구조 의존적 광촉매 항균 활성 이해:Ag 변형 BiVO4의 사례 연구

결과 및 토론

XRD 데이터는 BiVO₄의 단사정 회중석(ms-)에서 정방정계 지르콘(tz-) 구조로의 상 구조 변화를 의미합니다. 달성할 수 있습니다(그림 S1). Ag 나노입자의 접합은 BiVO₄의 회절 피크의 명백한 변경을 초래하지 않았습니다. (그림 1a 및 그림 S2). 그러나 Rietveld의 정제된 결과에서 Ag/tz-BiVO₄ 또는 Ag/ms-BiVO₄ 깨끗한 tz-BiVO₄와 비교하여 명백한 격자 확장을 보여주었습니다. 및 ms-BiVO₄ 표 S1에 요약된 샘플. BiVO₄의 격자 변형 Ag와 BiVO 사이의 미세한 계면 접촉을 약속하는 매트릭스₄ TEM 관찰에 의해 입증된 나노 입자. TEM 및 HRTEM 이미지는 그림 1b에 나와 있습니다. 분명히, ms-BiVO₄ 또는 tz-BiVO₄ 은 나노입자의 함량이 EDS 데이터(그림 S3)에서 확인된 바와 같이 초기 값에 가까운 고도로 분산된 은 나노입자를 결합하는 지지체 역할을 할 수 있습니다(그림 S3)[21, 22]. 0.239 nm의 d-간격은 Ag의 (111) 평면(JCPDS No. 87-0597)에 해당하는 반면 0.308 nm 및 0.484 nm의 인접한 격자 무늬는 ms-BiVO<의 (112) 평면과 밀접하게 관련되어 있습니다. 하위>4 및 (200) tz-BiVO₄의 평면 , 각각.

아 깨끗한 tz-BiVO₄의 XRD 패턴 , Ag/tz-BiVO₄ 샘플, 깨끗한 ms-BiVO₄ 및 Ag/ms-BiVO₄ 견본. ㄴ Ag/tz-BiVO₄의 TEM 이미지 , Ag/tz-BiVO₄의 HRTEM , Ag/ms-BiVO₄의 TEM 이미지 및 Ag/ms-BiVO₄의 HRTEM

준비된 시료의 표면 화학 조성과 산화 상태를 파악하기 위해 XPS 기법을 사용했습니다. XPS 결과는 Ag/BiVO₄ 촉매는 그림 2와 그림 S4에 설명된 것처럼 Bi, V, O 및 Ag 원소에 대한 결합 에너지 분석에 의해 성공적으로 준비되었습니다. 그림 2a에서 tz-BiVO₄의 Bi 4f 궤도가 Bi 4f_5/2에 기인할 수 있는 164.1 eV 및 158.8 eV의 결합 에너지를 갖는 두 개의 피크로 잘 재현될 수 있습니다. 및 Bi 4f_7/2 궤도는 이전에 보고된 값에 가깝습니다[23, 24]. Ag/tz-BiVO₄의 경우 , Bi 4f 궤도에 대해 약 0.3 eV의 더 낮은 결합 에너지 쪽으로 약간 관찰되었다. 그림 2b는 V 요소의 고해상도 XPS 데이터를 보여줍니다. V 2p_1/2의 결합 에너지가 및 V 2p_3/2 깨끗한 tz-BiVO₄의 경우 ~ 524.2 eV 및 516.6 eV에서 찾습니다. . Bi 4f 오비탈과 유사하게 V 2p 오비탈도 Ag/tz-BiVO₄에 대한 결합 에너지의 적색 편이를 나타냅니다. 이종 접합. 또한 O 1 s XPS 분석도 그림 2c에 나와 있습니다. tz-BiVO₄에 대한 O 1 s 오비탈의 세 가지 일반적인 결합 에너지 529.6 eV, 531.6 eV, 533 eV에서 각각 격자 산소, 표면 수화 산소 및 화학 흡수 분자 O₂에 할당될 수 있습니다. , 각각 [25]. Ag/tz-BiVO₄의 경우 , 순수한 tz-BiVO₄와 비교하여 격자 산소에 대해 ~ 0.2 eV의 적색 편이가 관찰되었습니다. . 이러한 동작은 격자 확장 및 Ag와 tz-BiVO 사이의 계면 상호 작용과 관련이 있다고 가정합니다₄ . 매우 자주, 격자 확장은 평균 격자 결합이 길어지고 이러한 결합의 강도가 약해짐에 따라 결합 에너지가 감소합니다[26]. 한편, 결합 에너지의 변화는 표면 개질에 의해 영향을 받을 수 있는 원자 근처의 전자 밀도의 재배치를 반영한다. 결합 에너지의 감소는 또한 Ag와 tz-BiVO 사이의 미세한 계면 접촉을 의미합니다₄ , 계면 이동을 예측하여 전자 밀도의 변화를 초래할 수 있습니다[27]. 이 서스펜션은 다음과 같은 이론적 결과로 확인할 수 있습니다. 또한 XPS 데이터는 Ag 나노입자의 금속 특성을 확인했으며 Ag ⁺ 의 증거는 없습니다. Ag/tz-BiVO₄에서 관찰되었습니다. 이종 접합(그림 2d) [28]. 한편, Ag/ms-BiVO₄의 XPS 결과는 그림 S4에도 나와 있습니다. Ag/tz-BiVO₄와 유사 이종 접합, Ag/ms-BiVO₄에서 Bi 4f, V 2p 및 O 1 s 궤도의 결합 에너지 또한 약 0.1~0.2 eV의 작은 적색편이를 나타냈다. Ag/tz-BiVO₄에서 결합 에너지 이동의 약간의 변화 및 Ag/ms-BiVO₄ BiVO₄의 구조 의존적 계면 특징에 기인한 것으로 보입니다. 및 Ag 나노 입자.

tz-BiVO₄의 XPS 스펙트럼 및 Ag/tz-BiVO₄ 샘플:(a ) Bi 4f, (b ) V 2p, (c ) O 1 및 (d ) Ag 3d 궤도

BiVO₄의 격자 확장 이후 Ag 수정 후 발생하는 전자 구조도 영향을 받을 수 있으며, 이는 DFT(밀도 기능 이론) 계산으로 확인할 수 있습니다. Ag와 BiVO 사이의 큰 격자 불일치 때문에₄ , Ag/BiVO₄의 수렴 및 구조 최적화 액세스할 수 없습니다. 따라서 Ag와 BiVO 사이의 계면 상관 관계를 나타내기 위해 클러스터/표면 모델이 설정되었습니다₄ (그림 S5 및 그림 S6). tz-BiVO₄의 밴드 갭 에너지 ms-BiVO₄의 경우 2.17 eV보다 큰 2.59 eV로 추정되었습니다. (그림 S7), 이전에 보고된 결과[13, 29]에 따른 것입니다. BiVO₄에 Ag 클러스터 고정 표면은 준비된 샘플의 UV-가시광 확산 반사 스펙트럼에 의해 설명된 바와 같이 O 2p에서 V 3d 궤도로의 일반적인 전자 전이에 명백한 영향을 미치지 않습니다(그림 3a). 그림 3a에서 ms-BiVO₄ 및 tz-BiVO₄ 가시광선 반응을 보였다. Kubelka-Munk 이론에 따르면 샘플의 밴드 갭 에너지는 광 흡수와 밴드 갭 사이의 관계에서 계산할 수 있습니다.

UV 가시광선 확산 반사 스펙트럼(a ) 및 표면 광전압 스펙트럼(b ) 준비된 샘플 중

(αhv ) ² =A (hν − E _g )

여기서 α , h , v , E _g , 및 A 각각 평균 ​​흡수율, 플랑크 상수, 주파수, 밴드 갭 및 상수입니다. ms-BiVO₄의 밴드 갭 에너지 및 tz-BiVO₄ DFT 결과에 가까운 2.40 eV 및 2.69 eV로 각각 추정되었습니다(그림 S8). BiVO₄에서 Ag 나노입자의 변형이 주목됩니다. 표면은 가시광선 흡수의 확장으로 이어졌습니다(그림 S9). 확장된 흡수는 Ag 나노입자의 SPR 효과에 기인해야 합니다. 가시광선 흡수 능력 외에도 BiVO₄에서 Ag 나노 입자의 변형 또한 광유도 전하 운반체의 역학에 큰 영향을 미칠 수 있습니다.

그림 3b의 표면 광전압(SPV) 신호에서 알 수 있듯이 tz-BiVO₄의 최대 SPV 신호는 Ag 수정 후 0.33 mV까지 달성되었으며, 이는 원래의 tz-BiVO₄보다 약 91.7배 더 높습니다. . 또한 Ag/tz-BiVO₄에 대한 SPV 신호의 강도는 Ag/ms-BiVO₄보다 훨씬 높습니다. . 종종 SPV 신호는 광유도 전하 생성 및 분리 과정에서만 파생되므로 SPV 신호의 강도는 전하 캐리어 분리의 효율성을 반영합니다[30, 31]. 더 높은 신호는 종종 개선된 전하 분리 효율을 예측하며, 이는 Ag와 tz-BiVO₄ 사이의 상호 작용이 더 강함을 시사합니다. Ag 및 ms-BiVO₄보다 존재 , DFT 계산에 의해 더 명확해집니다. 원자 인구 분석은 tz-BiVO₄ Ag 클러스터 수정 후 약 0.33e의 순 전하를 획득했습니다. ms-BiVO₄의 경우 , Ag 클러스터와 고정될 때 ~ 0.04e의 작은 순 전하만 발생합니다(표 S2). 계면 전하 이동은 페르미 준위와 전자 구조에 크게 의존하기 때문입니다. Ag와 BiVO₄ 사이의 원자 구성과 전하 분리를 확인하기 위해 , BiVO₄의 작업 기능 및 Ag/BiVO₄ 는 그림 4에 나와 있습니다. 그림 4a와 b에서 볼 수 있듯이 tz-BiVO₄에 대한 일함수는 및 ms-BiVO₄ 페르미 준위를 진공 에너지 준위(EVL)에 정렬하여 4.569 eV 및 5.621 eV로 계산되었습니다. EVL과 일반 수소 전극(NHE) 사이의 관계를 기반으로 [32], tz-BiVO₄의 페르미 준위는 및 ms-BiVO₄ 각각 0.069 V 및 1.121 V로 결정되었습니다. 고체 물리학의 관점에서 볼 때 전자는 페르미 준위의 위치에 크게 의존하여 이종 계면 사이를 흐를 수 있습니다. Ag의 페르미 준위는 NHE에 비해 0.4 V에 위치하므로 tz-BiVO₄보다 높습니다. 전자가 tz-BiVO₄에서 전송되도록 Ag에 대한 표면. 결과적으로 Ag는 음전하를 띠고 tz-BiVO₄ DFT 결과에 따라 양전하를 띠고 있습니다. 이 결과는 Ag에서 tz-BiVO₄로 향하는 내부 전기장을 예측합니다. , tz-BiVO₄의 전도대에서 광유도 전자의 효율적인 주입을 제안 Ag에 발생합니다. ms-BiVO₄의 경우 , 낮은 페르미 준위는 Ag에서 ms-BiVO₄로의 역 전자 이동 과정을 예상합니다. . 그러나 원자 집단 분석은 Ag와 ms-BiVO₄ 사이에 명백한 전자 이동이 없음을 보여주었습니다. 관찰되었다. 이 결과는 Ag/ms-BiVO₄에 대한 광유도 전하 캐리어 분리 효율이 좋지 않음을 의미할 수 있습니다. 이종 촉매.

깨끗한 tz-BiVO₄의 작업 기능 (아 ) 및 깨끗한 ms-BiVO₄ (b )

위에서 언급한 결과를 염두에 두고 Ag/BiVO₄ 이종 구조는 구조 의존적 광촉매 성능을 나타낼 것입니다. 야생 박테리아, E. 대장균 , Ag/tz-BiVO₄의 광촉매 비활성화 활성을 연구하기 위해 모델 박테리아로 선택되었습니다. 및 Ag/ms-BiVO₄ , 각각. 왜냐하면 E. 대장균 그람음성균으로 대표되는 그람양성균을 이용하여 S를 이용한 보조연구도 수행하였다. 구균 (그림 S10). E에 대한 가시광선의 비활성을 검증하기 위한 비교 연구가 먼저 수행되었다. 대장균 비활성화. 도 5a에 도시된 바와 같이, E의 불활성화 실험. 대장균 작성자 tz-BiVO₄ , Ag/tz-BiVO₄ , ms-BiVO₄ 및 Ag/ms-BiVO₄ 가시광선 조사 하에서 수행되었다. E에 대한 비활성화 성능은 Fig. 5a에서 알 수 있다. 대장균 깨끗한 tz-BiVO₄ 이상 및 ms-BiVO₄ 광촉매는 단지 검출 가능했습니다. 그러나 Ag 나노입자의 고정은 BiVO₄의 광촉매 비활성화 성능을 조절할 수 있습니다. (그림 S11). 한편, 구조 의존적 광촉매 성능이 관찰되었다. Ag의 중량비가 7%에 도달하면 Ag/tz-BiVO₄ E보다 최적화된 광촉매 비활성화 효율을 나타냈습니다. 대장균 이전 보고서의 일부 자료와 비교했습니다(표 S3). 90 분 이내에 세균 비활성화 효율이 100%에 도달하는 반면 Ag/ms-BiVO₄ hetero-photocatalyst는 E에 대해 아주 작은 광촉매 활성을 보였다. 대장균 VL 조사에서 비활성화(그림 S11). 이전에 보고된 바와 같이 Ag 나노 입자는 항균 활성을 나타내는 것으로 밝혀졌습니다. 이에 Ag/BiVO₄의 광촉매 효과의 시너지 효과를 입증하기 위해 어두운 챔버에서 통제된 실험을 수행했습니다. E의 비활성화를 위한 이종구조. 대장균 . 도 5b에 도시된 바와 같이, 불활성화 과정을 VL 조사 또는 암실에서 2시간 이내에 수행하여 제조된 촉매의 광촉매 및 열촉매 살균 효과를 비교하였다. ms-BiVO₄ E의 비활성화에 대해 불활성이었습니다. 대장균 , 반면 tz-BiVO₄ VL 조사 또는 어둠 속에서 열악한 활성을 나타냈다. Ag 나노 입자 개질 후 열촉매 활성이 크게 향상되었습니다. 예를 들어, Ag/tz-BiVO₄의 열촉매 비활성화 활성 tz-BiVO₄보다 약 7.2배, 3.1배 더 높은 요소 개선 및 Ag/ms-BiVO₄ . 또한, VL 조사로 Ag/tz-BiVO₄의 촉매 활성 및 Ag/ms-BiVO₄ 주로 강화되었습니다. MB 염료 용액의 광촉매 분해에서도 유사한 결과를 얻을 수 있습니다(그림 S12a). 7 h의 가시광선 조사 후, 7Ag/tz-BiVO₄에 의한 MB 염료 용액의 광촉매 분해 속도 약 85%에 도달할 수 있습니다. E의 파기 과정을 알기 위해. 대장균 Ag/tz-BiVO₄ 제공 , SEM 관찰은 도 5c 및 d에 도시된 바와 같이 광촉매 불활성화 과정 동안 형태 변화를 조사하기 위해 수행되었다. 도 5c에 도시된 바와 같이, 박테리아가 촉매와 접촉하지 않았을 때, E. 대장균 잘 보존된 막대 모양과 온전한 세포 구조를 보였다. 2 h 조사 반응 후, 세포가 완전히 분해되었음을 입증하는 와해된 막 구조가 관찰된다(도 5d). 이는 광촉매 처리가 세균 세포의 막 투과성에 심각한 장애를 유발할 수 있다는 이전 연구와 잘 일치합니다.

E의 광촉매 비활성화 대장균 Ag/tz-BiVO₄ 제공 및 Ag/ms-BiVO₄ VL 조사(a ). 광촉매 및 열촉매 살균 효과 비교 연구(b ). 개별 E의 SEM 이미지. 대장균 Ag/tz-BiVO₄에 의해 광촉매적으로 비활성화되는 세포 0 h 동안(c ) 및 2 h(d) )

광촉매 과정과 E의 비활성화 과정을 결정하는 라디칼 산소 종에 대한 추가 정보를 얻으려면. 대장균 , E의 광촉매 과정을 반복하여 여러 종류의 라디칼 종 제거제를 조심스럽게 도입했습니다. 대장균 비활성화. 도 6a에 도시된 바와 같이, 소듐 옥살레이트, 이소프로판올, Cr(VI), Fe(II)-EDTA 및 Tetramethylpiperidine(TEMPOL)이 정공 제거제로 사용되었다(h ⁺ ), 하이드록실 라디칼(•OH), 전자(e ^- ), H₂ O₂ , 및 슈퍼옥사이드 라디칼(•O₂ ^- ) [33, 34]. Before the scavenger experiment was performed, the concentrations of different scavengers were optimized in earlier research. When no scavenger was added, 10 ⁶  cfu mL ⁻¹ of E. 대장균 could be completely inactivated within 90 min. The bacterial inactivation is virtually suppressed with the addition of TEMPOL and Fe(II)-EDTA as the scavenger of •O₂ ^- 및 H₂ O₂ , suggesting that •O₂ ^- 및 H₂ O₂ played critical roles in the photocatalytic inactivation process. After the addition of sodium oxalate and isopropanol, it can be observed that the bactericidal inactivation efficiency over Ag/tz-BiVO₄ were partially inhibited, suggesting that h ⁺ and •OH could directly destroy the E. 대장균 cells with a powerful oxidation capability, whereas photoinduced electrons exhibited unobservable impact on the inactivation process of E. 대장균 . And the capture experiment of photocatalytic degradation of MB dye solution was also carried out under visible light irradiation. In Fig. S12b, t-BuOH, silver nitrate (AgNO₃ ), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and Fe(II)-EDTA were taken as the scavengers for •OH, e ⁻ , h ⁺ , 및 H₂ O₂ , 각각. The results indicate that H₂ O₂ is the main active species in the experiment of photocatalytic degradation of MB dye solution. The active species •OH, e ⁻ , and h ⁺ also have different effects on the photocatalytic degradation process, which is different from the role of active species in the photocatalytic sterilization capture experiment caused by errors in the plate counting method.

Photocatalytic inactivation efficiencies with respective scavengers in the presence of Ag/tz-BiVO₄ (아 ). EPR spectra of •OH and DMPO-•O₂ ^- in the presence of pristine tz-BiVO₄ , Ag/tz-BiVO₄ , pristine ms-BiVO₄ , and Ag/ms-BiVO₄ under VL irradiation (b ). Relative concentration of H₂ O₂ by pristine tz-BiVO₄ , Ag/tz-BiVO₄ , pristine ms-BiVO₄ , and Ag/ms-BiVO₄ (the pH of the suspension was adjusted to 9 using NaOH and took 3.5 mL; 50 μL of 0.7 mM lucigenin solution was added) (c )

To acquire further information of the active species, electron paramagnetic resonance (EPR) measurement was used. In brief, DMPO acted as a spin trapper to testify the existence of •O₂ ^- and •OH species [35, 36]. As displayed in Fig. 6b, very weak characteristic EPR signal of DMPO-•OH species was observed by prolonging VL irradiation time (Fig. S13). After Ag nanoparticles modification, the intensity of EPR signal of DMPO-•OH was drastically improved for both tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ , suggesting that the capability to generate •OH for BiVO₄ was greatly enhanced with Ag nanoparticles anchoring, being originated from the enhancement of charge carrier separation efficiency. Moreover, it is noted in Fig. 6c that the typical EPR signal of DMPO-•O₂ ^- was also detected for all as-prepared samples (Fig. S14). Similar result to the EPR signal of DMPO-•OH is that the intensity of DMPO-•O₂ ^- was also improved for Ag/tz-BiVO₄ and Ag/ms-BiVO₄ heterostructures. Interestingly, the EPR signal intensity of either DMPO-•OH or DMPO-•O₂ ^- for Ag/tz-BiVO₄ is higher than that for Ag/ms-BiVO₄ . For photocatalytic process, the electronic band potential always plays dominate roles in modulating the active species as well as the photocatalytic activity. On the basis of Mulliken electronegativity and band gap energy [37], the conduction band potentials of tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ were calculated to be about 0.21 V and 0.30 V versus NHE (S15). Thereby, the valence band potentials tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ were determined to be 2.90 V and 2.70 V versus NHE. According to previous literatures, the redox potential of •OH/H₂ O locate at 2.38 V versus NHE [38], suggesting the participation of •OH in the photocatalytic process for the inactivation of E. 대장균 . However, it is seen that the redox potential of •O₂ ^- /O₂ (− 0.33 V versus NHE) is more negative than the conduction potential of tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ , indicating both tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ are not capable to generate •O₂ ^- reactive species. This result seems to be contrary to the trapping experiments. Then, it is necessary to specify the origination of the •O₂ ^- reactive species. In aqueous solution, a photoinduced hole can oxidize H₂ O₂ to produce one •O₂ ^- via the following equation:H₂ O₂ + h ⁺ → •O₂ ^- + 2H ⁺ [39]. Moreover, the generation •O₂ ^- can also be achieved by reaction of H₂ O₂ with •OH by the following equation:H₂ O₂ + •OH → •O₂ ^- + H₂ O + H ⁺ [40]. From this point, the capability for the generation of H₂ O₂ over the as-prepared BiVO₄ samples should be investigated. The concentration of H₂ O₂ as a function of VL irradiation time was given in Fig. 5c. Clearly, H₂ O₂ can be generated for all as-prepared samples under VL irradiation. Predominantly, H₂ O₂ concentration gradually increased from 6.40 to 30.69 μM in initial 120 min under VL irradiation for Ag/tz-BiVO₄ heterostructure, which is much higher than the other samples. Consequently, junction of Ag and tz-BiVO₄ can greatly improve the capability of the photocatalysts to generate H₂ O₂ due to the fine interfacial contact, which resulted in highly improved photocatalytic activity toward E. 대장균 inactivation as well as the phase dependent photocatalytic activity of Ag modified BiVO₄ heterostructures.

As a result, a plausible explanation for the inactivation of E. 대장균 over Ag/tz-BiVO₄ was proposed. As the CB edge potential of tz-BiVO₄ is higher than that of the metallic Ag nanoparticles, the electrons in the CB of tz-BiVO₄ can quickly transfer toward to Ag nanoparticles, inhibiting the recombination of electron–hole pairs between the VB and CB of BiVO₄ . The photogenerated holes migrate to the surface of the semiconductor and then directly contact with bacteria, or even produce H₂ O₂ and •OH with H₂ O molecules. Simultaneously, the enrichment of electrons on the Ag nanoparticles may be subsequently scavenged by H₂ O₂ to produce •OH active species. The free radicals can react with the organic matter that constitutes the microbial organism and directly oxidize the organic matter into inorganic substances such as CO₂ 및 H₂ O. This process will change the original state and properties of the microbial organism, thereby directly hindering the proliferation of microbial cells and preventing bacteria.