폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 기반 고체 고분자 전해질(SPE)은 차세대 충전식 리튬이온 배터리 개발에 중요한 의의를 가집니다. 그러나 리튬 이온과 PEO 사슬 간 강한 배위 결합으로 이온 전도도가 기대치보다 낮은 경우가 많습니다. 본 연구에서는 서브미크론 몬모릴로나이트를 루이스 염기 중심으로 PEO 프레임에 도입하여 리튬 이온이 PEO 사슬 구속에서 벗어나도록 했습니다. 몬모릴로나이트(MMT)를 SPE에 포함시킨 후 70°C에서 SPE 이온 전도도가 4.7 mS·cm⁻¹로 액체 전해질과 비교 가능한 값을 보였습니다. LiFePO₄ 소재와 결합 시 배터리는 150.3 mAh·g⁻¹ 높은 방전 용량과 우수한 속도 성능을 보였으며, 0.16 C에서 111.8 mAh·g⁻¹, 0.8 C에서 58.2 mAh·g⁻¹ 용량을 유지했습니다. 이 연구는 루이스 염기 물질의 맞춤형 도입이 고성능 PEO 기반 전고체 전해질 달성을 위한 유망한 해결책이 될 수 있음을 시사합니다.
휴대용 전자기기[1], 통신 장비[2], 하이브리드 전기차[2-4] 등 에너지 저장 장치 요구사항이 증가하고 있습니다. 일반적으로 리튬이온 배터리(LIB)가 높은 비에너지, 경량, 휴대 용이, 빠른 설치 장점으로 이러한 분야 전원으로 제안됩니다[5-11]. 그러나 상용 리튬이온 배터리에서 액체 전해질 시스템은 인화성과 독성으로 큰 위협을 받습니다[5, 12, 13]. 예를 들어 에틸 아세테이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 끓는점은 각각 77°C, 90°C, 127°C, 243°C에 불과합니다[5]. 더 중요하게는 상용 분리막 소재가 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP)으로, 온도 60°C에서 변형됩니다[14]. 따라서 작동 온도(>60°C)가 임계 온도를 초과하면 분리막 구조가 수축하여 양극과 음극을 물리적으로 분리하는 기능 상실로 내부 단락이 발생합니다[14, 15]. 반면 고체 전해질은 열 안정성, 화학적 내구성, 전기화학적 호환성으로 상기 문제 해결에 가장 경쟁력 있는 전략입니다[16-19].
무기 고체 전해질인 황화물(예: Li₁₀GeP₂S₁₂[20], Li₉.₅₄Si₁.₇₄P₁.₄₄S₁₁.₇Cl₀.₃(25 mS·cm⁻¹)[21], Li₁₁Si₂PS₁₂[22])과 산화물(예: Li7+2x−y(La3−xRbx)(Zr2−yTay)O12[23], Li₇La₃Zr₂O₁₂[18])은 예외적으로 높은 전도도를 보입니다. 일부 연구자들은 리튬 이온 전도도가 25 mS·cm⁻¹에 달해 액체 전해질(~10⁻³ S·cm⁻¹)보다 훨씬 높다고 보고했습니다[21]. 그러나 무기 고체 전해질은 낮은 영률과 고체 전해질 내 다수 결정립계로 기계적 물성이 나빠[24], 양산에 실패합니다[1].
이온 전도성 고분자 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)와 무기 고체 전해질 결합은 우수한 기계적 안정성, 신뢰성 있는 필름 형성 능력, 특히 리튬 금속 음극과의 좋은 호환성 등 PEO 고유 특징으로 상기 문제 극복을 위한 고체 고분자 전해질(SPE) 연구에 널리 주목받습니다[17, 25, 26]. 그러나 PEO의 루이스 염기 성능으로 리튬 이온이 PEO 사슬에 갇혀 낮은 리튬 이온 전도도를 초래합니다[17, 27-29].
본 연구에서는 소량의 서브미크론 몬모릴로나이트를 루이스 염기 중심으로 SPE에 도입했습니다. 몬모릴로나이트가 리튬 이온과 배위 결합을 형성할 수 있어 PEO 사슬과 경쟁하여 리튬 이온을 끌어당기는 경쟁자 역할을 합니다[30]. 그 결과 제안된 SPE는 70°C에서 높은 이온 전도도(4.7 mS·cm⁻¹)를 보이며, LiFePO₄를 양극으로 결합한 전고체 리튬이온 배터리는 LiFePO₄ 적재량 2 mg·cm⁻²에서 150.3 mAh·g⁻¹ 방전 용량을 제공하여 PEO 기반 고체 전해질(119.1 mAh·g⁻¹)을 0.08 C(1 C = 0.170 mAh·g⁻¹) 전류 밀도에서 크게 초과했습니다.
고체 고분자 전해질 제조를 위해 500 mg PEO(Aladdin)와 250 mg 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LITSFI, Aladdin)를 10 mL 아세토니트릴(Aladdin)에 용해시킨 후, 150 mg Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO, Tai'an Faraday Energy Technology Co., Ltd)를 70°C에서 급속 교반하며 PEO 용액에 첨가해 균일 분포를 보장했습니다. 최종 슬러리를 테플론 필름 표면에 캐스팅하고 아르곤 분위기에서 80°C로 건조했습니다. 비교를 위해 MMT 기반 고체 전해질은 몬모릴로나이트(Aladdin)를 100 mg 추가 투입하는 것 외에 동일 방법으로 제조했습니다.
열중량 분석(TG, Netzsch STA 449F3)은 아르곤 분위기에서 승온 속도 10°C·min⁻¹로 열 안정성 평가에 수행했습니다. 결정 구조는 CuKα1 방사선(λ = 1.4506 Å)과 위치 민감 검출기를 사용하는 UltimaIV 회절계로 실온에서 X선 회절(XRD) 패턴으로 확인했습니다. SPE 표면 형상과 해당 에너지 분산형 X선(EDX)은 주사전자현미경(SEM, FEI NANOSEI 450)으로 관찰했습니다.
모든 전기화학 테스트는 표준 코인 셀(CR 2025)로 수행했습니다. 교류 임피던스 분광법은 0.1 Hz-100 MHz 주파수 영역에서 전기화학 워크스테이션(CHI660E, Chenhua Instruments Co., China)으로 수행했습니다. 선형 스위프 볼타메트리(LSV, 2.5-6.0 V, 스캔 속도 10 mV·s⁻¹)와 순환 볼타메트리(CV, -0.5-6.0 V, 스캔 속도 10 mV·s⁻¹)는 스테인리스강을 작업 전극, 리튬 금속을 기준 및 대향 전극으로 하여 전기화학 워크스테이션(CHI660E)으로 수행했습니다. 사이클 테스트는 CT2001A 셀 테스트 장비(Wuhan LAND Electronic Co, Ltd)로 수행했습니다. 두 스테인리스강 전극 사이에 SPE를 샌드위치한 코인 셀을 조립해 리튬 이온 전도도를 측정했으며, 식 (1)로 계산했습니다.
σ = d/(R·A) (1)
여기서 σ는 전도도, d는 SPE 두께, R은 나이퀴스트 플롯 기준 저항, A는 단면적입니다. 전고체 리튬이온 배터리는 리튬 금속 음극과 결합된 LiFePO₄ 양극으로 조립했습니다. 일반적으로 LiFePO₄, 아세틸렌 블랙, 폴리비닐리덴 플루오라이드(7:2:1)를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합했습니다. 혼합물을 알루미늄 호일에 코팅하고 진공에서 60°C로 하룻밤 건조했습니다. 양극 내 LiFePO₄ 적재량은 2 mg·cm⁻²입니다.
루이스 염기 환경에서 리튬 이온 확산성 관계를 설명하기 위해 설계 개념을 그림 1a에 나타냈습니다. 소량 몬모릴로나이트를 루이스 염기 중심으로 PEO 프레임에 첨가했습니다. 루이스 산-염기 이론에 따라 몬모릴로나이트는 높은 흡착 에너지로 리튬 이온(루이스 산)이 몬모릴로나이트 표면에 자가 집속되도록 PEO 사슬과 경쟁하는 경쟁자 역할을 수행합니다[14]; 이로써 리튬 이온이 PEO 사슬 구속에서 벗어날 수 있습니다. 또한 몬모릴로나이트 표면의 낮은 리튬 이온 확산 에너지 장벽(0.15 eV)은 리튬 이온 자유로운 이동을 가능하게 합니다. 왜냐하면 리튬 이온 확산 에너지 장벽 감소 등 이온 수송 촉진 전략이 매우 필요하기 때문입니다[30]. 그림 1b에 보듯 XRD 곡선 결과에서 언덕 모양 피크가 관찰되어 PEO 결정성이 어느 정도 감소했음을 알 수 있으며, 이는 몬모릴로나이트가 리튬 이온과 PEO 사슬 배위 결합 약화 능력을 확인시켜줍니다. 교류 임피던스 분광법으로 이온 전도도를 추가 테스트했는데, 코인 셀에 두 스테인리스강 전극 사이 SPE를 샌드위치했습니다. 그림 1c 결과는 몬모릴로나이트 도입 후 SPE 이온 전도도가 크게 향상됨을 명확히 보여줍니다. 특히 70°C에서 몬모릴로나이트 도입 SPE 이온 전도도(4.7 mS·cm⁻¹)는 액체 전해질과 비교 가능하며 리튬 이온 신속 수송을 유도할 것입니다.
그림 2는 제조된 SPE 대표 표면 형상을 보여줍니다. 그림 2a에서 몬모릴로나이트 없는 SPE는 균일한 표면을 보입니다. 그러나 용매 증발로 인해 SPE 무결성이 다양한 불규칙 영역으로 분할되어 내부 결정 계면이 증가하고 리튬 이온 수송이 느려집니다. 반면 몬모릴로나이트 도입 후 이 상황이 크게 최적화되었습니다. 그림 1b 결과에서 보듯 탈결정화로 분할된 SPE 간 간극이 채워졌습니다. 또한 Si와 Al 특성 원소 매핑으로 몬모릴로나이트 입자가 PEO 매트릭스에 균일하게 분포되어 있음을 확인했습니다(그림 2c). 그림 2d는 열중량 분석으로 SPE 고온 성능을 보여줍니다. 저온(<150°C)에서 잔류 용매 증발로 인한 약간의 중량 감소가 관찰됩니다. 몬모릴로나이트 유무와 관계없이 두 SPE 모두 370°C까지 우수한 열 안정성을 보입니다.
그림 3은 SPE 전기화학 성능 조사 결과입니다. 그림 3a에서 선형 스위프 볼타메트리로 몬모릴로나이트 도입 전후 SPE 전기화학 윈도우를 연구했습니다. 몬모릴로나이트 없이 산화 공정은 3.9 V에서 시작됩니다. 반면 몬모릴로나이트 도입 후 명백한 전류 없이 4.6 V까지 스위프가 확장됩니다. 향상된 전기화학적 안정성은 몬모릴로나이트가 계면에서 물 등 불순물을 제거한 덕분입니다[31]. 이에 상응해 순환 볼타메트리(CV) 스캔에서도 몬모릴로나이트 도입 SPE가 2.5-5 V에서 무시할 만한 레독스 전류를 보여 향상된 전기화학적 안정성이 추가 확인됩니다(그림 3b). 그러나 몬모릴로나이트 없는 SPE는 LSV 결과와 일치하게 산화 전류 증가가 관찰되었습니다. 또한 70°C에서 LiFePO₄ 배터리 정전류 충방전 사이클을 테스트해 SPE 실제 응용을 확인했습니다. 그림 3c에서 0.08 C에서 비교효율 거의 100%로 150.3 mAh·g⁻¹ 특정 방전 용량을 보이며, 이는 이론값(170 mAh·g⁻¹) 88%에 해당합니다. 해당 LFP 대표 전위 평탄부인 3.39 V(방전)와 3.44 V(충전)가 명확히 식별됩니다. 전류 밀도를 0.16, 0.4, 0.6, 0.8 C로 증가시키면 특정 방전 용량이 각각 111.8, 85.9, 75.2, 58.2 mAh·g⁻¹로 감소합니다. 몬모릴로나이트 없이 0.08 C에서 119.1 mAh·g⁻¹(이론값 70%)로 낮은 방전 용량을 보이며, 전류 밀도 증가 시 각각 0.16, 0.4, 0.6, 0.8 C에서 92.8, 75.4, 63.4, 55.5 mAh·g⁻¹로 급격히 감소합니다. 따라서 모든 결과가 몬모릴로나이트가 높은 이온 전도도 전고체 전해질 조정에 유익함을 다시 명확히 입증합니다.
요약하면, 소량 몬모릴로나이트를 루이스 염기 중심으로 PEO 프레임에 첨가해 SPE 고이온 전도도 달성을 가능하게 했습니다. 몬모릴로나이트 균일 분포로 SPE 전기화학 윈도우가 3.9 V에서 4.6 V로 향상되었습니다. 이 제안 전략은 70°C에서 LiFePO₄ 배터리가 2 mg·cm⁻² 적재량으로 150.3 mAh·g⁻¹ 높은 방전 용량을 제공하며, 동일 전류 밀도 0.08 C에서 대조군(119.1 mAh·g⁻¹)을 크게 초과하는 우수한 전기화학적 성능을 보입니다. 모든 결과는 루이스 산-염기 이론 기반 제안 전략이 고용량·고속 리튬이온 배터리 달성을 위한 유망한 방법임을 나타냅니다.
모든 데이터는 제한 없이 완전히 이용 가능합니다.
나노물질
초록 칼코게나이드의 임계 스위칭은 고밀도 및 3차원 적층형 크로스포인트 어레이 구조에 적용할 잠재력 때문에 상당한 주목을 받아왔습니다. 그러나 우수한 임계 스위칭 특성에도 불구하고, 실용화를 위해서는 이러한 셀렉터의 선택도와 내구성 특성을 개선해야 합니다. 본 연구에서는 선택도와 내구성 측면에서 Ag가 Ga₂Te₃ 셀렉터의 임계 스위칭 거동에 미치는 영향을 조사했습니다. Ag-Ga₂Te₃ 셀렉터는 10⁸의 높은 선택도, 100 fA 미만의 낮은 오프 상태 전류, 0.19 mV/dec의 급격한 턴온 기울기, 그리고 10⁹ 사이클의 높
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