산소 환원 및 산소 진화 반응을 위한 나노다공성 금속-유기 프레임워크 나노시트의 N, P-도핑된 탄소 나노튜브 내에 캡슐화된 Co/CoP 나노입자

결과 및 토론

XRD 및 SEM 특성화

그림 1a에서 Co(PDF no.15-0806) 및 CoP(PDF no.29-0497)의 일반적인 패턴은 다른 인 공급원 섭취에서 NPMCNT 복합 재료의 XRD 패턴에 표시됩니다. 인산염 처리 과정에서 다른 인 공급원을 섭취하면 다른 제품이 형성된다는 점은 주목할 가치가 있습니다. 인 공급원이 50, 100 및 200 mg일 때 Co₂ 40.7°에서 P가 나타났다. 그러나 인 공급원 섭취량을 300 및 400 mg으로 증가시켰을 때 Co₂의 특징적인 피크 P가 사라졌다. 따라서 후자 질량의 인 공급원을 사용할 때 Co/CoP 하이브리드가 얻어졌습니다. 20°와 30° 사이에 표시되는 특징적인 피크는 MOF 소성 후에 형성된 탄소 옷 때문입니다. 그림 1b에서 볼 수 있듯이 NPM은 고온에서 열분해 후 육각형 시트 구조를 나타내고 그림 1c는 NPM 시트 표면에 CNT가 고르게 생성되었음을 보여줍니다. 여기에서 우리의 이전 연구[1]에 따르면 200°C에서 NPM 표면에 ALD에 의해 CoOx가 증착되고 925°C에서 탄소에 의해 Co로 환원되어 나노튜브가 성장합니다. 인 공급원 섭취량이 400 mg일 때, 나노튜브는 그림 1d와 같이 개별 분포가 아닌 이미 함께 결합되어 있었습니다.

a XRD 패턴. b의 SEM 이미지 NPM, c NPMCNT-300, d NPMCNT-400

TEM 특성화

TEM 관찰은 전체 NPMCNT-300의 전체 모습을 보여줍니다. 분명히 MOF의 벌크 형태는 보존되었고 많은 수의 나노튜브가 가장자리에서 명확하게 보였을 뿐만 아니라 나노입자가 탄소 나노튜브에 캡슐화되어 있습니다(그림 2a). 도 2b의 고해상도 TEM은 탄소 나노튜브의 끝에 캡슐화된 나노입자를 추가로 증명한다. Co 나노 입자는 MOF에서 CNT의 유도를 촉매하여 전체 하이브리드 구조의 전도성을 향상시킬 수 있습니다. 그리고 흑연 탄소층의 몇 층은 내장된 Co 및 CoP 나노 입자가 전기 촉매 공정 중에 부식, 응집 및 산화되는 것을 방지할 수 있어 열악한 환경에서 우수한 내구성과 안정성을 초래합니다. 또한 MOF에서 파생된 N-도핑된 CNT 구조는 전기 촉매의 전자 구조를 조정하여 촉매 성능을 향상시키는 효과적인 방법을 제공합니다. 도 2c의 평면 간격은 각각 CoP 나노 입자의 (102) 및 (201) 결정 평면으로 식별되는 0.244 및 0.231 nm로 결정된다. EDS 분석(그림 2d)은 나노 입자가 CNT의 팁에 캡슐화되었음을 추가로 확인했으며 매핑된 이미지는 P가 CoP 나노 입자뿐만 아니라 CNT에도 존재함을 보여줍니다. N-도핑된 탄소 담지 나노 물질은 외부 공급원을 사용하지 않고 열처리에 의해 유기 단량체(2-메틸이미다졸)로부터 얻을 수 있다. 인 도핑의 경우 NaH₂ PO₂ 인 공급원으로서 350 °C에서 열처리하여 탄소 구조에 도핑합니다. 이 연구에서 다른 헤테로원자의 도핑은 전기촉매의 화학 구조와 전자 구조를 수정하여 파생된 나노튜브의 표면이 더 많은 촉매 활성 부위를 갖도록 할 수 있습니다. 일부 보고서에 따르면 탄소 결함은 탄소의 전자 구조와 표면 극성을 조정하여 활성 사이트를 생성하여 전기 촉매 성능을 향상시킬 수 있습니다. 따라서 다중 헤테로원자로 도핑된 탄소 기반 인화코발트 나노복합체는 더 우수한 전기촉매 활성을 갖는다[46,47,48].

a의 TEM 이미지 NPMCNT-300 전기 촉매 및 b 탄소층에서 파생된 CNT 팁에 캡슐화된 CoP 나노 입자. ㄷ NPMCNT-300 전기촉매의 HRTEM 이미지. d NPMCNT-300 전기촉매의 TEM 이미지 영역에 해당하는 EDS 원소 매핑

XPS 특성화

NPMCNT-300 전기촉매의 종 및 원소 조성은 XPS에 의해 결정되었으며, 그림 3a는 조사 스펙트럼에서 Co, P, N, C 및 O 원소의 존재를 표시합니다. 그림 3b의 Co 2p 스펙트럼은 Co 2p_3/2에 연결된 778.6 및 781.6 eV를 중심으로 하는 피크를 보여줍니다. , 793.9 및 797.5 eV는 Co 2p_1/2에 기인합니다. , 각각. 778.9 eV 및 793.9 eV에 집중된 피크는 Co ³⁺ 와 연관됩니다. , 다른 피크는 781.6 eV를 중심으로 하고 797.5 eV는 Co ²⁺ 에 연결됩니다. . 또한 786.2 및 803 eV를 중심으로 하는 강한 위성 피크는 Co ³⁺ 의 진동에 기인합니다. [21, 49,50,51]. P 2p 스펙트럼에서 그림 3c와 같이 129.8 eV의 대역은 P 2p_3/2에 연결됩니다. , 130.3 eV의 대역은 P 2p_1/2에 해당합니다. . 129.8 및 130.3 eV의 두 피크는 CoP와 상관관계가 있습니다. 134.0 eV의 또 다른 피크는 P–C에 기인하는 반면, 134.8 eV에 위치한 피크는 P–O와 연관됩니다[41, 52, 53]. 이 결과는 NaH₂ PO₂ CNT에 도핑하고 CoP를 형성하기 위한 인 공급원으로 작용합니다. 그림 3d에서 C1 s 스펙트럼은 4개의 피크(284.7, 285.2, 286.4, 288.4 eV)로 나뉩니다. sp ² 에 해당하는 284.7 eV에 집중된 강한 피크 C =열분해 흑연의 C 에너지. 피크(285.2 eV)는 sp ² 에 대한 C–P 매트릭스와 연관됩니다. C는 방향족 고리에서 P에 결합됩니다. 또한 286.4 eV의 피크는 CO 밴드에 할당됩니다. 또한 288.4 eV의 피크는 C =O와 관련이 있습니다[30, 50, 54, 55]. NPMCNT-300의 고해상도 N1 s 피크는 그림 3e에 나와 있으며 398.8, 400.3 및 401.2 eV에 위치한 3개의 피크에 의해 각각 피리딘계 N, 피롤산 N, 흑연 N으로 식별됩니다[56, 57 ]. 위의 XPS 결과는 P와 N이 O 또는 C 원자를 대체하여 CNT의 결함 사이트에 도핑됨을 보여줍니다.

아 NPMCNT-300 전기촉매의 XPS 스펙트럼. ㄴ NPMCNT-300 전기촉매의 Co 2p XPS 스펙트럼. ㄷ NPMCNT-300 전기촉매의 P 2p XPS 스펙트럼. d NPMCNT-300 전기촉매의 C1 s XPS 스펙트럼. 이 NPMCNT-300 전기촉매의 N1 s XPS 스펙트럼. 에 N₂ 흡착-탈착 등온선 및 해당 기공 크기 분포 곡선

Brunauer–Emmett–Teller(BET) 특성화

NPMCNT-300의 질소 흡착/탈착 등온선은 그림 3f에 나와 있습니다. 등온선은 NPMCNT-300에서 수많은 메조다공성/미세다공성의 존재를 보여주는 유형 IV 히스테리시스 루프를 나타낸다는 점을 언급할 가치가 있습니다[58, 59]. 그리고 NPMCNT-300 전기촉매의 BET 표면적 값은 641m ² 입니다. g ⁻¹ , 이러한 결과는 NPMCNT-300 합성 중 나노튜브의 존재가 전기촉매의 비표면적 및 기공 부피를 크게 증가시킬 수 있음을 보여줍니다. 비표면적이 큰 이 독특한 다공성 구조는 산소 흡수 및 반응 분자의 이동 및 가장 활성인 물질의 노출에 중요한 것으로 생각됩니다.

전기 촉매 성능 및 토론

전기촉매 활성은 ORR에 대한 3전극 시스템을 사용하여 테스트되었습니다. 그림 4a에서 LSV 곡선은 O₂ -포화 전해질. NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300 및 NPMCNT-400의 발병 전위는 각각 0.80, 0.89, 0.91, 0.90, 0.93, 0.89 E입니다. 분명히 NPMCNT-300은 가장 높은 전기 촉매 활성을 나타냅니다. 40% Pt/C(0.993 V vs. RHE)에 비해 전자의 성능은 약간 떨어지지만 NPMCNT-300의 확산 제한 전류 밀도는 6 mA cm ⁻² 에 가깝습니다. , 이는 Pt/C(5.1 mA cm ⁻² )보다 우수합니다. ). 그림 4b는 다양한 회전 속도(625~2025 rpm)에서 NPMCNT-300의 일반적인 LSV 곡선을 보여줍니다. NPMCNT-300의 ORR 공정에 대한 전자전달수 값은 전위가 0.35~0.65 V일 때 4에 가까운 것으로 계산되어 4-전자전달 경로를 확인하였다(Fig. 4c). ORR 역학, 전자 이동 횟수 및 H₂ 수율을 추정하려면 O₂ RRDE 방법으로 측정하였다. 해당 링 전류는 디스크 전극에서 과산화물 종의 검출을 위해 Pt 링 전극으로 동시에 측정됩니다(그림 4d). NPMCNT-300의 전자 이동 수(그림 4e)는 약 3.7로 K–L 방정식에서 계산된 데이터와 잘 일치하며 ORR 프로세스가 효율적인 4전자 접근 방식을 따른다는 것을 나타냅니다. 이러한 전기촉매의 존재하에서 중간체 H₂ O₂ 형성 비율은 약 17%로 낮습니다. 전극 촉매의 안정성을 측정하기 위해 i-t 방법을 사용하여 O₂에서 0.5 V의 전압과 1600 rpm의 회전 속도에서 전극 촉매를 특성화했습니다. -포화 0.1 M KOH 전해질. 그림 4f는 상대 전류 밀도를 보여줍니다. 40,000 s 연속 운전 후, NPMCNT-300은 94%의 높은 상대 전류 밀도를 유지하는 반면, 초기 전류 밀도는 10,000초 동안 연속 운전 후 Pt/C에 대해 91%만 유지되어 NPMCNT-300의 안정성을 나타냅니다. 300 전극 촉매는 40% Pt/C 전극보다 우수합니다.

아 NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300, NPMCNT-400 및 20% Pt/C 전기촉매의 선형 스윕 전압전류 곡선. ㄴ 회전 속도가 다른 NPMCNT-300 전기 촉매의 회전 디스크 전극 전압 전류도. ㄷ Koutecky-Levich 플롯(j 측정된 전류 밀도, ω 디스크의 각속도(ω =2πN , N 선형 회전 속도), d 회전하는 링 디스크 전극 전압전류도, e 전자 이동의 추정값(n ) 및 과산화물 수율 및 f NPMCNT-300 및 Pt/C 전극촉매의 내구성 측정

NPMCNT-300의 OER에 대한 전기 촉매 성능을 평가하기 위해 5 mV s ⁻¹ 의 스캔 속도에서 LSV 곡선을 테스트했습니다. . 그림 5a에서 NPMCNT-300 전기촉매는 RuO₂의 전위와 동일한 342 mV의 과전위를 나타냅니다. 전기 촉매(340 mV). NPMCNT의 경우 NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 및 NPMCNT-400은 각각 579, 488, 461, 418 및 430 mV였습니다. 그림 5b는 NPMCNT-300 전극촉매의 Tafel 기울기가 74 mV dec ⁻¹ 임을 보여줍니다. NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 및 NPMCNT-400의 경우 266, 170, 190, 137, 156 mV dec ⁻¹ , 각각. NPMCNT-300 전기촉매는 RuO₂보다 낮은 반면 (88 mV dec ⁻¹ ), 따라서 NPMCNT-300 전기촉매의 우수한 OER 동역학을 증명합니다. 이 결과는 NPMCNT-300이 RuO₂로 우수한 전기촉매 성능을 가짐을 보여줍니다. OER을 위해. NPMCNT-300 전기촉매의 내구성을 조사하기 위해 두 가지 방법을 사용하였다. 먼저 NPMCNT-300을 1000사이클 CV에 대해 KOH 전해질에서 테스트했습니다(그림 5c). 테스트 후 열화(5 mV)가 약간 감소했습니다. 또 다른 안정성 테스트는 크로노암페로메트리 방법을 사용하는 것이었습니다. 크로노암페로메트리법은 큰 스텝 전위(패러데이 반응에서 발생하는 전위 점프에서 전극의 표면 전기 활성 성분의 0에 접근하는 유효 전위까지)를 교반하지 않은 작업 전극에 인가하여 시간에 따른 전류 변화를 기록하는 것입니다. 해결책. 초기 전위는 NPMCNT-300 및 RuO₂를 만드는 그림 5d의 결과를 기반으로 했습니다. 10 mA cm ⁻² 생성 iR 보상 내에서. NPMCNT-300 전극촉매의 전류는 연속 9시간 동안 약 90% 동안 유지되는 반면 RuO₂ 1 h에만 전류의 50% 이상을 잃습니다. 두 안정성 테스트 모두 NPMCNT-300이 OER에 대해 우수한 안정성을 나타냄을 나타냅니다. 표 1의 알칼리성 매질에서 보고된 다양한 Co 기반 비귀금속 전기촉매와 CoP의 전기촉매 성능 비교

아 iR 보상이 있는 전기 촉매의 선형 스위프 전압 전류 곡선. ㄴ 그림 a에서 계산한 전기 촉매의 Tafel 플롯 . ㄷ 초기 및 1000 주기 순환 전압전류법 이후에 대한 선형 스위프 전압전류법 곡선. d 전류 측정 i-t 곡선

위의 결과는 서로 다른 제품의 해당 OER 및 ORR 전기화학적 성능을 요약하여 다른 인 공급원의 섭취가 전기촉매의 성능에 영향을 미친다는 것을 나타냅니다. 한편, NPMCNT-50, NPMCNT-100 및 NPMCNT-200의 전극촉매는 유사한 구조를 갖지만 인 함량이 낮아 CoP 형성량이 적습니다. 반면, NPMCNT-400은 인 함량이 가장 높지만 원래의 CNT 구조가 파괴되어 CNT가 뭉쳐져 전기촉매 활성이 상대적으로 낮았다. NPMCNT-300의 특수한 형태는 더 큰 비표면적과 더 많은 양의 CoP를 제공하여 전기화학적 성능을 향상시킵니다.

전기촉매의 전기화학적 활성 표면적(ECSA)은 우수한 전기화학적 활성의 원인을 추가로 나타낼 수 있습니다. 이중층 커패시턴스(C_dl ) NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 NPMCNT-300 및 NPMCNT-400의 )은 다양한 스캔 속도(0.005, 0.01, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, <0.35 )에서 계산되었습니다. ) 그림 6a-e. CV로 전기화학적 이중층 전하를 측정하기 위해 정적 CV에서 유의미한 패러데이 과정이 발생하지 않는 전위 범위를 결정한다. 이 범위는 일반적으로 시스템의 개방 회로 전위(OCP)를 중심으로 하는 0.1 V 전위 창입니다. 이 비 패러데이 전위 영역에서 측정된 모든 전류는 이중층 충전으로 인한 것으로 간주됩니다. 그림 6 f는 0.1 V(vs.)에서 다양한 스캔 속도와 전극 촉매의 전류 밀도 사이의 플롯을 표시합니다. Ag/AgCl). 이중층 충전 전류는 스캔 속도의 곱과 같습니다. v , 및 전기화학적 이중층 커패시턴스, C _dl , 식에 의해 주어진다. (1):

Cyclic voltammetry scans of a NPMCNT-50, b NPMCNT-100, c NPMCNT-200, d NPMCNT-300, and e NPMCNT-400. 에 Plots between current density and scan rate for the electrocatalysts

Thus, a plot of ic as a function of v yields a straight line with a slope equal to C _dl . By plotting the Δj against the scan rate at 0.1 V (vs. Ag/AgCl), the slope which is twice of C _dl can be obtained as shown in Fig. 6f. The C _dl of linear fitting slope are 27.55, 43.55, 51, 51.75, and 43.73 mF cm ⁻² for NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300, and NPMCNT-400, respectively. The ECSA of a electrocatalyst sample is calculated from the C_dl 식에 따라 (2):

$$ \mathrm{ECSA}={C}_{\mathrm{dl}}/{C}_{\mathrm{s}} $$ (14)

여기서 C s is the specific capacitance of the sample or the capacitance of an atomically smooth planar surface of the material per unit area under identical electrolyte conditions. By considering the specific capacitance of an atomically smooth planar surface with a real surface area of 1.0 cm ² , the specific capacitance (C s) is generally within 20–60 μF cm ⁻² in alkaline media. For our estimates of surface area, we use general specific capacitances of Cs =0.04 mF cm ⁻² in 0.1 M KOH. From this, we estimate that the ECSA are 0.0689, 0.1089, 0.1275, 0.1294, and 0.1093 m ² for NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300, and NPMCNT-400 electrocatalysts. Therefore, the NPMCNT-300 electrocatalyst exhibits excellent performance for OER and ORR.

결론

We make full use of the effective specific surface area of MOFs and high activity of CoP to produce excellent bifunctional electrocatalyst. The uniform introduction of cobalt sources on the surface of MOFs nanosheets by atomic layer deposition (ALD) techniques, and the derivation of N-doped nanotubes during high-temperature calcination, and encapsulation of Co/CoP in the tip of the nanotubes were reported. It is confirmed that the presence of nanotubes provides a larger specific surface area for the electrocatalyst. When used as a bifunctional electrocatalyst, NPMCNT-300 exhibits extraordinary electrochemical performance for both OER and ORR. It was demonstrating an onset-potential of 0.925 V for ORR and the overpotential is about 342 mV with a Tafel slope of 74 mV dec ⁻¹ for OER. Moreover, the electrocatalyst displayed prominent stability for both OER and ORR.

데이터 및 자료의 가용성

The datasets generated during and/or analyzed during the current study are available from the corresponding author on reasonable request.

약어

OER:

Oxygen evolution reaction

ORR:

Oxygen reduction reaction

TMPs:

Transition metal phosphides

CoP:

Cobalt phosphide

MOF:

유기 금속 프레임워크

CNT:

탄소 나노튜브

NPM:

N-doped porous MOFs nanosheets

PE-ALD:

Plasma-enhanced atomic layer deposition

XRD:

X선 회절

FESEM:

전계 방출 주사 전자 현미경

TEM:

투과 전자 현미경

EDS:

Energy dispersive X-ray spectroscopy

XPS:

X선 광전자 분광법

RRDE:

Rotating ring-disk electrode

LSV:

Linear sweep voltammogram

RHE:

가역 수소 전극

K-L:

Koutecky-Levich

ECSA:

전기화학적 활성 표면적

이력서:

순환 전압전류법

C_dl :

Double-layer capacitance

딥 러닝 기반 분할 링 공진기를 사용한 메타물질 예측 네트워크 표적 유방암 영상을 위한 다중 모드 생분해성 종양 미세 환경 민감성 나노 입자