6 V까지 확장할 수 있습니다. 향상된 전기화학적 안정성은 몬모릴로나이트에 의해 계면에서 제거된 물과 같은 불순물에 기인할 수 있습니다[31]. 이에 따라, 향상된 전기화학적 안정성은 몬모릴로나이트가 포함된 SPE가 2.5~5 V에서 무시할 수 있는 산화환원 전류를 전달함을 보여주는 순환 전압전류법(CV) 스캔을 통해 추가로 확인됩니다(그림 3b). 그러나 몬모릴로나이트가 없는 SPE는 LSV 결과로 구성된 산화 전류를 증가시키는 대조적인 현상이 관찰되었습니다. 또한 LiFePO4의 정전류 충전 및 방전 사이클 배터리는 SPE의 실제 적용을 확인하기 위해 70 °C에서 테스트됩니다. 그림 3c와 같이 비방전용량은 150.3mAh g − 1 이다. 이론값(170mAh g − 1 )의 88%인 0.08C에서 거의 100%에 달하는 높은 쿨롱 효율 ). 이에 따라 방전 및 충전에 해당하는 3.39 V 및 3.44 V에서 LFP의 일반적인 잠재적 안정기를 명확하게 식별할 수 있습니다. 전류 밀도가 0.16, 0.4, 0.6, 0.8 C로 증가함에 따라 비방전 용량은 111.8, 85.9, 75.2 및 58.2 mAh g − 1 로 감소합니다. , 각각. 몬모릴로나이트가 없으면 더 낮은 방전 용량은 119.1mAh g − 1 에 불과하다는 것을 알 수 있습니다. 이론값의 70%인 0.08C에서 전류 밀도가 증가함에 따라 비방전 용량은 92.8, 75.4, 63.4 및 55.5mAh g − 1 로 빠르게 감소합니다. 각각 0.16, 0.4, 0.6, 0.8C에 해당합니다. 따라서 모든 결과는 리튬 이온 배터리의 실제 적용을 위해 높은 이온 전도성을 가진 모든 고체 전해질을 맞춤화하는 데 몬모릴로나이트의 이점을 다시 분명히 보여줍니다.
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SPE의 전기화학적 성능:LSV 프로필(a ), 사이클링 성능(b ), 평가 실적(c ) 및 몬모릴로나이트 후 SPE의 전압 프로파일(d )
요약하면, 루이스 염기 중심으로서 소량의 몬모릴로나이트가 PEO 프레임에 추가되어 SPE가 높은 이온 전도성을 달성할 수 있습니다. 몬모릴로나이트의 균일한 분포는 SPE의 전기화학적 창을 3.9에서 4.6 V로 향상시킵니다. 이 제안된 전략은 준비된 LiFePO4 배터리는 150.3mAh g − 1 의 높은 방전 용량을 제공합니다. 2 mg cm − 2 의 로딩으로 70 °C에서 대조군 샘플(119.1 mAh g − 1 )을 훨씬 초과 ) 0.08C의 동일한 전류 밀도에서. 모든 결과는 루이스 산-염기 이론에 기반한 제안된 전략이 고용량 및 고속 리튬 이온 배터리를 달성하기 위한 유망한 방법이 될 수 있음을 나타냅니다.
모든 데이터는 제한 없이 완전히 사용할 수 있습니다.
순환 전압전류법
에너지 분산 X선
리튬 이온 배터리
비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드
리6.4 라3 Zr1.4 타0.6 O12
선형 스위프 전압전류법
몬모릴로나이트
N-메틸-2-피롤리돈
폴리에틸렌
폴리에틸렌 옥사이드
폴리프로필렌
주사 전자 현미경
고체 고분자 전해질
열중량 측정
X선 회절
나노물질
초록 칼코겐화물의 임계값 전환은 고밀도 및 3차원 적층 가능한 교차점 어레이 구조에 대한 잠재적인 응용으로 인해 상당한 관심을 끌었습니다. 그러나 우수한 임계값 스위칭 특성에도 불구하고 이러한 선택기의 선택성 및 내구성 특성은 실제 적용을 위해 개선되어야 합니다. 이 연구에서 Ga2의 임계값 스위칭 동작에 대한 Ag의 영향 테3 selector는 선택성과 내구성 측면에서 조사되었습니다. Ag-Ga2 테3 선택자는 108의 높은 선택성을 나타냈습니다. <100fA의 낮은 오프 상태 전류, 0.19mV/dec의 가파른 턴온 슬로프,
초록 최근 몇 년 동안 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 배터리(LIB)의 개발은 전기 자동차 및 스마트 그리드 기술의 요구를 충족시키기 위한 중요한 연구 방향 중 하나가 되었습니다. 오늘날 전통적인 LIB는 용량, 사이클 수명 및 안정성 측면에서 한계에 도달하여 현저하게 향상된 특성을 가진 대체 재료의 추가 개선 및 개발이 필요합니다. 바이메탈 황화물(NiCo2)용 질소 함유 탄소 나노튜브(N-CNT) 호스트 S4 )은 LIB에 대한 매력적인 전기화학적 성능을 가진 양극으로 이 연구에서 제안됩니다. 준비된 NiCo2 S4 /N-CN
