나노다공성 MOF 나노시트 상 N,P-도핑 탄소나노튜브에 캡슐화된 Co/CoP 나노입자: 산소 환원 및 발생 반응용 고성능 전기촉매

초록

본 연구에서는 원자층 증착된 육방정계 금속-유기 골격체(MOF)에서 유래한 N, P-도핑 탄소나노튜브에 캡슐화된 Co/CoP 나노입자를 소성 및 후속 인산화 공정으로 얻고 전기촉매로 사용했습니다. 전기촉매 성능 평가 결과, 제조된 전기촉매는 산소 발생 반응(OER)에서 전류 밀도 10 mA/cm² 시 342 mV 과전압과 74 mV/dec 타펠 기울기를 보여 최첨단 산화 루테늄 전기촉매보다 우수했습니다. 또한 벤치마크 RuO₂보다 더 나은 안정성을 보였습니다. 9시간 후 전류 밀도 감소율이 10%에 불과해 RuO₂의 손실보다 훨씬 적었습니다. 게다가 산소 환원 반응(ORR) 시 개시 전위가 0.93 V로 이상적인 4전자 경로를 따릅니다. 안정성 테스트 후 전기촉매 전류 밀도가 초기 값의 94%를 유지해 Pt/C보다 우수했습니다. 위 결과는 이 전기촉매가 OER과 ORR 모두에 대해 이중 기능 활성과 우수한 안정성을 가짐을 나타냅니다. 이 전략이 코발트 인화물/탄소 기반 전기촉매 합성에 지침을 제공할 것으로 믿습니다.

서론

현대 사회 발전은 에너지 공급에 크게 의존하지만, 화석 연료 연소로 인한 환경 문제와 에너지 부족 악화로 새로운 변환 시스템이나 재생 에너지를 찾아야 합니다[1-4]. 연료 전지와 금속-공기 배터리는 유망한 에너지 시스템으로 여겨지지만, 낮은 에너지 변환 효율과 짧은 수명이 광범위한 사용을 제한하는 주요 병목 현상입니다[5-9]. 이러한 결함은 주로 산소 발생 반응(OER)과 산소 환원 반응(ORR)의 고유한 느린 동역학 때문입니다[10-13]. 특히 OER은 금속-공기 배터리와 물 분해에서 매우 중요한 역할을 합니다. 그러나 느린 동역학은 보통 낮은 반응 속도와 높은 전극 과전압을 초래해 이러한 에너지 시스템 발전을 저해합니다. 현재 알칼리 조건 하에서 OER 과정을 설명하는 가장 인정받는 이론은 다음과 같습니다:

M + OH⁻ → M-OH + e⁻ (1)

M-OH + OH⁻ → M-O⁻ + H₂O (2)

M-O⁻ → M-O + e⁻ (3)

2M-O → 2M + O₂ (4)

ORR은 연료 전지의 음극 반응으로 셀 효율을 제한하는 핵심 요소입니다. 반응 중 다양한 중간 산소 종이 생성되며 반응 과정이 비교적 복잡합니다. 알칼리 조건 하에서 두 가지 반응 모드가 있습니다:

2e⁻ 경로: O₂ + H₂O + 2e⁻ → HO₂⁻ + OH⁻ (5)

HO₂⁻ + OH⁻ + 2e⁻ → 3OH⁻ (6)

4e⁻ 경로: O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ (7)

따라서 저렴하고 고효율이며 내구성 있는 전기촉매 탐구는 이러한 재생 자원의 실용적 응용을 촉진하기 위해 필요합니다[14, 15]. 현재 귀금속이 Pt, Ru, Ir 및 그 합금 등 가장 활성인 전기촉매로 여겨지지만, 높은 비용, 희소성, 이중 기능 촉매 부족으로 상업화가 심각하게 저해됩니다[16-20]. 따라서 상업화 수요를 위해 이중 기능성, 안정성, 저렴한 전기촉매 추구가 시급합니다. 전이 금속 인화물(TMP)은 유망한 대체 후보로, CoₓPᵧ의 Co²⁺이 OH⁻ 흡착 중심이 되어 생성물로 전환하고, 음의 P 중심이 OH⁻의 Co²⁺ 흡착을 가속화해 저비용, 우수한 성능, 고효율, 좋은 내구성을 초래합니다[21-24]. 많은 연구자들이 다양하고 높은 전기촉매 활성을 가진 CoPₓ 나노구조 설계에 큰 노력을 기울였습니다. 활성이 표면 특성에 크게 의존하므로 많은 연구가 촉매 활성 부위를 최대한 노출시키기 위한 전기촉매 구조 공학에 초점을 맞췄습니다. 예를 들어 나노입자[25, 26], 나노와이어[27, 28], 나노튜브[29, 30], 나노로드[31, 32] 등 다양한 나노구조 TMP가 개발되었으며 대부분 좋은 전기촉매 성능을 보였습니다. 최근 몇 년간 고효율 강한 코발트 기반 소재가 높은 효율, 풍부한 매장량, 좋은 안정성으로 유망한 OER 전기촉매로 여겨져 많은 보고가 있었습니다. 코발트 인화물(CoP)은 TMP 계열 중 하나입니다. CoP의 새로운 특성으로 인해 배터리 전기촉매와 광촉매 응용이 광범위한 관심을 받았습니다. 전기화학 반응을 위한 다량의 활성 부위를 제공해 전기촉매 활성을 촉진합니다[33]. CoP는 Ru와 Ir 전기촉매의 매장량 부족, 높은 가격, 열악한 안정성 문제를 해결할 뿐만 아니라 OER에 좋은 촉매 성능을 가집니다[34, 35]. 또한 CoP는 중성 알칼리 저항성이 있어 전기화학적 안정성에 유리합니다. 그러나 CoP의 전도성이 나빠 전기촉매 활성에 심각한 영향을 미칩니다[36].

금속-유기 골격체(MOF)는 조절 가능한 구조를 가진 일련의 조절 가능한 유기-무기 하이브리드 소재입니다[37, 38]. 간단히 말해 금속 이온이 MOF 전구체에서 원자 수준으로 균일하게 분산되며, MOF 내 유기 리간드 존재로 외부 탄소 소스 도입 없이 다양한 탄소 소재로 소성될 수 있습니다[39]. TMP 제조용 일반 전구체로 MOF 화합물은 큰 비표면적, 높은 다공성, 구조적 배위성으로 인해 광범위하게 연구되었습니다[40, 41]. 일반적으로 MOF 탄화 공정은 고온 소성을 필요로 해 원래 MOF 구조를 손상시키고 금속 중심 응집을 유발합니다[42]. MOF를 직접 전기촉매로 사용하면 좋은 구조를 활용할 수 있지만 안정성이 상대적으로 낮고 촉매 활성이 나쁩니다. 특히 강알칼리 및 강산 용액 조건에서 그렇습니다[43, 44]. 합리적으로 설계된다면 TMP와 MOF를 결합한 하이브리드 전기촉매는 고유 촉매 활성을 향상시킬 뿐만 아니라 MOF의 잘 정의된 다공성 구조도 활용할 수 있습니다. 더 중요하게는 배위 불포화 금속 MOF 중심이 산소 함유 물질 흡착에 더 유리해 촉매 성능을 추가로 향상시킬 것입니다[45].

본 연구에서는 원자층 증착(ALD) 기술로 N-도핑 다공성 MOF 나노시트(NPM)에서 유래한 나노튜브(CNT)를 제조하고, Co/CoP 나노입자를 나노튜브 끝에 캡슐화했습니다. 제어된 Co-MOF 부분이 인산화 공정 중 Co/CoP 종을 생성해 큰 비표면적을 가진 하이브리드 나노구조를 만듭니다. 제조된 생성물을 전기촉매로 사용해 OER과 ORR 모두에 대한 전기화학적 성능에서 이중 기능 특성을 보였습니다. ORR 개시 전위는 0.93 V, OER 과전압은 약 342 mV, 타펠 기울기는 74 mV/dec였습니다. 또한 전기촉매는 두 반응 모두에 대해 우수한 안정성을 보였습니다.

방법

재료

수산화칼륨(KOH), 2-메틸이미다졸(C₄H₆N₂), 차아인산나트륨(NaH₂PO₂), 질산 아연 육수화물(Zn(NO₃)₂·6H₂O)은 상하이 맥클린 생화학 기술 유한회사에서 구매했습니다. 코발토센((η⁵-C₅H₅)₂Co)은 쑤저우 포나노 유한회사에서 구매했습니다. 위 모든 화학약품은 분석급입니다. 나피온 용액(5 wt%)은 상하이 헤센 유한회사에서 구매했습니다.

전기촉매 합성

먼저 0.33 g 질산 아연 육수화물을 포함한 90 mL 탈수를 0.985 g 2-메틸이미다졸을 포함한 또 다른 90 mL 탈수에 천천히 첨가하고 25°C에서 24시간 지속적으로 교반했습니다. 이 혼합물을 절대 에탄올로 여러 번 원심분리하고 70°C에서 주변 공기 중 건조해 최종적으로 얻은 백색 분말을 NPM으로 표기했습니다.

전기촉매(NPMCNT로 표기)는 KEMICRO PEALD-200A 장비(중국 켐코)를 사용해 증착했습니다. PE-ALD 공정 중 코발토센(CoCp₂)을 Co 소스로, 산소 플라즈마(O₂, 99.999%)를 O 소스로 사용했습니다. 이 퇴적 공정은 아르곤(Ar, 99.999%)을 캐리어 가스로 사용해 진공 반응 챔버에서 200°C에서 퇴적했으며 과잉 소스를 퍼지했습니다. Co 소스 온도는 100°C였습니다. 두 번째 소스(산소 플라즈마)는 25°C로 유지했습니다. 퇴적 공정은 200 사이클로 구성되며 각 사이클은 4단계로 구성됩니다: Co 소스, Ar, 산소 플라즈마, Ar. Co 소스와 산소 플라즈마 투여 시간은 각각 3초와 20초였고, Ar 퍼지 시간은 50초였습니다. 얻은 분말을 N₂ 하에서 925°C로 2시간 어닐링했으며 승온 속도는 2°C/min이었습니다. 획득한 생성물을 NPMCNT로 명명했습니다.

위에서 얻은 10 mg NPMCNT 전기촉매를 관로 상류에 놓고, 300 mg 차아인산나트륨을 관로 하류에 놓은 후 N₂ 하에서 350°C로 2시간 어닐링했으며 승온 속도는 2°C/min이었습니다. 획득한 생성물을 NPMCNT-300으로 명명했습니다. NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-400도 같은 절차로 준비했으나 차아인산나트륨 양을 각각 50, 100, 200, 400 mg으로 변경했습니다.

물리적 특성 분석

결정 구조는 Cu Kα 방사선을 사용한 X선 분말 회절(XRD, Empyrean, PANalytical)로 얻었습니다. 형태는 전계 방사 주사 전자 현미경(FESEM, JSM-7800F)으로 확인했습니다. 미세구조는 투과 전자 현미경(FETEM, JEM-200)으로 관찰했습니다. 원소 분포는 에너지 분산형 X선 분광법(EDS, JEM-F200)으로 측정했습니다. 결합 에너지 관계는 X선 광전자 분광법(XPS, K-Alpha+)으로 수집했습니다. 질소 흡착-탈착 등온선은 BELSORP-max II 장비로 수집했습니다.

전기화학 측정

5 mg NPMCNT-300 전기촉매를 100 μm 나피온(5 wt%, 듀폰)과 1 mL 절대 에탄올을 포함한 혼합 용액에 첨가하고 30분 초음파 처리해 균일한 혼합물을 형성했습니다. 12 μL 균질 혼합물을 예비 연마된 유리 탄소 전극에 여러 번 떨어뜨리고 자연 건조시켰습니다.

모든 전기화학 측정은 3전극 시스템으로 CHI760E 워크스테이션(중국)으로 측정했습니다. ORR과 OER 활성은 0.1 M KOH에서 회전 링-디스크 전극(RRDE, Φd = 4 mm, ΦPt 링 = 내/외경 5.0/7.0 mm, ALS, 일본)을 사용해 조사했습니다. 전기촉매가 증착된 매끄러운 탄소 전극, 백금선, Ag/AgCl 전극을 각각 작업, 대조, 기준 전극으로 사용했습니다. 선형 스위프 볼타메트리(LSV) 기술로 전기화학 촉매 활성을 테스트했으며 전압 범위 1.1653~0.1653 V(vs. RHE), 전극 회전 속도 1600 rpm, 주사 속도 5 mV/s, 0.1 M KOH 전해질에서 수행했습니다. 모든 전위 값은 다음 공식으로 가역 수소 전극(RHE) 기준으로 변환했습니다:

E_RHE = E_Ag/AgCl + 0.0591×pH + 0.197 (V)

서로 다른 다양한 회전 속도(400, 625, 900, 1225, 1600, 2025 rpm)에서 ORR 중 LSV 곡선으로부터 얻은 전자 전달 수(n)는 다음 쿠테키-레비치(K-L) 방정식으로 계산할 수 있습니다:

1/j = 1/j_k + 1/j_d = 1/nFKC_O₂ + 1/Bω¹ᐟ²

B = 0.2 nF C_O₂ D_O₂¹ᐟ³ V⁻¹ᐟ⁶

여기서 j는 측정된 전류 밀도, j_k는 추정된 동역학적 한계 전류 밀도, n은 산소 분자당 전달된 총 전자 수, F는 패러데이 상수(96,485 C/mol), ω는 디스크 각속도(ω = 2πN, N은 선형 회전 속도), C_O₂는 전해질 내 O₂ 벌크 농도(0.1 M KOH, 1.2×10⁻⁶ mol/cm³), D_O₂는 전해질 내 O₂ 확산 계수(1.9×10⁻⁵ cm²/s), ν는 전해질 운동 점도(0.01 cm²/s), k는 전자 전달 속도 상수입니다. 회전 속도가 rpm으로 제시될 때 상수 0.2가 일반적으로 인정됩니다. RRDE 측정으로 테스트되고 링 및 디스크 전류로 계산된 전자 전달 수(n)와 H₂O₂ 수율은 다음 공식으로 계산합니다:

n = 4 × I_disk / (I_disk + I_ring/N)

HO₂⁻(%) = 100 × 2I_ring/N / (I_disk + I_ring/N)

여기서 I_ring과 I_disk는 각각 링과 디스크 전류입니다. N 값은 [Fe(CN)₆]⁴⁻/³⁻ 산화환원 커플을 사용해 0.43으로 조정했습니다.

전기화학적 활성 표면적(ECSA)은 5-35 mV/s 다양한 주사 속도와 0~0.15 V(vs. Ag/AgCl)에서 순환 볼타메트리(CV) 측정으로 측정했습니다.

결과 및 논의

XRD 및 SEM 특성 분석

그림 1a에서 인산화 공정 중 다른 인 소스 섭취량에 따른 NPMCNT 복합체의 XRD 패턴에 Co(PDF no.15-0806)와 CoP(PDF no.29-0497)의 전형적 패턴이 나타납니다. 인산화 공정 중 다른 인 소스 섭취량이 다른 제품 형성을 초래함은 주목할 만합니다. 인 소스가 50, 100, 200 mg일 때 40.7°에서 Co₂P 특성 피크가 명백히 나타났습니다. 그러나 인 소스 섭취량이 300, 400 mg으로 증가하면 Co₂P 특성 피크가 사라졌습니다. 따라서 후자 인 소스 질량 사용 시 Co/CoP 하이브리드가 얻어졌습니다. 20°-30° 사이 나타나는 특성 피크는 MOF 소성 후 형성된 탄소 층 때문입니다. 그림 1b에서 NPM이 고온 열분해 후 육각 시트 구조를 보임을 관찰할 수 있고, 그림 1c에서 NPMCNT-300 표면에 CNT가 균일하게 생성됨을 볼 수 있습니다. 앞서 우리 연구[1]에 따르면 CoOx가 200°C에서 ALD로 NPM 표면에 증착되고, 925°C에서 탄소에 의해 Co로 환원되며 나노튜브가 성장합니다. 인 소스 섭취량이 400 mg일 때 나노튜브가 그림 1d와 같이 개별 분포 대신 서로 결합되어 있습니다.

TEM 특성 분석

TEM 관찰은 NPMCNT-300 전체 모습을 보여줍니다. 명백히 MOF 벌크 형태가 보존됐으며, 가장자리에 수많은 나노튜브가 명확히 보이고 나노입자가 탄소나노튜브 내에 캡슐화돼 있습니다(그림 2a). 그림 2b 고해상도 TEM은 나노입자가 탄소나노튜브 끝에 캡슐화됨을 추가로 입증합니다. Co 나노입자가 MOF에서 CNT 유래를 촉매해 하이브리드 구조 전체 전도성을 향상시킬 수 있습니다. 그리고 몇 층 그래파이트 탄소 층이 전기촉매 공정 중 내재된 Co와 CoP 나노입자의 부식, 응집, 산화를 방지해 열악한 환경에서 우수한 내구성과 안정성을 초래합니다. 또한 MOF에서 유래한 N-도핑 CNT 구조는 전기촉매 전자 구조를 조절하는 효과적 방법을 제공해 촉매 성능을 촉진합니다. 그림 2c 평면 간격은 각각 0.244 nm와 0.231 nm로 CoP 나노입자의 (102)와 (201) 결정면과 일치합니다. EDS 분석(그림 2d)은 나노입자가 CNT 끝에 캡슐화됨을 추가로 확인했으며, 매핑 이미지는 P가 CoP 나노입자뿐만 아니라 CNT에도 존재함을 보여줍니다. N-도핑 탄소 지지 나노소재는 열처리로 유기 단량체(2-메틸이미다졸)에서 외부 소스 없이 얻을 수 있습니다. 인 도핑의 경우 NaH₂PO₂가 인 소스이며 350°C 열처리로 탄소 구조에 도핑됩니다. 이 연구에서 다른 헤테로원소 도핑은 전기촉매 화학 구조와 전자 구조를 수정해 유래 나노튜브 표면에 더 많은 촉매 활성 부위를 갖게 합니다. 일부 보고에 따르면 탄소 결함이 전자 구조와 표면 극성 조절로 활성 부위를 생성해 전기촉매 성능을 향상시킬 수 있습니다. 따라서 다중 헤테로원소로 도핑된 탄소 기반 코발트 인화물 나노복합체가 더 우수한 전기촉매 활성을 가집니다[46-48].

XPS 특성 분석

NPMCNT-300 전기촉매의 종과 원소 조성은 XPS로 결정했습니다. 그림 3a는 설문 스펙트럼에서 Co, P, N, C, O 원소 존재를 보여줍니다. 그림 3b Co 2p 스펙트럼은 778.6 eV와 781.6 eV 중심 피크가 Co 2p₃/₂와 연결되고, 793.9 eV와 797.5 eV가 Co 2p₁/₂에 기인함을 보여줍니다. 778.9 eV와 793.9 eV 중심 피크는 Co³⁺과 연관되고, 다른 피크는 781.6 eV와 797.5 eV 중심이 Co²⁺과 연결됩니다. 또한 786.2 eV와 803 eV 중심 강한 위성 피크는 Co³⁺ 진동에 기인합니다[21, 49-51]. 그림 3c P 2p 스펙트럼에서 129.8 eV 밴드는 P 2p₃/₂와 연결되고, 130.3 eV 밴드는 P 2p₁/₂에 해당합니다. 129.8 eV와 130.3 eV 두 피크는 CoP와 상관됩니다. 134.0 eV 다른 피크는 P-C에 기인하고, 134.8 eV 피크는 P-O와 연관됩니다[41, 52, 53]. 이 결과들은 NaH₂PO₂가 CNT에 도핑되고 CoP를 형성하는 인 소스로 작용함을 확인했습니다. 그림 3d에서 C1s 스펙트럼은 네 피크(284.7, 285.2, 286.4, 288.4 eV)로 나뉩니다. 284.7 eV 중심 강한 피크는 열분해 흑연의 sp² C=C 에너지에 해당합니다. 285.2 eV 피크는 방향족 고리에서 P와 결합한 sp² C의 C-P 매트릭스와 연관됩니다. 게다가 286.4 eV 피크는 C-O 밴드에 할당됩니다. 또한 288.4 eV 피크는 C=O와 연관됩니다[30, 50, 54, 55]. NPMCNT-300 고해상도 N1s 피크는 그림 3e에 나와 있으며 398.8, 400.3, 401.2 eV에 위치한 세 피크로 피팅돼 각각 피리딘 N, 피롤 N, 그래파이트 N으로 확인됩니다[56, 57]. 위 XPS 결과는 P와 N이 O나 C 원자를 대체해 CNT 결함 부위에 도핑됨을 입증합니다.

브루나우어-에멧-텔러(BET) 특성 분석

NPMCNT-300 질소 흡착/탈착 등온선은 그림 3f에 나와 있습니다. 주목할 점은 등온선이 IV형 이력 루프를 보여 NPMCNT-300에 수많은 메조포어/마이크로포어가 존재함을 입증합니다[58, 59]. NPMCNT-300 전기촉매 BET 비표면적 값은 641 m²/g이며, 이 결과들은 NPMCNT-300 합성 중 나노튜브 존재가 전기촉매 비표면적과 기공 부피를 크게 증가시킬 수 있음을 보여줍니다. 큰 비표면적을 가진 이 독특한 다공성 구조는 산소 흡착과 반응물 분자 수송, 가장 활성인 물질 노출에 중요하다고 생각됩니다.

전기촉매 성능 및 논의

전기촉매 활성은 ORR에 대해 3전극 시스템으로 테스트했습니다. 그림 4a에서 LSV 곡선을 O₂ 포화 전해질에서 조사했습니다. NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300, NPMCNT-400 개시 전위는 각각 0.80, 0.89, 0.91, 0.90, 0.93, 0.89 V(vs. RHE)입니다. 명백히 NPMCNT-300이 가장 높은 전기촉매 활성을 보입니다. 40% Pt/C(0.993 V vs. RHE)와 비교하면 전자 성능은 약간 약하지만, NPMCNT-300 확산 한계 전류 밀도는 6 mA/cm²에 가까워 Pt/C(5.1 mA/cm²)보다 우수합니다. 그림 4b는 NPMCNT-300 다양한 회전 속도(625-2025 rpm)에서 전형적 LSV 곡선을 보여줍니다. NPMCNT-300 ORR 과정 전자 전달 수 값은 전위 0.35-0.65 V에서 4에 가까워 4전자 전달 경로를 확인합니다(그림 4c). ORR 동역학을 추정하기 위해 전자 전달 수와 H₂O₂ 수율을 RRDE 방법으로 측정했습니다. 해당 링 전류는 디스크 전극에서 과산화물 종 검출을 위해 Pt 링 전극으로 동시에 측정됩니다(그림 4d). NPMCNT-300 전자 전달 수(그림 4e)는 약 3.7로 K-L 방정식으로부터 계산된 데이터와 잘 일치해 ORR 과정이 효율적인 4전자 방식을 따름을 나타냅니다. 이 전기촉매 존재 하에서 중간체 H₂O₂ 형성 속도는 낮아 약 17%입니다. 전기촉매 안정성을 측정하기 위해 i-t 법으로 0.5 V 전압과 1600 rpm 회전 속도에서 O₂ 포화 0.1 M KOH 전해질에서 전기촉매를 특성화했습니다. 그림 4f는 상대 전류 밀도를 보여줍니다. 40,000초 연속 운전 후 NPMCNT-300은 94% 높은 상대 전류 밀도를 유지하는 반면, Pt/C는 10,000초 연속 운전 후 초기 전류 밀도 91%만 유지해 NPMCNT-300 전기촉매 안정성이 40% Pt/C 전극보다 우수함을 나타냅니다.

NPMCNT-300 OER 전기촉매 성능을 평가하기 위해 5 mV/s 주사 속도에서 LSV 곡선을 테스트했습니다. 그림 5a에서 NPMCNT-300 전기촉매는 342 mV 과전압을 보이며 RuO₂ 전기촉매(340 mV)와 동등한 전위입니다. NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-400은 각각 579, 488, 461, 418, 430 mV였습니다. 그림 5b는 NPMCNT-300 전기촉매 타펠 기울기가 74 mV/dec이며 NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-400은 각각 266, 170, 190, 137, 156 mV/dec임을 보여줍니다. NPMCNT-300 전기촉매가 RuO₂(88 mV/dec)보다 낮아 NPMCNT-300 전기촉매의 우수한 OER 동역학을 입증합니다. 이 결과들은 NPMCNT-300이 OER에서 RuO₂와 동등한 우수한 전기촉매 성능을 가짐을 보여줍니다. NPMCNT-300 전기촉매 내구성을 조사하기 위해 두 방법을 사용했습니다. 첫째, NPMCNT-300을 KOH 전해질에서 1000사이클 CV 테스트했습니다(그림 5c). 테스트 후 약간의 열화 감소(5 mV)를 보였습니다. 또 다른 안정성 테스트는 크로노암페로메트리 방법을 사용했습니다. 크로노암페로메트리 방법은 패러데이 반응에서 발생하는 전위 점프로부터 표면 전기활성 성분 전위가 0에 접근하는 유효 전위까지 큰 계단 전위를 비교교반 용액에서 작업 전극에 가해 시간에 따른 전류 변화를 기록하는 것입니다. 초기 전위는 그림 5d 결과에 기반해 NPMCNT-300과 RuO₂가 iR 보상 하에서 10 mA/cm²를 생성하도록 했습니다. NPMCNT-300 전기촉매 전류는 9시간 연속 약 90% 유지되는 반면, RuO₂는 1시간 만에 50% 이상 전류를 잃습니다. 두 안정성 테스트 모두 NPMCNT-300이 OER에 우수한 안정성을 가짐을 나타냅니다. 표 1에서 알칼리 매체 내 다양한 보고된 Co 기반 비귀금속 전기촉매와 CoP 전기촉매 성능 비교.

위 결과들은 다른 제품들의 해당 OER 및 ORR 전기화학 성능을 요약하며, 다른 인 소스 섭취량이 전기촉매 성능에 영향을 미침을 나타냅니다. 한편, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 전기촉매들은 유사한 구조를 가지지만 인 함량이 낮아 CoP 형성량이 적습니다. 다른 한편, NPMCNT-400은 가장 높은 인 함량을 가지지만 원래 CNT 구조 파괴로 CNT들이 뭉쳐 전기촉매 활성이 상대적으로 나쁩니다. NPMCNT-300 특수 형태는 더 큰 비표면적과 더 높은 CoP 양을 제공해 전기화학 성능을 향상시킵니다.

전기촉매 전기화학적 활성 표면적(ECSA)은 우수한 전기화학 활성 원인을 추가로 나타낼 수 있습니다. NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300, NPMCNT-400 이중층 정전용량(C_dl)을 서로 다른 다양한 주사 속도(0.005, 0.01, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35 V/s)로 그림 6a-e에서 계산했습니다. CV로 전기화학적 이중층 전하를 측정하기 위해 정적 CV에서 의미 있는 패러데이 공정이 발생하지 않는 전위 범위를 결정합니다. 이 범위는 일반적으로 시스템 개방 회로 전위(OCP)를 중심으로 한 0.1 V 전위 창입니다. 이 비패러데이 전위 영역에서 측정된 모든 전류는 이중층 충전 때문으로 간주됩니다. 그림 6f는 다양한 주사 속도와 전기촉매 0.1 V(vs. Ag/AgCl)에서 전류 밀도 간 플롯을 보여줍니다. 이중층 충전 전류는 주사 속도 v와 전기화학적 이중층 정전용량 C_dl 곱과 같습니다(식 13):

i_c = v C_dl

따라서 i_c를 v 함수로 플롯하면 기울기가 C_dl과 같은 직선을 얻습니다. 0.1 V(vs. Ag/AgCl)에서 Δj를 주사 속도에 대해 플롯하면 그림 6f에 보인 바와 같이 기울기(C_dl의 2배)를 얻을 수 있습니다. 선형 피팅 기울기 C_dl은 NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300, NPMCNT-400에 대해 각각 27.55, 43.55, 51, 51.75, 43.73 mF/cm²입니다. 전기촉매 시료 ECSA는 식 (2)에 따라 C_dl로부터 계산됩니다:

ECSA = C_dl / C_s

여기서 C_s는 시료 비정전용량 또는 동일한 전해질 조건에서 단위 면적당 원자적으로 매끄러운 평면 표면 정전용량입니다. 실제 표면적 1.0 cm²인 원자적으로 매끄러운 평면 표면 비정전용량(C_s)을 고려하면 알칼리 매체에서 일반적으로 20-60 μF/cm² 범위입니다. 우리 표면적 추정을 위해 0.1 M KOH에서 일반적인 비정전용량 Cs = 0.04 mF/cm²를 사용합니다. 이로써 NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300, NPMCNT-400 전기촉매 ECSA를 각각 0.0689, 0.1089, 0.1275, 0.1294, 0.1093 m²로 추정합니다. 따라서 NPMCNT-300 전기촉매는 OER과 ORR에 우수한 성능을 보입니다.

결론

우리는 MOF 효과적 비표면적과 CoP 높은 활성을 충분히 활용해 우수한 이중 기능 전기촉매를 생산했습니다. 원자층 증착(ALD) 기술로 MOF 나노시트 표면에 코발트 소스를 균일하게 도입하고, 고온 소성 중 N-도핑 나노튜브 유래, 나노튜브 끝에 Co/CoP 캡슐화를 보고했습니다. 나노튜브 존재가 전기촉매에 더 큰 비표면적을 제공함이 확인되었습니다. 이중 기능 전기촉매로 사용될 때 NPMCNT-300은 OER과 ORR 모두에 놀라운 전기화학 성능을 보입니다. ORR 개시 전위 0.925 V, OER 과전압 약 342 mV, 타펠 기울기 74 mV/dec를 시연했습니다. 또한 전기촉매는 OER과 ORR 모두에 두드러진 안정성을 보였습니다.