Ag 수정된 BiVO₄의 구조 의존적 광촉매 항균 성능 향상 메커니즘

초록

본 연구에서는 Ag/BiVO₄ 헤테로구조 광촉매를 개발해 뛰어난 구조 의존적 광유도 전하 이동 동역학과 근본적인 광촉매 항균 동적 과정을 규명했습니다. BiVO₄와 Ag 나노입자의 구조 의존적 계면을 성공적으로 구축해 광유도 계면 전하 이동 효율과 계면 상관관계를 개선했습니다. DFT 계산 결과 Ag와 tz-BiVO₄ 사이에서 약 0.33e의 순 전하 이동이 일어나 Ag와 ms-BiVO₄ 사이보다 훨씬 컸습니다. 더 큰 순 전하는 tz-BiVO₄의 전하 캐리어 이동도에 영향을 미쳐 Ag/tz-BiVO₄ 헤테로접합에서 전하 캐리어의 이동과 분리를 촉진합니다. Ag와 tz-BiVO₄ 간의 미세한 계면 접촉은 E. coli 불활성화에 대한 최적화된 광촉매 성능을 이끌어내며, 이는 tz-BiVO₄, ms-BiVO₄, Ag/ms-BiVO₄ 촉매보다 현저히 높습니다. 광촉매 활성 외에도 Ag/tz-BiVO₄의 열촉매 불활성화 활성은 tz-BiVO₄와 Ag/ms-BiVO₄보다 각각 약 7.2배, 3.1배 높았습니다. 포집 실험과 EPR 측정은 Ag/BiVO₄의 구조 의존적 광촉매 활성이 주로 H₂O₂ 활성종 생성 능력의 현저한 차이에서 기인하며, Ag/tz-BiVO₄에서 H₂O₂ 생성 능력이 크게 가속화됨을 시사합니다. 또한 이 연구는 병원성 미생물로 인한 환경 및 수질 오염, 의료 소재, 식품 포장, 가정용 소재, 공공장소 소독 등 여러 측면에서 이상적인 후보 소재를 제공합니다.

배경

태양광과 반도체를 광촉매 목적으로 활용하는 연구는 여전히 핫토픽으로, 에너지 변환과 환경 정화에 널리 응용됩니다[1,2]. 나노 헤테로접합도 심각하게 받아들여야 할 주제로, 다양한 분야에 적용되어 많은 잠재적 응용에서 놀라운 결과를 달성했습니다[3-8]. 또한 높은 효율, 환경 친화성, 재생 가능 에너지의 장점으로 광촉매 항균 기술은 환경 거버넌스와 살균에서 대체 불가능한 역할을 합니다[9,10]. 최근 BiVO₄는 조절 가능한 결정 구조와 적절한 전자 구조로 우수한 후보로 부상했습니다[11,12]. 그러나 BiVO₄의 유리한 구조적 특성에도 불구하고, 비효율적인 전하 캐리어 수송과 짧은 캐리어 확산 길이는 실용적 응용의 걸림돌입니다. 고체 물리학 관점에서 광촉매 성능은 미세구조의 왜곡에 의해 주로 조절된다고 여겨집니다. 에틸렌 글리콜 콜로이드법으로 상온에서 합성된 사방정 지르콘(tz-) BiVO₄는 단사정 셀라이트(ms-) BiVO₄보다 현저히 향상된 광촉매 활성을 유도하지만, 근본 메커니즘은 불명확합니다[13]. 따라서 BiVO₄ 수정은 광촉매 활성 향상뿐만 아니라 미세구조에서 광유도 전하 이동 동역학을 설명하는 것도 절대적으로 필요합니다.

흔히 과잉 전하 캐리어의 국소화인 소위 국소화 폴라론이 미세구조 및 계면 조절과 함께 산화물 반도체의 전하 캐리어 이동도에 강렬한 영향을 미칩니다. BiVO₄의 국소화 폴라론은 전하 이동 동역학을 억제하거나 표면에서 광촉매 활성에 영향을 줍니다[14,15]. 표면 또는 계면 구조 재구성은 폴라론 확장의 변화를 유도해 전하 캐리어 이동도와 광촉매 성능에 영향을 미칩니다. Ag, Au 등 귀금속은 가시광선을 흡수하는 광감작제 역할을 하며 직접 전자 이동이나 쌍극자-쌍극자 결합 연결로 전하 캐리어 생성을 조절합니다[16,17]. 반도체와 귀금속 접합으로 계면 전하 이동을 구축하면 폴라론 확장과 전하 캐리어 이동도에 영향을 미쳐 전하 캐리어의 이동과 분리를 촉진하는 효율적 접근법입니다. 예를 들어, Au 나노구로 장식된 Mo:BiVO₄ 포토애노드는 Mo:BiVO₄ 대비 광전류 강도가 약 2.2배 증가했습니다[18]. Ag/BiVO₄ 나노구조에 대한 최근 연구는 수산화, 유기 염료 분해 등에서 크게 향상된 광촉매 성능을 보여줍니다[19,20]. 대부분의 보고서는 광촉매 반응의 미세 특성화에만 집중하고 반도체의 고유 광물리 및 광화학 성능을 심층적으로 지배하는 미세구조 분석에는 초점을 맞추지 않았습니다. 구조 의존적 고유 특성을 밝히기 위해 Ag/BiVO₄ 나노구조의 상 구조 및 표면/계면 특성의 실험적 식별은 고유 특성 조절에 필수적이고 유리하며 다양한 구조 연관 반도체에 힌트를 제공합니다.

본 연구에서는 BiVO₄의 상 구조를 합리적으로 제어하고 Ag 나노입자를 조립해 광촉매 항균 목적으로 구조 의존적 광유도 전하 이동과 근본적인 광촉매 항균 동적 과정을 규명하고자 합니다.

방법/실험

시약

질산 비스무트(Bi(NO₃)₃·5H₂O)(순도 99%), 질산은(AgNO₃)(순도 99.8%), 무수 에탄올(순도 99.7%)은 중국 톈진 Wind ship 화학 시약에서 구입했습니다. 메타바나듐산 암모늄(NH₄VO₃)(순도 99.9%)은 중국 상하이 Adamas 시약에서 구입했습니다. 증류수도 필요했습니다. 모든 시약은 추가 정제 없이 사용했습니다.

BiVO₄ 및 Ag 담지 BiVO₄ 합성

BiVO₄ 합성

BiVO₄ 시료는 수열법으로 제조했습니다. 1mmol Bi(NO₃)₃을 20mL 증류수에 넣고 약한 교반 하에 30분간 백색 현탁액을 만들었습니다. 1mmol NH₄VO₃을 40mL 증류수에 넣고 교반해 30분간 백색 현탁액을 만들었습니다. 그런 다음 NH₄VO₃ 현탁액을 Bi(NO₃)₃ 용액에 방울 떨어뜨려 주황색 현탁액을 만들었습니다. 주황색 현탁액의 pH는 0.59입니다. 수산화나트륨 용액으로 현탁액의 pH를 0에서 12로 조절했습니다. 현탁액을 100mL 테플론 라이닝 오토클레이브에 넣었습니다. 오토클레이브를 밀봉하고 180°C 오븐에서 12시간 가열했습니다. 반응 후 현탁액의 pH를 유지했습니다. 오토클레이브를 자연 냉각해 실온에서 얻은 노란 분말을 증류수와 에탄올로 여러 번 세척해 이온과 잔여물을 제거해 pH가 중성에 가까워질 때까지 한 후 진공 건조해 추가 특성화에 사용했습니다.

Ag 담지 BiVO₄ 합성

각각 1g BiVO₄를 40mL 에탄올에 넣고 10분간 초음파 처리한 동일한 용액 5세트를 준비했습니다. 다른 세트에는 적당량의 AgNO₃을 포함한 용액을 준비했습니다. 그런 다음 AgNO₃ 수용액을 BiVO₄ 용액에 조심스럽게 떨어뜨리고 1시간 동안 암흑에서 교반하며 유지했습니다. 이후 AgNO₃과 BiVO₄ 혼합물을 자외선 아래 2시간 동안 교반하며 노출시켜 Ag 나노입자가 담지된 BiVO₄ 시료를 얻었습니다. 시료를 60°C에서 하룻밤 건조했습니다. 초기 Ag 담지 함량은 1wt%, 3wt%, 5wt%, 7wt%, 10wt%로 고정했습니다.

세균 배양

동결 건조 분말을 녹이고, 1mL 세균 현탁액을 열소독한 이쑤시개로 고체 배양 접시에 접종했습니다. 접종된 고체 배양 접시를 뒤집어 37°C 인큐베이터에서 12시간 배양했습니다. 단일 집락 선택과 배양 확대를 수행했습니다. 최종 세포 밀도는 약 1×10⁷–1×10⁹ CFU/mL로 조절했습니다.

광촉매 세균 불활성화

Escherichia coli(E. coli ATCC 8099, 그람음성균)와 Staphylococcus aureus(S. aureus ATCC 25923, 그람양성균)의 VLD 광촉매 불활성화는 형광등(PCX50C Discover) 조사 하에 Ag/tz-BiVO₄로 수행했습니다. 세균 세포와 광촉매(40mg)를 포함한 현탁액(40mL)을 사용했습니다. 용액을 교반하며 광촉매 불활성화 실험을 시작했습니다. 다양한 시간 간격으로 시료를 채취해 멸균 수용액으로 연속 희석했습니다. 즉시 1mL 희석 시료를 영양 한천 배지에 도말하고 37°C에서 12시간 배양해 생존 세포 수를 결정했습니다. S. aureus는 54°C에서 24시간 배양했습니다. 비교를 위해 광 대조군(세균 세포와 빛, 광촉매 없음)과 암 대조군(광촉매와 세균 세포, 빛 없음)도 수행했습니다.

준비된 시료의 광촉매 분해 성능은 가시광 조사 하에서 메틸렌 블루(MB) 염료 용액(5mg/L, 30mL)의 광분해로 평가했습니다. 420nm 컷오프 필터를 장착한 300W 크세논 램프를 광원으로 사용했습니다. 광분해 실험에서 15mg 광촉매를 30mL MB 염료 용액에 분산시켰습니다. 흡착-탈착 평형을 위해 석영 튜브를 조사 전 1시간 암흑 보관했습니다. 특정 시간 간격으로 4mL 현탁액을 채취해 UV-Vis 분산 반사 분광계로 분석했습니다. 672nm 흡수 피크를 사용해 잔여 MB 용액 농도를 결정했습니다.

광촉매 세균 불활성화를 지배하는 주요 반응성 종을 규명하기 위해, 위에서 언급한 동일 조건에서 미리 최적화된 농도의 특정 화합물(각각의 포집제)을 반응 용액에 개별적으로 첨가했습니다. 모든 실험은 3회 반복했습니다. 동시에 MB 용액 광촉매 분해 포집 실험도 수행했습니다.

SEM 관찰을 위한 세균 전처리 절차

광촉매와 E. coli 혼합물을 불활성화 전후로 채취해 원심 분리하고 PBS(인산염 완충 식염수)로 세균 용액을 두 번 세척했습니다. 이후 수확된 세포를 2.5% 글루타르알데히드에 12시간 고정했습니다. 0.1M PBS로 세척 후, 에탄올 계열(20% 1회, 50% 1회, 80% 1회, 100% 1회)로 10분씩 단계적 탈수하고 t-부탄올로 측면 세척했습니다. 마지막으로 깨끗한 실리콘 웨이퍼에 떨어뜨려 SEM 관찰용으로 준비했습니다.

형태, 구조, 광학 특성 특성화

모든 시료의 상 순도는 구리 타겟(λ=0.15406nm)을 사용한 Rigaku DMAX2500 X선 회절계(XRD)로 특성화했습니다. 주사 속도 1°/분, 주사 간격 0.05°, 주사 범위 5-80°로 설정했습니다. 시료 형태는 주사 전자 현미경(SEM, S4800, 10kV)과 투과 전자 현미경(TEM, DHG-9240B FEI, 200kV)으로 결정했습니다. 적당량의 촉매를 무수 에탄올에 분산시켰습니다. SEM 테스트에서는 분산 시료를 깨끗한 실리콘 웨이퍼에 떨어뜨렸고, TEM 테스트에서는 탄소 필름으로 지지된 구리 망에 떨어뜨렸습니다. X선 광전자 분광(XPS) 측정은 Al Kα(1486.6eV) 라인, 150W에서 Thermo ESCALAB 250으로 수행했습니다. 표면 전하 효과 보정을 위해 C 1s 피크(284.60eV)를 기준으로 결합 에너지를 보정했으며, casaXPS 프로그램으로 원소 정량화를 수행했습니다. UV-Vis 분산 반사 스펙트럼은 Lambda 750s UV/Vis 분광계로 측정했습니다. 황산 바륨을 기준 기판으로 사용했고, 스캔 범위는 200-800nm로 설정했습니다. 표면 광전압 스펙트럼(SPV)은 시료 챔버, 광 초퍼가 있는 락인 앰프, 300W 크세논 램프 광원으로 구성된 자체 조립 시스템으로 얻었습니다. 시료의 광전기화학적 성능은 표준 3전극 셀에서 AUT302N 전기화학 워크스테이션(메트로옴)으로 기록했습니다. 작업 전극(촉매 시료), 기준 전극(표준 Ag/AgCl), 대향 전극(백금)을 사용했습니다. 전해질은 0.2M 황산나트륨(Na₂SO₄) 용액, 광원은 LED였습니다. 광발광 스펙트럼 분석은 Edinburgh Instruments FLS920 분광형광계로 수행했습니다. 전자 상자성 공명(EPR) 스펙트럼은 하이드록실 라디칼(시료 4mg, DMPO 0.22M, 수용액 2.0mL)과 초산화 라디칼(시료 4mg, DMPO 0.22M, 메탄올 용액 2.0mL)에 대해 암흑 및 가시광 조사 조건에서 3186G, 9056.895MHz로 ER200-SRC 전자 스핀 공명 분광계(브루커, 독일)로 제공되었습니다. 자기장 강도, 마이크로파 강도, 스캔 폭은 각각 0.2mT, 1mW, 250mT로 설정했습니다. 테스트할 시료를 NMR 튜브 안에 넣고 실온 공기 중에서 측정했습니다. 모든 구조 최적화와 물성 계산은 Materials Studio 2017 R2 기반 CASTEP 프로그램 패키지를 사용한 밀도 함수 이론(DFT)으로 수행했습니다. 전자 간 상호작용의 교환 상관에는 일반화 기울기 근사(GGA)의 Perdew Burke Ernzerh(PBE)를 선택했습니다. 운동 에너지 컷오프 380eV를 설정했습니다. 평면파 함수를 기저 세트로 사용했습니다. 전자 상태와 상태 밀도 계산은 최적화된 결정 구조 기반으로 수행했습니다.

결과 및 논의

XRD 데이터는 BiVO₄의 상 구조가 단사정 셀라이트(ms-)에서 사방정 지르콘(tz-) 구조로 변할 수 있음을 시사합니다(그림 S1). Ag 나노입자 접합은 BiVO₄의 회절 피크에 뚜렷한 변화를 주지 않았습니다(그림 1a, 그림 S2). 그러나 리트벨트 정제 결과, Ag/tz-BiVO₄나 Ag/ms-BiVO₄ 모두 순수 tz-BiVO₄와 ms-BiVO₄ 시료에 비해 명백한 격자 팽창을 보였으며, 이는 표 S1에 요약되어 있습니다. BiVO₄ 매트릭스의 격자 변화는 Ag와 BiVO₄ 나노입자 간 미세한 계면 접촉을 약속하며, 이는 TEM 관찰로도 입증되었습니다. TEM과 HRTEM 이미지는 그림 1b에 제시되었습니다. ms-BiVO₄나 tz-BiVO₄ 모두 고분산 Ag 나노입자를 결합하는 지지체 역할을 할 수 있으며, Ag 나노입자 함량은 EDS 데이터로 초기값에 근접함이 확인되었습니다(그림 S3)[21,22]. 0.239nm d-간격은 Ag의 (111)면(JCPDS No. 87-0597)에 해당하며, 인접한 격자 무늬 0.308nm와 0.484nm는 각각 ms-BiVO₄의 (112)면과 tz-BiVO₄의 (200)면과 밀접한 관련이 있습니다.

제조된 시료의 표면 화학 조성과 산화 상태를 알아보기 위해 XPS 기법을 채택했습니다. XPS 결과는 Bi, V, O, Ag 원소의 결합 에너지 분석으로 Ag/BiVO₄ 촉매가 성공적으로 제조되었음을 완전히 검증했습니다(그림 2, 그림 S4). 그림 2a에서 tz-BiVO₄의 Bi 4f 오비탈이 164.1eV와 158.8eV 결합 에너지의 두 피크로 잘 재현되며, 각각 Bi 4f_5/2와 Bi 4f_7/2 오비탈에 기인합니다. 이는 선행 보고값과 가깝습니다[23,24]. Ag/tz-BiVO₄의 경우 Bi 4f 오비탈에서 약 0.3eV 낮은 결합 에너지로의 미세한 적색 이동이 관찰되었습니다. 그림 2b는 V 원소의 고해상도 XPS 데이터입니다. 순수 tz-BiVO₄에서 V 2p_1/2와 V 2p_3/2 결합 에너지는 각각 ~524.2eV와 516.6eV에 위치합니다. Bi 4f 오비탈과 유사하게 V 2p 오비탈도 Ag/tz-BiVO₄ 헤테로접합에서 결합 에너지의 적색 이동을 보였습니다. 또한 O 1s XPS 분석도 그림 2c에 나와 있습니다. tz-BiVO₄의 O 1s 오비탈 세 가지 전형적 결합 에너지는 529.6eV, 531.6eV, 533eV에 나타나며, 각각 격자 산소, 표면 수화 산소, 화학 흡착 분자 O₂에 할당됩니다[25]. Ag/tz-BiVO₄의 경우 격자 산소에서 순수 tz-BiVO₄ 대비 ~0.2eV 적색 이동이 관찰되었습니다. 이러한 행동은 격자 팽창과 Ag-tz-BiVO₄ 계면 상호작용과 관련이 있을 것으로 추정됩니다. 흔히 격자 팽창은 평균 격자 결합 길이 연장과 결합 강도 약화를 동반해 결합 에너지 감소를 이끕니다[26]. 반면 결합 에너지 변화는 원자 근처 전자 밀도 재배열을 반영하며, 표면 수정에 의해 영향을 받을 수 있습니다. 결합 에너지 감소는 Ag와 tz-BiVO₄ 간 미세한 계면 접촉을 암시하며, 계면 전하 이동이 일어나 전자 밀도 변화를 초래했음을 예측합니다[27]. 이는 후속 이론 결과로 검증될 수 있습니다. 또한 XPS 데이터는 Ag 나노입자의 금속적 특성을 확인했으며, Ag/tz-BiVO₄ 헤테로접합에서 Ag⁺ 증거는 관찰되지 않았습니다(그림 2d)[28]. 반면 Ag/ms-BiVO₄의 XPS 결과도 그림 S4에 제시되었습니다. Ag/tz-BiVO₄ 헤테로접합과 유사하게 Ag/ms-BiVO₄의 Bi 4f, V 2p, O 1s 오비탈 결합 에너지도 약 0.1-0.2eV의 미세한 적색 이동을 보였습니다. Ag/tz-BiVO₄와 Ag/ms-BiVO₄의 결합 에너지 이동 미세 변화는 BiVO₄와 Ag 나노입자의 구조 의존적 계면 특성에 기인할 가능성이 높습니다.

Ag 수정 후 BiVO₄ 격자 팽창이 발생했으므로 전자 구조에도 영향을 미칠 수 있으며, 이는 밀도 함수 이론(DFT) 계산으로 검증할 수 있습니다. Ag와 BiVO₄ 간 큰 격자 부정합으로 Ag/BiVO₄의 수렴과 구조 최적화는 불가능합니다. 따라서 Ag와 BiVO₄ 간 계면 상관관계를 밝히기 위해 클러스터/표면 모델을 구축했습니다(그림 S5, S6). tz-BiVO₄의 밴드 갭 에너지는 2.59eV로 추정되며, ms-BiVO₄의 2.17eV보다 큽니다(그림 S7), 이는 선행 보고 결과와 일치합니다[13,29]. Ag 클러스터를 BiVO₄ 표면에 고정해도 O 2p에서 V 3d 오비탈로의 전형적 전자 전이에 뚜렷한 영향은 없습니다(그림 3a). 그림 3a에서 ms-BiVO₄와 tz-BiVO₄ 모두 가시광선 반응을 보입니다. 쿠벨카-멍크 이론에 따라 빛 흡수와 밴드 갭 관계에서 시료의 밴드 갭 에너지를 계산할 수 있습니다.

(αhν)² = A(hν - E_g)

여기서 α, h, ν, E_g, A는 각각 흡수율, 플랑크 상수, 주파수, 밴드 갭, 상수입니다. ms-BiVO₄와 tz-BiVO₄의 밴드 갭 에너지는 각각 2.40eV와 2.69eV로 추정됩니다(그림 S8), DFT 결과와 가깝습니다. Ag 나노입자 수정이 BiVO₄ 표면에서 가시광 흡수 확장을 유도함을 알 수 있습니다(그림 S9). 흡수 확장은 Ag 나노입자의 표면 플라즈몬 공명(SPR) 효과에 기인합니다. 가시광 흡수 능력 외에도 BiVO₄에 Ag 나노입자 수정은 광유도 전하 캐리어 동역학에 큰 영향을 미칠 수 있습니다.

표면 광전압(SPV) 신호(그림 3b)로 볼 때, tz-BiVO₄의 최대 SPV 신호는 Ag 수정 후 0.33mV에 도달해 순수 tz-BiVO₄보다 약 91.7배 높습니다. 또한 Ag/tz-BiVO₄의 SPV 신호 강도가 Ag/ms-BiVO₄보다 훨씬 높습니다. SPV 신호는 광유도 전하 생성과 분리 과정에서만 유래하므로 그 강도는 전하 캐리어 분리 효율을 반영합니다[30,31]. 더 높은 신호는 향상된 전하 분리 효율을 예측하며, Ag와 tz-BiVO₄ 간 상호작용이 Ag와 ms-BiVO₄보다 강함을 시사합니다. 이는 DFT 계산으로 더욱 명확해집니다. 원자 개체군 분석에 따르면 tz-BiVO₄는 Ag 클러스터 수정 후 약 0.33e의 순 전하를 얻습니다. 반면 ms-BiVO₄는 Ag 클러스터 고정 시 ~0.04e의 작은 순 전하만 발생합니다(표 S2). 계면 전하 이동은 페르미 준위와 전자 구조에 크게 의존하므로, BiVO₄와 Ag/BiVO₄의 일함수를 그림 4에 제시했습니다. 그림 4a,b에서 tz-BiVO₄와 ms-BiVO₄의 일함수는 페르미 준위를 진공 에너지 준위(EVL)에 정렬해 각각 4.569eV와 5.621eV로 계산되었습니다. EVL과 정상 수소 전극(NHE) 관계[32]에 따라 tz-BiVO₄와 ms-BiVO₄의 페르미 준위는 각각 0.069V와 1.121V로 결정되었습니다. 고체 물리학에서 전자는 헤테로 계면 간에 흐를 수 있으며, 이는 페르미 준위 위치에 크게 의존합니다. Ag의 페르미 준위는 0.4V vs NHE에 위치해 tz-BiVO₄보다 높으므로 전자는 tz-BiVO₄ 표면에서 Ag로 이동합니다. 결과적으로 Ag는 음전하, tz-BiVO₄는 양전하가 되어 DFT 결과와 일치합니다. 이는 Ag에서 tz-BiVO₄로 향하는 내부 전기장을 예측하며, tz-BiVO₄ 전도대에서 광유도 전자가 Ag로 효율적으로 주입됨을 시사합니다. ms-BiVO₄의 경우 더 낮은 페르미 준위는 Ag에서 ms-BiVO₄로의 역전자 이동 과정을 예상케 합니다. 그러나 원자 개체군 분석에서는 Ag와 ms-BiVO₄ 간 뚜렷한 전자 이동이 관찰되지 않았습니다. 이 결과는 Ag/ms-BiVO₄ 헤테로촉매의 열악한 광유도 전하 캐리어 분리 효율을 암시합니다.

위 결과를 종합하면 Ag/BiVO₄ 헤테로구조는 구조 의존적 광촉매 성능을 보일 것입니다. 야생형 E. coli를 모델 세균으로 선택해 Ag/tz-BiVO₄와 Ag/ms-BiVO₄의 광촉매 불활성화 활성을 연구했습니다. E. coli가 그람음성균이므로, 그람양성균 대표인 S. aureus로 보조 연구도 수행했습니다(그림 S10). 먼저 가시광선이 E. coli 불활성화에 비활성임을 검증하는 비교 연구를 수행했습니다. 그림 5a에서 tz-BiVO₄, Ag/tz-BiVO₄, ms-BiVO₄, Ag/ms-BiVO₄ 광촉매로 E. coli 불활성화 실험을 가시광 조사 하에 수행했습니다. 그림 5a에서 순수 tz-BiVO₄와 ms-BiVO₄ 광촉매의 E. coli 불활성화 성능은 겨우 감지될 정도였습니다. 그러나 Ag 나노입자 고정은 BiVO₄의 광촉매 불활성화 성능을 조절할 수 있습니다(그림 S11). 한편 구조 의존적 광촉매 성능이 관찰되었습니다. Ag 중량비가 7%에 도달했을 때 Ag/tz-BiVO₄는 선행 보고서의 일부 소재 대비 E. coli에 대한 최적화된 광촉매 불활성화 효율을 보였습니다(표 S3). 90분 내 세균 불활성화 효율 100%에 도달한 반면, Ag/ms-BiVO₄ 헤테로광촉매는 가시광 조사 하에서 E. coli 불활성화에 미미한 광촉매 활성을 보였습니다(그림 S11). 선행 보고에서 Ag 나노입자가 항균 활성을 가짐이 알려졌습니다. 이에 암실에서 대조 실험을 수행해 Ag/BiVO₄ 헤테로구조의 광촉매 효과와 열촉매 효과의 시너지를 E. coli 불활성화에 대해 검증했습니다. 그림 5b에서 2시간 동안 가시광 조사 또는 암흑 조건에서 불활성화 과정을 수행해 광촉매와 열촉매 살균 효과를 비교했습니다. ms-BiVO₄는 E. coli 불활성화에 불활성이었으며, tz-BiVO₄는 가시광 조사나 암흑에서 모두 낮은 활성을 보였습니다. Ag 나노입자 수정 후 열촉매 활성이 크게 향상되었습니다. 예를 들어, Ag/tz-BiVO₄의 열촉매 불활성화 활성은 tz-BiVO₄와 Ag/ms-BiVO₄보다 각각 약 7.2배, 3.1배 높았습니다. 또한 가시광 조사 하에서 Ag/tz-BiVO₄와 Ag/ms-BiVO₄ 모두 촉매 활성이 현저히 향상되었습니다. MB 염료 용액 광촉매 분해에서도 유사한 결과를 얻었습니다(그림 S12a). 7시간 가시광 조사 후 7Ag/tz-BiVO₄의 MB 염료 용액 광촉매 분해율은 약 85%에 도달했습니다. Ag/tz-BiVO₄에 의한 E. coli 파괴 과정을 알기 위해 SEM 관찰로 광촉매 불활성화 과정 중 형태 변화를 조사했습니다(그림 5c,d). 그림 5c에서 세균이 촉매와 접촉하지 않았을 때 E. coli는 잘 보존된 막대 모양과 온전한 세포 구조를 보입니다. 2시간 조사 반응 후 무질서한 막 구조가 관찰됩니다(그림 5d), 이는 세포가 완전히 분해됨을 보여줍니다. 이는 광촉매 처리가 세균 세포 막 투과성에 현저한 무질서를 유도할 수 있다는 선행 연구와 잘 일치합니다.

광촉매 과정과 E. coli 불활성화를 결정하는 활성 산소 종에 대한 추가 정보를 얻기 위해 여러 종류의 라디칼 종 포집제를 E. coli 불활성화 광촉매 과정을 반복하며 신중하게 도입했습니다. 그림 6a에서 옥살산나트륨, 이소프로판올, Cr(VI), Fe(II)-EDTA, 테트라메틸피페리딘(TEMPOL)을 각각 정공(h⁺), 하이드록실 라디칼(·OH), 전자(e⁻), H₂O₂, 초산화 라디칼(·O₂⁻) 포집제로 사용했습니다[33,34]. 포집제 실험 전, 다양한 포집제 농도를 선행 연구에서 최적화했습니다. 포집제 미첨가 시 10⁶ CFU/mL E. coli가 90분 내 완전히 불활성화되었습니다. TEMPOL과 Fe(II)-EDTA를 각각 ·O₂⁻와 H₂O₂ 포집제로 첨가하면 세균 불활성화가 사실상 억제되어 ·O₂⁻와 H₂O₂가 광촉매 불활성화 과정에서 결정적 역할을 함을 시사합니다. 옥살산나트륨과 이소프로판올 첨가 후 Ag/tz-BiVO₄의 살균 불활성화 효율이 부분적으로 억제되어 h⁺와 ·OH가 강력한 산화 능력으로 E. coli 세포를 직접 파괴할 수 있음을 나타내며, 광유도 전자는 E. coli 불활성화 과정에 관측 가능한 영향을 주지 않았습니다. MB 염료 용액 광촉매 분해 포집 실험도 가시광 조사 하에서 수행했습니다. 그림 S12b에서 t-BuOH, 질산은(AgNO₃), 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), Fe(II)-EDTA를 각각 ·OH, e⁻, h⁺, H₂O₂ 포집제로 사용했습니다. 결과는 H₂O₂가 MB 염료 용액 광촉매 분해 실험에서 주요 활성종임을 나타냅니다. 활성종 ·OH, e⁻, h⁺도 광촉매 분해 과정에 각기 다른 영향을 미치며, 이는 평판 계수법 오류로 인한 광촉매 살균 포집 실험에서의 활성종 역할 차이와 다릅니다.

활성종에 대한 추가 정보를 얻기 위해 전자 상자성 공명(EPR) 측정을 사용했습니다. 간단히 DMPO를 스핀 트래퍼로 사용해 ·O₂⁻와 ·OH 종의 존재를 입증했습니다[35,36]. 그림 6b에 표시된 바와 같이, 가시광 조사 시간 연장으로 DMPO-·OH 종의 매우 약한 특성 EPR 신호가 관찰되었습니다(그림 S13). Ag 나노입자 수정 후 tz-BiVO₄와 ms-BiVO₄ 모두에서 DMPO-·OH EPR 신호 강도가 급격히 향상되어 Ag 나노입자 고정으로 BiVO₄의 ·OH 생성 능력이 크게 향상됨을 시사하며, 이는 전하 캐리어 분리 효율 향상에서 기인합니다. 또한 그림 6c에서 모든 제조 시료에 대해 DMPO-·O₂⁻의 전형적 EPR 신호도 검출되었습니다(그림 S14). DMPO-·OH EPR 신호와 유사하게 DMPO-·O₂⁻ 신호 강도도 Ag/tz-BiVO₄와 Ag/ms-BiVO₄ 헤테로구조에서 향상되었습니다. 흥미롭게도 Ag/tz-BiVO₄의 DMPO-·OH 또는 DMPO-·O₂⁻ EPR 신호 강도가 Ag/ms-BiVO₄보다 높습니다. 광촉매 과정에서 전자 밴드 포텐셜은 항상 활성종과 광촉매 활성 조절에 지배적 역할을 합니다. 뮬리켄 전기음성도와 밴드 갭 에너지[37]에 기반해 tz-BiVO₄와 ms-BiVO₄의 전도대 포텐셜은 각각 약 0.21V와 0.30V vs NHE로 계산되었습니다(S15). 따라서 tz-BiVO₄와 ms-BiVO₄의 원자대 포텐셜은 각각 2.90V와 2.70V vs NHE로 결정되었습니다. 선행 문헌에 따르면 ·OH/H₂O 산화환원 포텐셜은 2.38V vs NHE에 위치합니다[38], 이는 E. coli 불활성화 광촉매 과정에서 ·OH 참여를 시사합니다. 그러나 ·O₂⁻/O₂ 산화환원 포텐셜(-0.33V vs NHE)이 tz-BiVO₄와 ms-BiVO₄의 전도 포텐셜보다 더 음성이므로, 두 BiVO₄ 모두 ·O₂⁻ 반응성 종을 생성할 수 없습니다. 이 결과는 포집 실험과 모순되는 듯합니다. 따라서 ·O₂⁻ 반응성 종의 기원을 특정할 필요가 있습니다. 수용액에서 광유도 정공이 H₂O₂를 산화해 다음 식에 따라 하나의 ·O₂⁻를 생성할 수 있습니다: H₂O₂ + h⁺ → ·O₂⁻ + 2H⁺[39]. 또한 ·O₂⁻ 생성은 H₂O₂와 ·OH 반응으로도 가능합니다: H₂O₂ + ·OH → ·O₂⁻ + H₂O + H⁺[40]. 이 관점에서 제조된 BiVO₄ 시료들의 H₂O₂ 생성 능력을 조사해야 합니다. 가시광 조사 시간에 따른 H₂O₂ 농도 함수를 그림 5c에 제시했습니다. 모든 제조 시료에서 가시광 조사 하 H₂O₂ 생성이 가능합니다. 주로 Ag/tz-BiVO₄ 헤테로구조에서 H₂O₂ 농도가 초기 120분 동안 가시광 조사 하 6.40에서 30.69μM으로 점진적으로 증가해 다른 시료보다 훨씬 높습니다. 결과적으로 Ag와 tz-BiVO₄ 접합은 미세한 계면 접촉으로 인해 광촉매의 H₂O₂ 생성 능력을 크게 향상시키며, 이는 E. coli 불활성화를 향한 고도로 향상된 광촉매 활성과 Ag 수정된 BiVO₄ 헤테로구조의 상 의존적 광촉매 활성을 초래합니다.

결과적으로 Ag/tz-BiVO₄에서의 E. coli 불활성화에 대한 그럴듯한 설명을 제안합니다. tz-BiVO₄의 전도대 가장자리 포텐셜이 금속 Ag 나노입자보다 높으므로, tz-BiVO₄ 전도대의 전자가 빠르게 Ag 나노입자로 이동해 BiVO₄의 원자대와 전도대 간 전자-정공 재결합을 억제합니다. 광유도 정공은 반도체 표면으로 이동해 세균과 직접 접촉하거나 H₂O 분자와 반응해 H₂O₂와 ·OH를 생성합니다. 동시에 Ag 나노입자에 풍부해진 전자는 H₂O₂에 의해 포집돼 ·OH 활성종을 생성할 수 있습니다. 자유 라디칼은 미생물을 구성하는 유기물과 반응해 직접 유기물을 CO₂와 H₂O 같은 무기물로 산화시킵니다. 이 과정은 미생물의 원래 상태와 특성을 변화시켜 미생물 세포 증식을 직접 방해하고 세균을 예방합니다.

결론

요약하면, Ag/BiVO₄ 헤테로구조 광촉매를 개발해 BiVO₄의 상 구조를 합리적으로 제어하고 Ag 나노입자를 조립해 광촉매 항균 목적으로 구조 의존적 광유도 전하 이동과 근본적인 광촉매 항균 동적 과정을 규명했습니다. DFT 이론 계산은 Ag와 tz-BiVO₄ 간 약 0.33e의 순 전하를 가진 계면 전하 이동을 나타내며, 이는 Ag와 ms-BiVO₄ 사이보다 훨씬 커 미세한 계면 접촉과 Ag/tz-BiVO₄의 향상된 전하 분리 효율을 예측합니다. 추가 실험 특성화에 의존해 Ag/tz-BiVO₄의 E. coli 불활성화에 대한 최적화된 광촉매 성능은 tz-BiVO₄, ms-BiVO₄, Ag/ms-BiVO₄ 촉매보다 현저히 높습니다. 광촉매 활성 외에도 Ag/tz-BiVO₄의 열촉매 불활성화 활성은 tz-BiVO₄와 Ag/ms-BiVO₄보다 각각 약 7.2배, 3.1배 높았습니다. 포집 실험과 EPR 측정 결합으로 ·O₂⁻, ·OH, H₂O₂ 활성종이 광촉매 불활성화 과정에서 결정적 역할을 함을 보였습니다. 또한 상세 조사로 Ag/BiVO₄의 구조 의존적 광촉매 활성이 주로 H₂O₂ 활성종 생성 능력의 현저한 변화에서 기인하며, Ag/tz-BiVO₄에서 H₂O₂ 생성 능력이 크게 가속화됨을 시사했습니다. 이 연구는 다양한 구조 연관 반도체의 고유 특성 조절에 힌트를 제공합니다.

데이터 및 소재 가용성

본 논문 결론을 뒷받침하는 데이터셋은 논문 내에 포함되어 있습니다.

약어

SEM:: 주사 전자 현미경
TEM:: 투과 전자 현미경
XRD:: X선 회절
XPS:: X선 광전자 분광
EPR:: 전자 상자성 공명
SPV:: 표면 광전압 스펙트럼
DFT:: 밀도 함수 이론

비정질 영역 도입으로 LLZO 박막 내 결정립 경계 Li⁺ 수송 에너지 장벽 낮추기 표적 교모세포종 치료: Gint4.T 변형 DNA 사면체가 독소루비신 전달해 PDGFRβ 구동 세포 증식 억제

나노물질