RF-ICP 이온 소스 강화 반응성 질소 플라즈마 대기에 의해 유도된 Ti-Al-N 필름의 미세 구조 및 기계적 특성의 변화

결과 및 토론

그림 1은 서로 다른 질소 가스 유량에서 증착된 Ti-Al-N 막의 Ti, Al, N 원소 함량을 보여줍니다. Ti-Al-N 필름의 N 함량은 이온 소스로 유입되는 질소 가스 흐름의 증가에 따라 단조롭게 개선됩니다. 낮은 질소 가스 흐름 영역(5–15 sccm) 내에서 N 함량은 45–50%로 유지되고 (Ti + Al)/N 비율은 (Ti, Al) N 구성과 유사합니다. 질소 가스 유량을 15 sccm에서 25 sccm로 더 개선하면 Ti-Al-N 필름의 N 함량이 급격히 증가합니다. 67.8%의 최대값은 25 sccm에서 얻어지며, 이는 일반적인 (Ti, Al) N 또는 Ti_x에서 50%를 초과합니다. 알_1-x 상전이를 나타내는 N 미세구조는 S4와 S5에서 발생합니다. Ti-Al-N 필름의 Ti 및 Al 함량은 모두 질소 가스 유량의 함수로서 N 원소와 반대 경향을 나타냅니다. 모든 막에 대해 Al 함량은 Ti보다 높으며 이는 강화된 플라즈마 분위기에서 증착된 Ti-Al-N 막의 결과와 유사합니다. Al과 Ti 원소의 함량 차이는 광질을 갖는 Al 원자와 Ti 원자 사이의 스퍼터링 수율의 차이에 기인할 수 있다. 또한, Al 원자는 필름 표면 영역으로 쉽게 스며나오기 때문에 검출된 Al 함량이 필름 내부의 실제 값보다 약간 높을 수 있습니다[16].

다양한 질소 가스 유량에서 제작된 Ti-Al-N 박막의 원소 함량

XRD는 Si(100) 웨이퍼에 증착된 샘플에 대해 수행됩니다. 그림 2에서 볼 수 있듯이 S1-S5는 (311)을 제외하고 (111), (200), (220), (311) 방향의 다중 회절 평면을 가진 전형적인 NaCl 유형 면심 입방체(fcc) 구조를 나타냅니다. ) 높은 가스 유속으로 증착된 S4 및 S5 샘플의 경우 [17]. f.c.c Ti-Al-N 구조의 경우 (111)은 가장 낮은 표면 에너지를 갖는 조밀하게 채워진 평면이고 (200) 및 (220)은 그 뒤를 따릅니다. S1-S5에서 증착된 모든 Ti-Al-N은 (111)보다 (220) 우선 배향을 나타냅니다. 우리의 이전 연구에서 우리는 RF-ICPIS 강화 스퍼터링 시스템에서 막 증착 속도가 향상되었음을 발견했습니다. 이것은 기질에서 adatom의 이동 시간을 감소시키고 더 높은 표면 에너지를 가진 (220) 결정 평면의 성장을 선호하지만, 더 높은 선반 밀도와 상대적으로 낮은 에너지 사이트로의 더 짧은 확산 거리로 인해 다른 결정면을 희생시킵니다[13 ]. 또한 고농도로 포함된 Al 원자에 의해 유도된 격자 왜곡도 (111) [18]보다 (220) 우선적 성장에 기여합니다. (220) 피크의 강도와 FWHM은 또한 질소 가스 유량에 대한 결정화의 의존성을 나타냅니다. 낮은 가스 유량 범위(5–15 sccm)에서 질소 유량을 증가시키면 강도와 FWHM이 향상되는데, 이는 박막의 Ti-Al-N 결정립 크기가 감소하고 박막의 결정화 품질이 향상됨을 나타냅니다. 19]. S4 및 S5의 경우 높은 가스 유량(20–25 sccm)을 확인할 수 있는 감소된 피크 강도와 확대된 FWHM은 Ti-Al-N 필름 품질에 불리합니다.

S1–S5 샘플의 XRD 스펙트럼. 삽입 테이블은 S1–S5에 대한 (220)의 FWHW 값입니다.

높은 질소 가스 유량에서 Ti-Al-N 결정 품질이 저하되는 것은 RF-ICPIS에서 비롯된 질소 플라즈마 변화의 결과입니다. 이온 소스로의 질소 유속을 증가시키면 더 많은 질소 원자가 이온화될 수 있으며, 스퍼터링 챔버의 해당 플라즈마 밀도도 향상됩니다. 기판 근처의 전자 농도는 Langmuir 프로브로 측정됩니다. 계산된 결과는 평균 전자 농도가 1.5 × 10 ¹⁶ 에서 다양함을 보여줍니다. ~ 2.7 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ 질소 가스 유량이 5에서 25sccm로 증가합니다. 개선된 전자 농도는 증착이 진행되는 동안 플라즈마 밀도가 개선되었음을 나타냅니다. 또한, 증착 동안 0.4A의 고정 스퍼터링 전류를 갖는 스퍼터링 소스의 전압은 5, 10, 15, 20 및 25sccm에 대해 각각 482, 461, 443, 408 및 376 V입니다. 기판과 타겟 사이의 임피던스 감소는 또한 강화된 플라즈마 분위기를 반영합니다. 높은 플라즈마 밀도는 스퍼터링된 금속 원자의 평균 자유 경로를 이끄는 원자 간의 충돌을 개선하고 박막 증착 속도를 감소시킵니다. 그 후, 기판에 흡착된 원자는 이동하고 핵을 형성하고 필름 결정화에 기여하는 데 더 많은 시간을 갖게 됩니다. 질소 유량이 특정 임계값을 초과하면 플라즈마 밀도가 더욱 향상되지만 50W의 고정 이온 소스 전력에서 더 많은 질소 원자가 완전히 이온화되지 않습니다[20]. 완전히 이온화된 질소 원자와 비교할 때, 완전히 이온화되지 않은 원자는 기질에 더 가깝고 필름 핵 생성 성장에 직접 참여합니다. 결과적으로 Ti-Al-N 필름의 질소 함량은 화학량론적 비율을 훨씬 초과합니다.

그림 3은 FESEM에 의해 관찰된 Ti-Al-N 필름의 평면 및 단면 미세 형태를 보여줍니다. Ti-Al-N 표면 형태는 전형적인 tripartite cone grains로 나타난다[21]. 그림 3a, b와 비교하여 낮은 질소 플라즈마 밀도(S3)에서 증착된 필름은 높은 플라즈마 밀도에서 증착된 S5보다 작은 입자 크기와 더 조밀한 표면을 가지며 이는 XRD 결과와도 일치합니다. 낮은 플라즈마 밀도 분위기에서 완전히 이온화된 질소 원자와 adatom의 충분한 이동 시간은 Ti-Al-N의 성장과 결정화를 촉진하고 더 조밀한 표면에 기여합니다. 아르곤 가스를 이온화하는 전통적인 방법을 통해 증착되고 S3와 동일한 실험 매개변수를 갖는 비교 샘플 CS3의 미세 구조도 연구됩니다(보충 자료 참조). S3와 비교하여 CS3는 더 느슨하고 거친 평면 표면을 나타내며 결정립계 사이에 많은 보이드가 나타납니다. 한편, CS3는 S3보다 얇은 막 두께를 갖는다. 그 이유는 주로 두 가스 이온화 방법 사이의 증착 분위기의 차이에 기인합니다. RF-ICPIS에서 질소 가스를 직접 이온화함으로써 가스 이온화 온도를 효율적으로 낮추고 고밀도 질소 플라즈마를 얻을 수 있습니다. 결과적으로, 기판 위의 원자는 높은 이동 에너지를 가지며 Ti-Al-N 필름의 성장 및 결정화에 도움이 됩니다. 단면 FESEM 이미지에서, 15 sccm 및 25 sccm에서 증착된 Ti-Al-N 필름에 대해 기둥 구조가 명확하게 관찰되었으며 필름은 각각 1.002 및 1.561 μm의 두께를 나타냅니다. 플라즈마 밀도가 높은 환경에서 성막 속도는 50% 증가합니다. 결과는 강화된 원자 산란 유도된 낮은 증착 속도와 다르며 주로 완전 이온화되지 않은 질소 원자와 관련된 약하게 결합된 질화물의 급속한 성장에서 발생합니다. 한편, S3의 주상 구조는 그레인이 있고 밀도가 높은 나노 구조를 나타내며, S5 샘플은 필름 전체에 공극과 경계가 있는 주상 구조를 나타냅니다. 또한 높은 질소 플라즈마 밀도는 Ti-Al-N 필름의 결정화 품질에 악영향을 미칩니다.

S3의 평면 및 단면 FESEM 이미지(a , ㄷ; 15 sccm) 및 S5(b , d; 25sccm)

또한 다양한 질소 가스 유량에서 증착된 Ti-Al-N 막의 거칠기를 AFM으로 연구하고 RMS(Root-mean-square) 거칠기 값을 그림 4에 표시합니다. 거칠기가 먼저 감소한 다음 증가합니다. 질소 가스 유량이 증가함에 따라 15 sccm에서 최소값 3.932 nm가 얻어집니다. 한편, Fig. 4c에서 보는 바와 같이 S5 시료의 표면에는 팽윤된 입자로 채워져 있고 입자 사이는 상당히 깊은 계곡을 볼 수 있다. S5의 거친 표면은 불량한 결정 품질과 희박한 표면 때문일 수 있습니다. Ti-Al-N 결정 구조에서 Al/Ti 비는 Al 원자가 Ti 원자의 격자 자리를 차지하고 격자 결함을 도입하여 미세 구조 및 기계적 특성에 영향을 미치는 중요한 요소이기도 합니다[18, 22]. EDS 테스트를 기반으로 계산된 Al/Ti 비율은 S1–S5에 대해 각각 1.66, 1.54, 1.43, 1.60 및 1.85입니다. 우수한 결정 품질과 낮은 Al/Ti 비율은 1 sccm에서 증착된 Ti-Al-N 샘플의 가장 매끄러운 표면에 기여합니다. 높은 Al/Ti 비율은 S5 필름의 격자 왜곡 구조 결함을 악화시키고 표면 거칠기를 악화시킵니다.

아 질소 가스 유량의 함수로서 Ti-Al-N 필름의 RMS 거칠기 값. 삽입 테이블은 Al/Ti 배급의 값입니다. ㄴ 및 c 각각 S3 및 S5 샘플의 AFM 이미지입니다.

다양한 질소 가스 유량에서 스테인리스 스틸 기판에 증착된 Ti-Al-N 필름의 경도는 그림 5에 나와 있습니다. 5, 10, 15, 20 및 25 sccm에서 얻은 Ti-Al-N 필름의 경도는 다음과 같습니다. 각각 33.1, 33.3, 34.6, 29.1 및 26.4 GPa입니다. 낮은 질소 흐름 범위에서 Ti-Al-N 필름의 경도는 기존 Ti-N 재료보다 훨씬 높습니다. Ti-Al-N의 경도 향상은 Ti 원자의 일부 격자 사이트를 차지하는 Al 원자가 격자 패배를 유발하고 막의 내부 응력을 증가시키는 Al 함량의 도입을 통한 미세 구조 진화에서 주로 기인합니다. 또한 RF-ICPIS 기술은 반응 스퍼터링 동안 가스 이온화 온도를 낮추고 이온화 속도를 증가시킬 수 있기 때문에 S1-S5 샘플의 Al/Ti 비율은 기존 스퍼터링 시스템에서 제작된 Ti-Al-N 재료보다 높습니다. 금속 입자의 스퍼터링 수율을 변환합니다[23]. 격자 왜곡을 유발하는 높은 Al/Ti 비율은 전위 운동 저항과 어려운 슬립 운동을 유발하여 낮은 질소 유량에서 증착된 Ti-Al-N 필름의 우수한 경도 성능에 공동으로 기여할 수 있습니다. 한편, 최적화된 결정화 및 감소된 입자 크기는 15sccm에서 경도를 최대 34.6 GPa까지 더욱 향상시킵니다.

다양한 질소 가스 유량에서 증착된 Ti-Al-N 필름의 경도

Ti-Al-N 필름의 마찰 특성은 ball-on-disc 마모 장치에 의해 연구되었으며 Ti-Al-N 필름의 평균 마찰 계수는 그림 6에 표시됩니다. 질소 가스에 따른 마찰 계수의 변화 유속은 RMS 거칠기와 유사합니다. 분명히, 낮은 질소 가스 유량에서 증착된 Ti-Al-N 필름의 매끄러운 표면과 조밀한 단면 나노구조는 표면 마찰 성능에 이점이 있습니다. 한편, S1-S3는 CS3보다 더 작은 평균 마찰 계수를 보여줍니다(보충 자료 참조).

다른 질소 가스 유량에서 증착된 Ti-Al-N 필름의 평균 마찰 계수. 삽입물은 각각 S3 및 S5의 마찰 계수 곡선입니다.