비정질 영역 도입으로 LLZO 박막 내 결정립 경계 Li⁺ 수송 에너지 장벽 낮추기

초록

고저항 결정립 경계는 Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO) 고체 전해질에서 Li⁺ 수송의 병목 현상입니다. 본 연구에서는 LLZO/Li₂CO₃/Ga₂O₃ 다중 나노층을 600°C에서 2시간 어닐링해 입방상과 결정립 사이의 비정질 영역을 가진 고전도성 LLZO 박막을 제조했습니다. 비정질 영역은 Li⁺를 위한 추가 빈자리를 제공해 결정립 경계에서의 Li⁺ 축적을 완화할 수 있습니다. 결정립 경계를 가로지르는 이온 전도도가 크게 향상되어, 공간 전하층에 의한 Li⁺ 이동의 높은 에너지 장벽이 효과적으로 낮아짐을 입증했습니다. 낮은 에너지 장벽의 Li⁺ 수송 경로 덕분에 제시된 LLZO 박막은 6.36×10⁻⁴ S/cm의 최고 수준 이온 전도도를 보이며, 박막 리튬 전지 응용에 유망합니다.

서론

5G 이동통신 네트워크의 부상으로 모바일 단말의 전력 소비가 크게 증가할 전망입니다[1-3]. 높은 에너지 밀도, 긴 사이클 수명, 우수한 안전성을 가진 박막 리튬 전지(TFLB)는 스마트 카드[4] 등 지능형 단말의 집적 전원으로 큰 기대를 모읍니다. 현재 대부분의 실용적 TFLB는 LiPON 고체 전해질 기반입니다[5]. 하지만 LiPON의 낮은 이온 전도도가 TFLB 성능을 제한합니다. 석류석형 Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)는 높은 이온 전도도, 넓은 전기화학적 창, 리튬 금속 음극에 대한 안정성으로 또 다른 유망한 대안입니다[6-10]. 그러나 높은 이온 전도도를 가진 LLZO 박막 제조는 여전히 과제로 남아 있습니다[11,12].

고체에서 Li⁺ 수송을 위한 에너지적으로 유리한 경로는 높은 이온 전도도 달성의 열쇠 중 하나입니다[13,14]. 다결정 LLZO 박막의 경우, Li⁺ 전도 성능을 결정하는 두 가지 에너지 장벽이 있습니다. 하나는 결정립 내 Li⁺ 수송과 관련됩니다. Li⁺가 점유할 수 있는 격자 자리는 에너지적으로 비등가적이므로, Li⁺는 이들 사이를 홉핑할 때 에너지 장벽(EB_g)을 넘어야 합니다[15-18]. 다른 하나는 결정립 경계(GB)를 가로지르는 Li⁺ 수송과 관련됩니다[19,20]. GB의 격자 결함은 Li⁺ 축적을 유발합니다. GB 주변의 Li⁺ 점유 가능 자리가 고갈되어 공간 전하층이 형성됩니다(그림 1a 주황선). 공간 전하 효과는 높은 이동 에너지 장벽(EB_gb, 그림 1a 빨간선)을 초래합니다[21]. 일반적으로 LLZO에서 EB_gb(~0.7eV)는 EB_g(~0.3eV)보다 훨씬 높습니다[20].

기존 결정립 경계(a)와 비정질 영역이 있는 결정립 경계(b)에서의 이동 장벽과 Li 공공 농도 도식

입방상 LLZO에서 Li⁺ 점유 가능 자리인 사면체 24d 자리(Li1)와 왜곡된 팔면체 96h 자리(Li2)가 에너지적으로 거의 등가임이 보고되었습니다[16,22,23]. 따라서 입방상 LLZO의 EB_g는 보통 수준(~0.3eV)이라고 여겨집니다. 입방상 LLZO는 상온에서 준안정적이지만, Al³⁺, Ga³⁺, Ta⁵⁺ 같은 고가 양이온 도핑으로 안정화하는 전략은 잘 개발되어 있습니다[24-33]. Lobe 등은 이온 전도도 1.2×10⁻⁴ S/cm, 활성화 에너지 0.47eV의 Al 도핑 LLZO 박막을 보고했습니다[34]. 결정 격자 내 높은 Li⁺ 농도가 EB_g를 추가로 낮출 수 있다는 견해도 있습니다[11,13]. 스퍼터링 증착 중 추가 Li₂O를 도입해 활성화 에너지 0.38±0.02eV의 LLZO 박막을 제조한 사례도 있습니다[12,35]. Li₂O는 스퍼터링 중 리튬 손실을 효과적으로 보상합니다. 반면, 높은 EB_gb에서 기인한 전도 문제를 해결하는 전략은 드뭅니다. 고저항 GB가 LLZO에서 Li⁺ 수송의 병목임은 잘 알려져 있습니다[14,21].

본 연구에서는 결정립 사이에 비정질 영역을 가진 LLZO 박막을 입증합니다. 비정질 영역은 추가 Li⁺ 공공[21,36-38]과 더 낮은 이동 장벽(~0.6eV)[36]을 GB에서 제공해 공간 전하 효과를 약화시키고 EB_gb를 낮춥니다(<0.7eV)[21,38](그림 1b). 제시된 LLZO 박막은 LLZO, Li₂CO₃, Ga₂O₃의 순차 적층 나노층을 반복 증착한 후 어닐링해 제조했습니다(그림 2). 각 층의 초박막 두께는 다층 구조 내 상호 확산을 촉진해, Ga₂O₃가 LLZO의 입방상 안정화를 돕고 Li₂CO₃가 증착 및 어닐링 중 Li 손실을 보상하게 합니다. 어닐링 온도를 세심하게 조절해 원하는 입방상과 결정립 간 비정질 영역을 가진 LLZO 박막을 얻었습니다. 전기화학적 임피던스 측정 결과 제시된 LLZO 박막 고체 전해질이 6.36×10⁻⁴ S/cm의 높은 이온 전도도를 달성함을 보였습니다.

제시된 LLZO 박막 제조 공정 개략도

방법

Ga-LLZO 박막 고체 전해질 제조

LLZO, Li₂CO₃, Ga₂O₃의 초박막 층을 순수 Ar 분위기에서 연마된 MgO(100) 기판 위에 고주파 마그네트론 스퍼터링으로 순차 증착했습니다. LLZO, Li₂CO₃, Ga₂O₃ 삼중층 단위를 80사이클 반복 증착해 두께 ~1500nm(±10%)의 다층 박막을 얻었습니다(그림 S1). Li₇La₃Zr₂O₁₂(99%), Li₂CO₃(99%), Ga₂O₃(99.9%) 타겟은 190mm×55mm Cu 백킹 플레이트에 장착해 중국 Zhongnuo 신소재 제조사에서 제공받았습니다. 여기 사용된 LLZO 타겟은 원하는 입방상(그림 S2)을 가지며 밀도는 5.35g/cm³입니다. 증착 압력은 1Pa입니다. LLZO 증착 전력 밀도는 2.38W/cm², Li₂CO₃와 Ga₂O₃는 1.90W/cm²입니다. 증착된 다층 박막을 순수 산소(99.99%)에서 600°C, 700°C, 800°C로 각각 2시간 어닐링했습니다.

특성 분석

LLZO, Li₂CO₃, Ga₂O₃ 각 단일층 두께는 스텝 프로파일러로 측정했습니다(자세한 내용은 주석 S1과 표 S1 참조). 박막의 결정 구조는 Cu-Kα 소스를 사용해 2θ 10-60° 범위에서 X선 회절(XRD)로 결정했습니다. 화학 조성은 비행시간형 이차 이온 질량 분석(TOF-SIMS)과 에너지 분산형 X선 분광(EDX) 검출기를 장착한 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM)으로 분석했습니다. 이온 전도도는 실온(25°C)에서 평면 내 테스트 구성으로, 3×10⁶~1Hz 주파수 범위와 30mV 교류 진폭으로 전기화학적 임피던스 분광(EIS)을 측정해 결정했습니다. LLZO 박막 상단의 알루미늄 접촉은 직류 마그네트론 스퍼터링으로 제작했습니다. EIS 데이터는 Zview 소프트웨어로 처리했습니다.

결과 및 논의

LLZO 박막 시료와 공정 매개변수는 표 1에 요약되어 있습니다. Li 보충과 Ga 도핑 없는 시료 #800-1은 800°C에서 2시간 어닐링 후 Li 결핍상인 La₂Zr₂O₇(LZO) 상을 보입니다(그림 3a). Ga₂O₃와 Li₂CO₃ 도입 후, #800-2의 XRD 패턴에서 LLZO 입방상에 속하는 회절 피크가 관찰됩니다(그림 3b). 이는 Ga 도펀트와 추가 Li가 LLZO의 원하는 입방상 형성 및/또는 안정화에 유리함을 시사합니다. 그러나 28.2°에서 LZO에 색인된 강한 회절 피크가 #800-2의 XRD 패턴에 남아 있습니다. 어닐링 온도를 700°C로 낮추면 28.2° 회절 피크 강도가 현저히 감소합니다(그림 3c). 이는 추가 Li를 도입해도 고온 어닐링이 심각한 Li 손실을 초래할 수 있음을 나타냅니다. 어닐링 온도를 600°C로 더 낮추면 입방상 LLZO 주 상과 무시할 만한 LZO 회절 피크를 가진 박막을 얻었습니다(그림 3d). 우리 관찰은 선행 문헌[11,12]과 일치하며, Ga 도핑 LLZO 박막에서 입방상 형성이 600°C에서 촉발되고 700-800°C에서 LZO가 형성될 수 있음을 보고합니다.

#800-1(a), #800-2(b), #700-1(c), #600-1(d)의 XRD 패턴과 입방상 LLZO(e) 및 LZO(f) 표준 회절 패턴

한편, Li₂CO₃나 Ga₂O₃의 회절 피크는 XRD 패턴에서 관찰되지 않습니다(그림 3). 또한 #600-1의 TOF-SIMS 조성 깊이 프로파일에서 CO₃²⁻ 신호가 박막 전체에서 매우 낮습니다(그림 4 주황선). 그리고 #600-1의 충분한 Li 함량은 기록된 ⁶Li⁺ 계수의 높은 강도로 입증됩니다(그림 4 빨간선). 따라서 다층 박막의 Li₂CO₃는 600°C에서 2시간 어닐링 후 완전히 분해되었으며, 박막 증착과 열처리 중 Li 손실을 효과적으로 보상했습니다. 또한 LLZO와 CO₂의 바람직하지 않은 반응으로 저전도성 Li₂CO₃ 층이 형성되는 것 역시 순수 산소 어닐링 분위기로 효과적으로 방지되었습니다. 이 추론은 측정된 #600-1의 높은 이온 전도도와 일치합니다(아래 참조).

#600-1의 TOF-SIMS 깊이 프로파일: ⁶Li⁺(빨강), La³⁺(초록), Zr⁴⁺(검정), Ga³⁺(남색), CO₃²⁻(주황)

TOF-SIMS 특성화는 #600-1 박막 전체에 ⁶Li⁺, La³⁺, Zr⁴⁺, Ga³⁺가 균일하게 분포함을 보여줍니다(그림 4). 일반적으로 전구체 층 간 상호 확산이 고체 상태 반응의 속도 조절 단계입니다. Huang 등은 700-900°C에서 2시간 어닐링 시 Ga₂O₃와 LLZO 전구체 층 간 상호 확산 거리가 약 10-20nm라고 보고했습니다. 따라서 본 연구에서 각 전구체 층 두께를 10nm 미만으로 설정했습니다. 여기에서 제작된 LLZO, Li₂CO₃, Ga₂O₃ 나노층 기반 다층 구조는 전구체들의 필요 확산 거리를 크게 줄여 균일한 혼합을 촉진합니다. 더 두꺼운 전구체 층에서 유래한 LLZO 박막에서 관찰된 도펀트 원소의 불균일한 분포[11]는 여기에서 관찰되지 않습니다. 증착 박막과 MgO 기판 사이 계면 층에서 Li 농축이 관찰됩니다. 이는 Li⁺가 MgO 격자로 확산된 데 기인해야 합니다[34].

요약하면, LLZO/Li₂CO₃/Ga₂O₃ 다층은 이 초박막 층들 간 충분한 상호 확산 덕분에 잘 혼합되고 반응했습니다. 게다가 Ga 도핑과 추가 Li가 있는 다층 박막의 반응 속도론은 입방상 LLZO와 낮은 EB_g를 제조하기 위해 600°C에서 최적화되었습니다.

앞서 언급했듯 LLZO의 Li⁺ 전도 성능은 GB 구조에 크게 영향을 받습니다(그림 1). #600-1의 미세구조는 HRTEM으로 자세히 특성화했습니다. LLZO와 H₂O 또는 CO₂ 반응의 전형적 지표인 교차 구조가 HRTEM 이미지에서 관찰됩니다(그림 5a,b). 그러나 #600-1의 XRD 패턴과 TOF-SIMS 깊이 프로파일은 제조된 LLZO 박막이 H₂O나 CO₂와 반응하지 않음을 시사합니다. 따라서 교차 구조 형성을 테스트 시료 준비 중 LLZO 박막이 공기에 노출된 탓으로 돌리는 것이 타당합니다. 주목할 점은 결정립 사이에 비정질 영역이 관찰된다는 점입니다(그림 5a,b). 이는 #600-1 LLZO 박막이 어닐링 후 완전히 결정화되지 않았음을 나타내며, #600-1 XRD 패턴에서 관찰된 상대적으로 큰 반치전폭(FWHM)과 일치합니다(그림 3d). EDX 매핑은 결정립과 비정질 영역 전반에 Ga, La, O, Zr이 균일하게 분포함을 보여줍니다(그림 5c-f). 따라서 비정질 영역은 유리질 Li-Ga-La-Zr-O 산화물로 구성됨을 제안합니다. 비정질 LLZO가 Li⁺ 전도체임은 알려져 있습니다. 일반적인 이온 전도도와 활성화 에너지는 각각 1×10⁻⁶ S/cm와 ~0.6eV입니다[36]. Li⁺ 전도성 비정질 영역은 결정립 간 물리적 접촉을 개선해 박막 내 Li⁺ 수송 경로의 연속성을 높입니다[20]. 더 중요하게, 결정립 사이의 비정질 영역은 Li⁺를 위한 추가 빈자리를 제공할 잠재력이 있습니다[21,36-38]. 기존 LLZO GB에서는 Li⁺ 점유 가능 자리가 고갈되지만[19,20], 비정질 영역에서는 Li⁺ 간 정전기적 반발이 감소합니다. 즉, 비정질 영역이 해로운 공간 전하 효과를 완화하고 GB를 가로지르는 Li⁺ 수송의 EB_gb를 낮출 수 있습니다(그림 1b). 결과적으로 현재 LLZO 박막 고체 전해질 #600-1에서 결정립 경계 저항(R_gb)이 감소할 것으로 기대됩니다.

LLZO 박막 #600-1의 HRTEM 이미지(a, b) 및 원소 매핑(c Ga, d La, e O, f Zr)

제시된 LLZO 박막의 EIS 측정은 그림 6a에 표시된 평면 내 테스트 구성으로 수행했습니다. 총 이온 전도도(σ_total)는 다음 식에 따라 계산할 수 있습니다:

$$ {\sigma}_{\mathrm{total}}=\frac{L}{\mathrm{S}{\mathrm{R}}_{\mathrm{total}}} $$ (1)

a EIS 측정을 위한 평면 내 테스트 구성. b 실온에서 측정된 LLZO 박막 #600-1의 임피던스 스펙트럼 나이퀴스트 플롯, 삽입도는 EIS 분석을 위한 등가 회로

여기서 L은 두 접촉 전극 간 거리, S는 전극 면적, R_total은 EIS 측정으로 결정된 LLZO 박막의 총 저항입니다. 측정된 임피던스 스펙트럼의 나이퀴스트 플롯(그림 6b 및 그림 S2a, S2b)은 삽입도에 도시된 등가 회로로 피팅되며, 이는 상수 위상 요소(CPE)와 병렬인 두 저항 원의 직렬 조합으로 구성됩니다. 등가 회로의 R_bulk와 R_gb는 각각 LLZO 박막의 벌크 저항과 결정립 경계 저항을 나타냅니다. LLZO 박막의 결정립 경계 이온 전도도(σ_gb)도 두 평행 접촉 전극 거리로 정규화되며, 다음 식에 따라 계산할 수 있습니다[39]:

$$ {\sigma}_{\mathrm{gb}}=\frac{L}{\mathrm{S}{\mathrm{R}}_{\mathrm{gb}}}\frac{C_{\mathrm{bulk}}}{C_{\mathrm{gb}}} $$ (2)

여기서 C_bulk와 C_gb는 각각 벌크 정전용량과 결정립 경계 정전용량으로, 피팅된 R(R_bulk, R_gb)과 CPE(CPE_bulk, CPE_gb) 값을 기반으로 다음 식(3)으로 계산할 수 있습니다[34,40].

$$ C={\left(\mathrm{CPE}\times {R}^{1-\mathrm{n}}\right)}^{\frac{1}{\mathrm{n}}} $$ (3)

기하학적 매개변수(L, S)와 등가 회로 요소의 피팅 값(R_total, R_bulk, R_gb, C_bulk, C_gb)은 표 S2에 요약되어 있습니다. 표 2는 제시된 LLZO 박막의 실온에서 계산된 σ_bulk, σ_gb, σ_total을 요약합니다. #800-1의 σ_total은 Li 결핍 LZO 상이 지배적이어서 10⁻⁸ S/cm 미만입니다. Ga 도펀트와 추가 Li가 있는 시료 #800-2, #700-1, #600-1의 σ_total은 각각 5.63×10⁻⁷, 3.89×10⁻⁵, 6.36×10⁻⁴ S/cm입니다. 이 경향은 두 가지 이유 때문일 수 있습니다. 첫째, 어닐링 온도가 낮아짐에 따라 제조된 박막 내 고저항 LZO 비율이 줄어들며, 이는 XRD 패턴(그림 3b-d)으로 입증됩니다. 둘째, #600-1의 회절 피크 강도가 다른 두 시료보다 훨씬 낮습니다. 낮은 결정성은 결정립 사이 비정질 영역 형성과 관련될 수 있습니다. 앞서 언급했듯 결정립 사이 비정질 영역은 GB를 가로지르는 Li⁺ 수송의 에너지 장벽을 낮출 수 있습니다(그림 1). 또한 #600-1의 결정립 크기는 약 50nm(그림 S3)로, 선행 연구에서 보고된 일반적인 값(수백 나노미터)보다 작아 더 많은 고저항 GB를 유발할 수 있습니다. 그러나 #600-1의 이온 전도도는 최고 수준에 도달합니다. 이러한 사실은 GB를 가로지르는 Li⁺ 수송의 에너지 장벽을 낮추는 본 전략이 효과적임을 잘 보여줍니다. EIS 데이터 분석 결과 #600-1의 σ_gb가 #700-1보다 거의 2배 높음을 보여줍니다. #800-1과 #800-2는 높은 결정립 경계 저항으로 σ_bulk와 σ_gb를 정량화하기 어렵습니다.

결론

요약하면, Ga 도펀트와 추가 Li를 도입하고 어닐링 온도를 세심하게 최적화해 입방상과 결정립 사이 비정질 영역을 가진 LLZO 박막을 얻었습니다. 첫째, 입방상 LLZO 격자 내 Li⁺ 자리 간 작은 에너지 격차는 결정립 내 Li⁺ 수송의 낮은 에너지 장벽을 이끕니다. 더 중요하게, 비정질 영역은 GB 주변에 추가 Li⁺ 빈자리를 제공해 공간 전하 효과를 완화함으로써 GB를 가로지르는 Li⁺ 수송의 에너지 장벽을 낮춥니다. 결과적으로 낮은 이동 에너지 장벽을 가진 Li⁺ 수송 경로 덕분에 제시된 LLZO 박막은 실온에서 6.36×10⁻⁴ S/cm의 이온 전도도를 보이며, 이는 TFLB 응용에 매력적입니다.

데이터 및 소재 가용성

저자들은 독자들에게 과도한 소재 이전 계약 자격 없이 자료와 데이터를 즉시 제공할 수 있음을 선언합니다. 본 연구에서 생성되거나 분석된 모든 데이터는 본 논문에 포함되어 있습니다.

약어

Li:

리튬

Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO):

리튬 란타넘 지르코네이트

La₂Zr₂O₇ (LZO):

란타넘 지르코네이트

Li₂CO₃:

탄산 리튬

Ga₂O₃:

산화 갈륨(III)

MgO:

산화 마그네슘

Ga:

갈륨

La:

란타넘

O:

산소

Zr:

지르코늄

Al:

알루미늄

Ta:

탄탈륨

Ar:

아르곤

Cu:

구리

TFLBs:

박막 리튬 전지

LiPON:

리튬 인 산질화물

Li₂O:

산화 리튬

EB_g:

결정립 내 Li⁺ 수송 이동 에너지 장벽

EB_gb:

결정립 경계 횡단 Li⁺ 수송 이동 에너지 장벽

GBs:

결정립 경계

σ_total:

총 이온 전도도

σ_gb:

결정립 경계 이온 전도도

σ_bulk:

벌크 이온 전도도

C_bulk:

벌크 정전용량

C_gb:

결정립 경계 정전용량

R:

저항

CPE:

상수 위상 요소

L:

두 접촉 전극 간 거리

S:

전극 면적

XRD:

X선 회절

TOF-SIMS:

비행시간형 이차 이온 질량 분석

HRTEM:

고해상도 투과 전자 현미경

EDX:

에너지 분산형 X선 분광

EIS:

전기화학적 임피던스 분광

AC:

교류