높은 저항 입계는 Li + 의 병목 현상입니다. Li7로 운송 라3 Zr2 O12 (LLZO) 고체 전해질. 여기서, 반복적인 LLZO/Li2를 열처리하여 결정립 사이에 입방상과 비정질 도메인을 갖는 고전도성 LLZO 박막을 제조합니다. CO3 /Ga2 O3 600 °C에서 2 시간 동안 다중 나노층. 무정형 도메인은 Li + 에 대한 추가 빈 사이트를 제공할 수 있습니다. , 따라서 Li + 의 축적을 완화합니다. 입자 경계에서. 결정립계를 가로지르는 상당히 향상된 이온 전도성은 Li + 에 대한 높은 에너지 장벽이 공간 전하층으로 인한 마이그레이션이 효과적으로 감소됩니다. Li + 의 이점 에너지 장벽이 낮은 수송 경로에서 제시된 LLZO 박막은 6.36 × 10 −4 만큼 높은 이온 전도도의 최첨단 값을 나타냅니다. S/cm는 박막 리튬 배터리의 응용 분야에 유망합니다.
5G 이동 통신망의 부상으로 이동 단말기의 전력 소비는 크게 증가할 것으로 예상된다[1,2,3]. 높은 에너지 밀도, 긴 사이클 수명 및 우수한 안전성을 갖춘 박막 리튬 배터리(TFLB)는 스마트 카드와 같은 지능형 단말기의 통합 전원에 큰 가능성을 제공합니다[4]. 현재까지 대부분의 실행 가능한 TFLB는 LiPON 고체 전해질을 기반으로 합니다[5]. 그러나 LiPON의 낮은 이온 전도도는 TFLB의 성능을 제한합니다. 가넷 리7 라3 Zr2 O12 (LLZO)는 높은 이온 전도성, 넓은 전기화학적 창 및 Li 금속 양극에 대한 안정성으로 인해 또 다른 유망한 대안입니다[6,7,8,9,10]. 그러나 이온 전도성이 높은 LLZO 박막을 제조하는 것은 여전히 어려운 과제입니다[11, 12].
Li + 에 대한 에너지적으로 유리한 경로는 잘 알려져 있습니다. 수송은 고체에서 높은 이온 전도도를 달성하는 열쇠 중 하나입니다[13, 14]. 다결정 LLZO 박막의 경우 Li + 를 결정하는 두 가지 에너지 장벽이 있습니다. 수행 공연. 하나는 Li + 와 관련이 있습니다. 곡물 내에서 운송. Li + 가 점유할 가능성이 있는 격자 사이트 에너지적으로 동등하지 않으므로 Li + 에너지 장벽을 넘어야 합니다(EBg ) 이러한 사이트 사이를 이동할 때 [15,16,17,18]. 다른 하나는 Li + 와 관련이 있습니다. 입자 경계(GB)를 가로지르는 수송 [19, 20]. GB의 격자 결함으로 인해 Li + 축적 . 공간 전하 층이 형성되는 이유는 Li + 의 비어 있는 가능한 사이트가 있기 때문입니다. 약 GB가 고갈되었습니다(그림 1a의 주황색 선). 공간 전하 효과는 높은 이동 에너지 장벽을 초래합니다(EBgb , 그림 1a)의 빨간색 선 [21]. 일반적으로 EBgb (~ 0.7 eV)는 EBg보다 훨씬 높습니다. (~ 0.3 eV) LLZO [20]의 경우.
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기존 입계(a ) 및 비정질 도메인이 있는 결정립계(b )
Li + 에 대한 가능한 사이트가 보고되었습니다. 사면체 24d 사이트(Li1)와 왜곡된 팔면체 96 h 사이트(Li2)인 입방체 위상을 갖는 LLZO에서의 점유는 에너지적으로 거의 동등합니다[16, 22, 23]. 따라서 일반적으로 EBg 입방 LLZO에서 중간(~ 0.3 eV)입니다. LLZO의 입방체상은 실온(RT)에서 준안정하지만, Al 3+ 와 같은 고가 양이온의 도핑을 통해 안정화하는 전략 , Ga 3+ , 및 Ta 5+ , 잘 개발되었습니다 [24,25,26,27,28,29,30,31,32,33]. Lobeet al. 이온 전도도가 1.2 × 10 −4 인 Al 도핑된 LLZO 박막 보고 S/cm 및 0.47 eV의 활성화 에너지 [34]. 일반적으로 높은 농도의 Li + 결정 격자에서 EBg를 낮추는 데 더 도움이 될 수 있습니다. [11, 13]. 추가 Li2를 도입하여 활성화 에너지가 0.38 ± 0.02 eV인 LLZO 박막이 준비되었습니다. O 박막 증착 중 [12, 35]. 리2 O는 스퍼터링 증착 동안 리튬 손실을 효과적으로 보상했습니다. 반면에 높은 EBgb에서 파생된 전도 문제를 해결하기 위한 전략 고저항 GB가 Li + 의 병목 현상이라는 것은 잘 알려져 있지만 소수입니다. LLZO [14, 21]에서의 운송.
이 작업에서 우리는 결정 입자 사이에 비정질 도메인이 있는 LLZO 박막을 시연합니다. 무정형 도메인은 추가 Li + 를 제공할 수 있습니다. 공석 [21, 36,37,38] 및 GB에서 더 낮은 이동 장벽(~ 0.6 eV)[36](그림 1b), 이는 공간 전하 효과를 약화시키고 EBgb를 낮춥니다. (<0.7 eV) [21, 38]. 제시된 LLZO 박막은 LLZO, Li2의 순차적으로 적층된 나노층을 반복적으로 증착하여 제조됩니다. CO3 및 Ga2 O3 , 다음 어닐링(그림 2). 각 층의 초박형 두께는 다층 구조에서 상호확산을 촉진하여 차례로 Ga2를 가능하게 합니다. O3 LLZO 및 Li2의 입방체 위상을 안정화하는 데 도움이 됩니다. CO3 증착 및 어닐링 동안 Li 손실을 보상하기 위해. 어닐링 온도를 신중하게 조정하여 원하는 입방체 상과 결정립 사이의 비정질 영역을 가진 LLZO 박막을 얻었습니다. 전기화학적 임피던스 측정은 제시된 LLZO 박막 고체 전해질이 6.36 × 10 −4 의 높은 이온 전도도를 달성함을 시사합니다. S/cm.
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제시된 LLZO 박막의 제조 절차 개략도
LLZO, Li2의 초박막 층 CO3 및 Ga2 O3 순수한 Ar 분위기에서 연마 된 MgO (100) 기판에 무선 주파수 마그네트론 스퍼터링에 의해 순차적으로 증착되었습니다. ~ 1500 nm (± 10%) 두께의 다층 박막은 80 주기 동안 삼중 층 단위를 반복적으로 증착하여 얻었습니다(그림 S1). Li7의 대상 라3 Zr2 O12 (99%), 리2 CO3 (99%) 및 Ga2 O3 190 mm × 55 mm Cu 백킹 플레이트에 장착된 (99.9%)는 중국 Zhongnuo New Materials Manufacturing Co.에서 제공합니다. 여기에 사용된 LLZO 타겟은 원하는 입방상(그림 S2)을 사용하고 밀도는 5.35 g/cm 3 입니다. . 증착을 위한 압력은 1 Pa이고, LLZO 증착을 위한 전력 밀도는 2.38 W cm -2 입니다. 및 1.90 W cm −2 Li2용 CO3 및 Ga2 O3 . 증착된 다층 박막은 각각 600 °C, 700 °C 및 800 °C에서 2 시간 동안 순수 산소(99.99%)에서 추가로 어닐링되었습니다.
LLZO, Li2의 각 단일 레이어의 두께 CO3 및 Ga2 O3 단계 프로파일러에 의해 결정되었습니다(참고 S1 및 표 S1의 세부 정보 참조). 박막의 결정학적 구조는 X선 회절(XRD)을 사용하여 결정되었으며 Cu-Kα 소스와 10~60° 범위의 2θ를 사용했습니다. 화학 조성은 TOF-SIMS(time-of-flight secondary ion mass spectrometry) 및 EDX(energy dispersive X-ray spectroscopy) 검출기가 장착된 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM)을 사용하여 특성화되었습니다. 이온 전도도는 3 × 10 6 범위의 인가 주파수로 전기화학적 임펜던스 분광법(EIS)을 측정하여 실온(25 °C)에서 평면 내 테스트 구성에서 결정되었습니다. 일정한 30 mV AC 진폭으로 1 Hz까지. LLZO 박막 상단의 알루미늄 접점은 직류 마그네트론 스퍼터링을 사용하여 제작되었습니다. EIS의 데이터는 Zview 소프트웨어를 사용하여 처리되었습니다.
LLZO 박막 샘플 및 공정 매개변수는 표 1에 요약되어 있습니다. Li 보충 및 Ga 도핑이 없는 샘플 #800-1은 La2의 Li 결핍 단계를 나타냅니다. Zr2 O7 (LZO) 800 °C에서 2 시간 동안 어닐링한 후(그림 3a). Ga2 도입 후 O3 및 Li2 CO3 , LLZO의 입방체 상에 속하는 회절 피크가 #800-2의 XRD 패턴에서 관찰된다(도 3b). 이것은 Ga 도펀트 및 여분의 Li가 LLZO의 원하는 입방체 상의 형성 및/또는 안정화에 유리할 것임을 시사한다. 그러나 LZO에 대한 인덱스 28.2°에서 강한 회절 피크는 #800-2의 XRD 패턴에 남아 있습니다. 어닐링 온도가 700 °C로 감소함에 따라 28.2°에서 회절 피크의 강도가 눈에 띄게 감소했습니다(그림 3c). 이러한 관찰은 고온 어닐링이 추가 Li가 도입되더라도 심각한 Li 손실로 이어질 수 있음을 나타냅니다. 어닐링 온도를 600 °C로 더 낮추면 입방체 LLZO의 주요 위상과 무시할 수 있는 LZO의 회절 피크를 갖는 박막이 얻어졌습니다(그림 3d). 우리의 관찰은 이전 문헌[11, 12]과 일치하며, Ga 도핑된 LLZO 박막의 입방체 상의 형성은 600°C에서 시작되고 LZO는 700~800°C 내에서 형성될 수 있습니다.
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#800-1의 XRD 패턴(a ), #800-2(b ), 700-1(c ) 및 #600-1(d ) 및 3차 LLZO에 대한 표준 회절 패턴(e ) 및 LZO(f )
한편, Li2의 회절 피크는 없습니다. CO3 또는 Ga2 O3 XRD 패턴에서 관찰되었습니다(그림 3). 또한 TOF-SIMS를 이용하여 구한 #600-1의 조성 깊이 프로파일은 CO3의 신호가 2− 박막 전체에 걸쳐 매우 낮습니다(그림 4의 주황색 선). 그리고 #600-1에서 Li의 유능한 내용은 기록된 6 의 높은 강도로 입증됩니다. 리 + (그림 4의 빨간색 선). 따라서 Li2 CO3 다층 박막에서 는 2 시간 동안 600°C에서 어닐링 후 완전히 분해되어야 하며 박막 증착 및 열처리 동안 Li 손실을 효과적으로 보상해야 합니다. 또한, LLZO와 CO2 사이의 원치 않는 반응 , Li2의 저전도층을 형성할 수 있음 CO3 , 순수한 산소의 어닐링 분위기에 의해 효과적으로 방지되어야 합니다. 이 추론은 측정된 #600-1의 높은 이온 전도도와 일치합니다(아래 참조).
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#600-1의 TOF-SIMS 깊이 프로필: 6 리 + (빨간색), La 3+ (녹색), Zr 4+ (검정), Ga 3+ (인디고), CO3 2− (주황색)
TOF-SIMS 특성화도 6 의 균일한 분포를 나타냅니다. 리 + , 라 3+ , Zr 4+ , 및 Ga 3+ 박막 #600-1 전체에 걸쳐 있습니다(그림 4). 일반적으로 전구체의 상호확산은 고체 상태 반응에서 속도 제어 단계여야 합니다. Huang et al. Ga2의 상호확산 거리를 보고했습니다. O3 LLZO 전구체 층은 2 시간 동안 700~900°C에서 어닐링 프로세스 동안 약 10~20 nm였습니다. 따라서 본 연구에서 각 전구체 층의 두께는 10 nm 이하로 설정하였다. LLZO, Li2의 나노층 기반 다층 구조 CO3 및 Ga2 O3 여기에서 제조된, 전구체의 필요한 확산 길이를 상당히 감소시켜 전구체의 균질한 혼합을 용이하게 합니다. 더 두꺼운 전구체 층에서 파생된 LLZO 박막에서 관찰된 도핑된 원소의 불균일한 분포[11]는 여기에서 관찰되지 않습니다. 증착된 박막과 MgO 기판 사이의 계면층에서 Li의 농축이 관찰될 수 있다. 이것은 Li + 의 확산에 기인해야 합니다. MgO 격자로 [34].
간단히 말해서, LLZO/Li2의 다층 CO3 /Ga2 O3 잘 혼합되고 반응하여 이러한 초박막 층 사이에 충분한 상호확산의 이점을 얻습니다. 더욱이, Ga 및 여분의 Li가 도핑된 다층 박막의 반응 역학은 낮은 EBg를 갖는 LLZO의 입방체 상을 준비하기 위해 600°C에서 최적화됩니다. .
위에서 언급했듯이 Li + LLZO의 전도 성능은 특히 GB의 구조에 의해 영향을 받습니다(그림 1). #600-1의 미세구조는 HRTEM을 사용하여 주의 깊게 특성화됩니다. LLZO와 H2 사이의 반응의 전형적인 지표인 교차 구조 O 또는 CO2 [35], HRTEM 이미지에서 관찰할 수 있다. 그러나 #600-1의 XRD 패턴 및 TOF-SIMS 깊이 프로파일은 준비된 LLZO 박막이 H2와 반응하는 것을 방지함을 시사합니다. O 또는 CO2 . 따라서 교차 구조의 형성은 테스트 샘플을 준비하는 동안 LLZO 박막이 공기에 노출되었기 때문이라고 보는 것이 합리적입니다. 놀랍게도 결정립 사이에 비정질 도메인이 관찰됩니다(그림 5a, b). 이는 #600-1 LLZO 박막이 어닐링 후에 완전히 결정화되지 않아야 함을 나타내며, 이는 #600-1의 XRD 패턴에서 관찰된 상대적으로 큰 반치폭(FWHM)과 일치합니다(그림 3d). EDX 매핑은 결정질 입자와 비정질 영역에 걸쳐 Ga, La, O 및 Zr의 균일한 분포를 보여줍니다(그림 5c-f). 따라서 우리는 비정질 도메인이 유리질 Li-Ga-La-Zr-O 산화물로 구성되어 있다고 제안합니다. 무정형 LLZO는 Li + 지휘자. 일반적인 이온 전도도 및 활성화 에너지는 1 × 10 −6 입니다. S/cm 및 ~ 0.6 eV, 각각 [36]. 리 + -전도성 비정질 도메인은 결정립 사이의 물리적 접촉을 개선하여 Li + 경로를 개선합니다. 박막에서의 수송은 더 나은 연속성을 갖는다[20]. 더 중요한 것은 그레인 사이의 비정질 영역이 Li + 에 대한 추가 빈 사이트를 제공할 가능성이 있다는 것입니다. [21, 36,37,38]. Li + 간의 정전기 반발 Li + 에 대한 가능한 사이트가 있는 기존의 LLZO GB에 비해 직업이 고갈된다[19, 20]. 즉, 비정질 도메인은 cacoethic 공간 전하 효과를 감소시키고 EBgb를 낮출 수 있습니다. Li + 용 GB 간 전송(그림 1b). 결과적으로, 감소된 결정립계 저항(Rgb ) 현재 LLZO 박막 고체 전해질 #600-1에서.
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HRTEM 이미지(a , b ) 및 요소 매핑(c Ga의 경우 d 라, e O, f LLZO 박막 #600-1
의 Zr용)제시된 LLZO 박막의 EIS 측정은 그림 6a에 표시된 평면 내 테스트 구성으로 수행됩니다. 그들의 총 이온 전도도(σ 총계 )는 다음 방정식에 따라 계산할 수 있습니다.
$$ {\sigma}_{\mathrm{총계}}=\frac{L}{\mathrm{S}{\mathrm{R}}_{\mathrm{총계}}} $$ (1) <그림>
아 EIS 측정을 위한 평면 내 테스트 구성. ㄴ 실온에서 측정한 LLZO 박막 #600-1의 임피던스 스펙트럼의 Nyquist 플롯, 삽입은 EIS 분석을 위한 등가 회로를 보여줍니다.
여기서 L 두 접촉 전극 사이의 거리, S 는 전극 영역이고 R 총계 EIS 측정을 통해 결정된 LLZO 박막의 총 저항입니다. 측정된 임피던스 스펙트럼의 Nyquist 플롯(그림 6b, 그림 S2a 및 S2b)은 인서트에 표시된 등가 회로에 맞춰져 있으며, 이 등가 회로는 고정 위상 요소(CPE)와 2개의 저항 원의 직렬 조합으로 구성되어 있습니다. CPE와 병행합니다. R 대량 및 R GB 등가 회로에서 LLZO 박막의 벌크 저항과 입계 저항을 나타냅니다. 입자 경계 이온 전도도(σ GB )의 LLZO 박막도 두 개의 평행한 접촉 전극의 거리로 정규화되며 다음 방정식[39]에 따라 계산할 수 있습니다.
$$ {\sigma}_{\mathrm{gb}}=\frac{L}{\mathrm{S}{\mathrm{R}}_{\mathrm{gb}}}\frac{C_{\mathrm{ 대량}}}{C_{\mathrm{gb}}} $$ (2)여기서 C 대량 및 C GB 벌크 커패시턴스와 입자 경계 커패시턴스는 해당 R (R 대량 및 R GB ) 및 CPE(CPE대량 및 CPEgb ) [34, 40].
$$ C={\left(\mathrm{CPE}\times {R}^{1-\mathrm{n}}\right)}^{\frac{1}{\mathrm{n}}} $$ ( 삼)기하학적 매개변수(L 그리고 S ) 및 등가 회로의 요소 적합값(R 총계 , R 대량, R GB , C 대량 , 및 C GB )는 표 S2에 요약되어 있습니다. 표 2는 계산된 σ를 요약합니다. 대량 , σ GB , 및 σ 총계 제시된 LLZO 박막의 실온에서. σ 총계 #800-1 중 10 −8 보다 낮습니다. LZO의 Li-poor 상에 의해 지배되기 때문에 S/cm. Ga 도펀트와 여분의 Li가 있는 샘플, #800-2, #700-1 및 #600-1은 σ 총계 5.63 × 10 −7 , 3.89 × 10 −5 및 6.36 × 10 −4 S/cm, 각각. 이러한 경향은 두 가지 이유로 인해 발생할 수 있습니다. 먼저, 준비된 박막에서 고저항 LZO의 비율은 어닐링 온도가 감소함에 따라 트리밍되며, 이는 XRD 패턴으로 입증됩니다(그림 3b-d). 둘째, #600-1의 회절 피크의 세기가 다른 두 개의 피크보다 훨씬 낮습니다. 낮은 결정도는 결정립 사이에 비정질 도메인이 형성되는 것과 관련이 있을 수 있습니다. 위에서 언급한 바와 같이 결정립 사이의 비정질 영역은 Li + 에 대한 에너지 장벽을 낮출 수 있습니다. GB 간 전송(그림 1). 또한 #600-1의 입자 크기는 약 50 nm로(그림 S3) 이전 연구에서 보고된 일반적인 값(수백 나노미터)보다 작으며 더 많은 수의 고저항 GB로 이어질 수 있습니다. 그러나 #600-1의 이온 전도도는 최첨단 값에 도달합니다. 이러한 사실은 Li + 에 대한 에너지 장벽을 낮추기 위해 여기에 제시된 전략이 있음을 잘 나타냅니다. GB 간 전송이 효과적입니다. EIS 데이터 분석은 실제로 σ GB σ를 정량화하기는 어렵지만 #600-1의 값은 #700-1의 것보다 2배 가까이 높습니다. 대량 및 σ GB #800-1과 #800-2는 입계 저항이 높기 때문입니다.
요약하면, Ga 도펀트와 여분의 Li를 도입하고 어닐링 온도를 신중하게 최적화하여 결정립 사이에 입방상 및 비정질 도메인을 갖는 LLZO 박막을 얻었다. 첫째, Li + 사이의 작은 에너지 격차 입방체 상의 LLZO 격자에 있는 사이트는 Li + 에 대한 낮은 에너지 장벽으로 이어집니다. 결정 입자 내에서 수송. 더 중요한 것은 비정질 도메인이 추가 Li + 를 제공한다는 것입니다. GB 주변의 빈 공간을 제공하여 Li + 의 에너지 장벽을 낮춥니다. 공간 전하 효과를 완화하여 GB 간에 전송합니다. 결과적으로 Li + 낮은 이동 에너지 장벽을 가진 수송 경로에서 제시된 LLZO 박막은 6.36 × 10 −4 의 이온 전도도를 나타냅니다. 실온에서의 S/cm, 이는 TFLB의 애플리케이션에 매력적입니다.
저자는 자료 이전 계약에 대한 과도한 자격 없이 독자가 자료와 데이터를 즉시 사용할 수 있음을 선언합니다. 이 연구 동안 생성되거나 분석된 모든 데이터가 이 기사에 포함되어 있습니다.
리튬
리튬 란탄 지르콘산염
란탄 지르콘산염
탄산리튬
갈륨(III) 산화물
산화마그네슘
갈륨
란탄
산소
지르코늄
알루미늄
탄탈륨
아르곤
구리
박막 리튬 배터리
리튬 인 산질화물
산화리튬
Li + 를 위한 마이그레이션 에너지 장벽 곡물 내에서 수송
Li + 를 위한 마이그레이션 에너지 장벽 입자 경계를 가로지르는 수송
입자 경계
총 이온 전도도
입계 이온 전도도
대량 이온 전도도
대량 커패시턴스
결정립계 용량
저항기
일정한 위상 요소
두 접촉 전극 사이의 거리
전극 영역
X선 회절
ToF(Time-of-Flight) 2차 이온 질량 분석기
고해상도 투과 전자 현미경
에너지 분산 X선 분광기
전기화학 임피던스 분광법
교류
나노물질
초록 큰 작업 기능으로 인해 MoOX 박막과 결정질 실리콘 태양전지 모두에서 정공선택적 접촉에 널리 사용되어 왔다. 이 작업에서 열증발 MoOX 필름은 p의 뒷면에 사용됩니다. -유형 결정질 실리콘(p -Si) 태양 전지, 여기서 MoOX의 광학 및 전자 특성 필름 및 해당 장치 성능은 어닐링 후 처리의 기능으로 조사됩니다. MoOX 100°C에서 열처리된 필름은 가장 높은 일함수를 나타내며 에너지 밴드 시뮬레이션 및 접촉 저항 측정 결과를 기반으로 최고의 홀 선택성을 입증합니다. 전체 후면 p -Si/MoOX /Ag 접촉 태양전
직접환원철 및 열간 수송을 위한 배출 옵션 직접 환원철(DRI)을 생산하는 두 가지 주요 방법은 (i) 수직 용광로에서 가스 기반 공정과 (ii) 회전로에서 석탄 기반 공정입니다. 두 공정 모두에서 환원 반응은 고체 상태에서 일어나고 최대 노 온도는 850 ~ 1050 ℃ 범위입니다. 석탄 기반 공정에서 생성된 DRI는 DRI에서 분리되는 데 필요한 숯과 혼합됩니다. 따라서 DRI-숯 혼합물은 회전식 냉각기에서 냉각된 다음 자기 분리 공정에 의해 DRI에서 숯이 분리됩니다. 수직 고로 공정의 경우 숯이 DRI와 함께 존
