RF-ICP 이온원 강화 반응성 질소 플라즈마가 Ti-Al-N 박막 미세구조 및 기계적 특성에 미치는 영향

초록

Ti-Al-N 박막의 최적 성장 조건을 얻기 위해 기체 분위기, 특히 반응성 플라즈마가 물질 미세구조와 기계적 특성에 미치는 영향은 여전히 근본적이고 중요한 문제입니다. 본 연구에서는 Ti-Al-N 박막을 무선주파수 유도결합 플라즈마 이온원(RF-ICPIS) 강화 스퍼터링 시스템으로 반응성 증착했습니다. 이온원에 유입되는 질소 가스 유량을 달리하여 질소 플라즈마 밀도를 조절하고 증착 분위기를 변경했습니다. 질소 플라즈마 밀도에 따라 박막 내 질소 원소 함량이 크게 영향을 받으며, 고유량 조건에서 최대 67.8%까지 도달할 수 있음을 발견했습니다. XRD 스펙트럼과 FESEM 이미지는 낮은 플라즈마 밀도가 박막 결정화와 치밀한 미세구조에 유리함을 나타냅니다. 또한 경도와 마찰 특성 등 기계적 특성이 질소 분위기 조절로 상호 향상됨을 확인했습니다.

서론

높은 경도, 내식성, 우수한 내산화성 등 훌륭한 기계적 특성으로 인해 Ti-Al-N은 건식 및 고속 절삭에서 공작기계 표면 보호막으로 많은 주목을 받아왔습니다[1,2,3]. 현재 Ti-Al-N 박막 제조를 위한 화학기상증착[4], 아크 증착[5], 이온 도금[6], 반응성 DC/RF 스퍼터링[7] 등 다양한 기술이 개발되었습니다. Ti-Al-N 박막 증착 과정에서 기체 분위기는 매우 중요하고 복잡합니다[8,9,10,11,12]. 예를 들어 반응성 스퍼터링 증착에서 비평형 질소 플라즈마는 아르곤 또는 질소 이온 농도에만 의존하는 것이 아니라, 2차 전자 밀도나 총 기체 압력에도 영향을 받아 반응성 질소 분위기가 Ti-Al-N 박막 특성 변이에 미치는 영향을 이해하기 어렵게 만듭니다. Jeong 등은 질소 유량이 Ti-Al-N 박막 성장 형태에 미치는 영향을 보고했습니다[13]. Irudayaraj 등은 N₂ 유량 증가에 따라 증착 속도, 결정립 크기, 증착된 Ti-Al-N 박막의 Ti/Al 농도 비가 감소함을 발견했습니다[14]. 최적 성장 조건 선정을 위한 귀중한 지식을 얻기 위해 질소 분위기, 특히 반응성 플라즈마 밀도가 Ti-Al-N의 원소 함량과 이에 상응하는 미세구조 및 기계적 특성에 미치는 영향은 추가 탐구가 필요합니다.

이전 연구에서 무선주파수 유도결합 플라즈마 이온원(RF-ICPIS)이 아르곤 기체 이온화 온도를 낮추고 이온화율을 높여 Ti-Al-N 증착을 강화함을 검증했습니다[15]. 본 논문에서는 방전된 RF-ICPIS 공동에서 질소 기체를 직접 이온화하고, 밀도 높은 질소 플라즈마 빔을 반응 챔버로 직접 도입하여 반응성 증착에 참여시켰습니다. 기존 RF/DC 스퍼터링 시스템과 비교했을 때 RF-ICPIS가 제공하는 질소 플라즈마 밀도는 RF 전력이나 기체 유량 변경으로 쉽게 제어할 수 있습니다. 질소 플라즈마 변이가 Ti-Al-N 박막의 원소 함량, 미세구조, 표면 형태, 기계적 특성에 미치는 영향을 연구하고 논의했습니다.

방법

박막 증착

Ti-Al-N 박막을 RF-ICP 이온원 강화 마그네트론 스퍼터링 시스템으로 Si(100)와 거울 연마된 스테인리스강 위에 성장 온도 200°C에서 증착했습니다. 기판을 Ti_0.5Al_0.5 복합 타겟(순도 99.9%)에 수직인 회전 시편 홀더(20 rpm) 위에 배치했습니다. 스퍼터링 챔버를 1.0 × 10⁻⁴ Pa 이하 기저 압력으로 배기하고 아르곤 이온으로 타겟 표면 세척 후 Ti-Al 버퍼 층을 DC 스퍼터링으로 기판에 증착했습니다. 이후 RF-ICPIS에서 생성된 질소 플라즈마를 기판 근처로 도입하여 Ti-Al-N 박막 반응성 증착에 참여시켰습니다. RF-ICPIS 전력을 50 W로 제어하고 이온원에 유입되는 질소 기체 유량을 5~25 sccm으로 변화시켜 질소 플라즈마 밀도를 조절하고 다양한 스퍼터링 및 증착 분위기를 얻었습니다. 한편 DC 스퍼터링 전류를 0.4 A로 고정하고 스퍼터링 챔버 총 기체 압력을 0.5 Pa로 유지했습니다. 상세 성장 파라미터는 표 1에 나열했습니다.

특성 분석

원소 함량은 에너지 분산 분광기(EDS, Oxford X-Max 50)로 분석했습니다. Ti-Al-N 박막 결정 구조는 Cu Kα 방사선(λ = 1.54056 Å)을 사용한 X선 회절(XRD, Bruker D8 Advance)로 분석했습니다. 표면 형태와 단면 미세구조는 전계방사 주사전자현미경(FESEM, ZEISS Ultra 55)으로 측정했습니다. 원자간력 현미경(AFM, Asylum Research)으로 표면 근방제곱평균(RMS) 거칠기를 측정했습니다. 피라미드형 다이아몬드 팁으로 나노인덴테이션 시험을 수행하고, 경도는 MTS Nano Indenter XP로 Oliver-Pharr 인덴테이션 법으로 계산했습니다. 각 시료당 10개 개별 지점 측정으로 평균 경도값을 얻었습니다. 볼-온-디스크 마모 장치로 미끄럼 속도 0.2 m/s, 하중 10 N 조건에서 마찰 계수를 측정했습니다.

결과 및 고찰

Fig. 1은 다양한 질소 기체 유량에서 증착된 Ti-Al-N 박막의 Ti, Al, N 원소 함량을 보여줍니다. Ti-Al-N 박막 내 N 함량은 이온원에 투입된 질소 기체 유량 증가에 따라 단조롭게 증가합니다. 낮은 질소 기체 유량 영역(5~15 sccm)에서 N 함량은 45~50%로 유지되며 (Ti+Al)/N 비율은 일반적인 (Ti, Al)N 구조와 유사합니다. 질소 기체 유량을 15~25 sccm으로 더 증가시키면 Ti-Al-N 박막 내 N 함량이 급격히 증가합니다. 25 sccm에서 최대 67.8%를 얻으며, 이는 일반적인 (Ti, Al)N 또는 Ti_xAl_1-xN 미세구조에서 50%를 초과하여 S4와 S5에서 상 전이가 발생함을 나타냅니다. 모든 박막에서 Ti와 Al 함량은 질소 기체 유량 함수로 N 원소와 반대 경향을 보입니다. 모든 박막에서 Al 함량이 Ti보다 높은데, 이는 강화 플라즈마 분위기에서 증착된 Ti-Al-N 박막 결과와 유사합니다. Al과 Ti 원소 함량 차이는 가벼운 Al 원자와 Ti 원자 간 스퍼터링 수율 차이에 기인할 수 있습니다. 또한 Al 원자가 박막 표면 영역으로 쉽게 스며나와 검출된 Al 함량이 박막 내부 실제 값보다 약간 높게 나올 수 있습니다[16].

Si(100) 웨이퍼에 증착된 시료에 대해 XRD를 수행했습니다. Fig. 2에서 볼 수 있듯 S1~S5는 (311)을 제외하고 (111), (200), (220), (311)에 배향된 다중 회절면을 가진 전형적인 NaCl형 면심입방(f.c.c) 구조를 보입니다. f.c.c Ti-Al-N 구조에서 (111)은 가장 낮은 표면 에너지를 가진 치밀 충진 평면이며, (200)과 (220)이 그다음입니다. S1~S5에서 모든 증착 Ti-Al-N은 (111)보다 (220) 우선 배향을 보입니다. 이전 연구에서 RF-ICPIS 강화 스퍼터링 시스템에서 박막 증착 속도가 향상됨을 발견했습니다. 이는 기판 위 흡착 원자(adatoms) 이동 시간을 감소시켜 다른 평면보다 더 높은 계단 밀도와 더 짧은 확산 거리로 상대적으로 낮은 에너지 부위로 이동하기 쉬운 (220) 결정면 성장을 촉진합니다[13]. 또한 높은 농도로 도입된 Al 원자에 의한 격자 왜곡도 (111)보다 (220) 우선 성장에 기여합니다[18]. (220) 피크 강도와 FWHM도 질소 기체 유량에 따른 결정화 의존성을 드러냅니다. 낮은 기체 유량 범위(5~15 sccm)에서 질소 유량 증가에 따라 강도와 FWHM이 개선되어 박막 내 Ti-Al-N 결정립 크기 감소와 결정화 품질 향상을 나타냅니다[19]. S4와 S5에서는 피크 강도 감소와 FWHM 확대가 고유량(20~25 sccm)이 Ti-Al-N 박막 품질에 불리함을 검증합니다.

RF-ICPIS에서 기원한 질소 플라즈마 변이로 인해 고질소 기체 유량에서 Ti-Al-N 결정 품질이 저하됩니다. 이온원에 유입되는 질소 유량 증가 시 더 많은 질소 원자가 이온화되어 스퍼터링 챔버 내 플라즈마 밀도도 향상됩니다. 랭뮈어 프로브로 기판 근처 전자 농도를 측정했습니다. 계산 결과 평균 전자 농도는 질소 기체 유량 5~25 sccm 증가에 따라 1.5 × 10¹⁶~2.7 × 10¹⁶ cm⁻³로 변합니다. 향상된 전자 농도는 증착 중 플라즈마 밀도 향상을 나타냅니다. 또한 증착 중 고정 스퍼터링 전류 0.4 A에서 스퍼터링 소스 전압은 5, 10, 15, 20, 25 sccm 각각 482, 461, 443, 408, 376 V입니다. 기판과 타겟 간 임피던스 감소도 강화된 플라즈마 분위기를 반영합니다. 높은 플라즈마 밀도는 원자 간 충돌을 개선하여 스퍼터링된 금속 원자 평균 자유도와 증착 속도를 감소시킵니다. 이에 따라 기판 위 흡착 원자가 더 많은 시간 이동과 핵형성을 하여 박막 결정화에 기여합니다. 질소 유량이 특정 임계값을 초과하면 플라즈마 밀도가 더 향상되지만, 고정 이온원 전력 50 W에서 더 많은 질소 원자가 완전히 이온화되지 않습니다[20]. 완전 이온화된 질소 원자와 비교할 때 불완전 이온화된 원자들은 기판에 더 가깝고 박막 핵형성 성장에 직접 참여합니다. 결과적으로 Ti-Al-N 박막 내 질소 함량이 화학량론 비율을 훨씬 초과하게 됩니다.

Fig. 3은 FESEM으로 관찰된 Ti-Al-N 박막 평면 및 단면 미세형태를 보여줍니다. Ti-Al-N 표면 형태는 전형적인 삼분원뿔 입자[21]를 보입니다. Fig. 3a, b 비교에서 낮은 질소 플라즈마 밀도(S3, 15 sccm)에서 증착된 박막이 고플라즈마 밀도(S5, 25 sccm) 증착 박막보다 더 작은 결정립 크기와 더 치밀한 표면을 가짐을 알 수 있으며, 이는 XRD 결과와도 일치합니다. 낮은 플라즈마 밀도 분위기에서 완전 이온화된 질소 원자와 충분한 흡착 원자 이동 시간은 Ti-Al-N 성장과 결정화를 촉진하고 더 치밀한 표면에 기여합니다. 기존 아르곤 기체 이온화 전통 방법으로 증착되고 S3와 동일한 실험 파라미터를 가진 비교 시료 CS3 미세구조도 연구했습니다(보충자료 참조). S3와 비교했을 때 CS3는 더 느슨하고 거친 평면 표면을 보이며 결정립계 사이에 많은 보이드가 나타납니다. 또한 CS3는 S3보다 더 작은 박막 두께를 가집니다. 주된 이유는 두 기체 이온화 방법 간 증착 분위기 차이에 기인합니다. RF-ICPIS에서 질소 기체를 직접 이온화함으로써 기체 이온화 온도를 효율적으로 낮추고 고밀도 질소 플라즈마를 얻을 수 있습니다. 결과적으로 기판 위 흡착 원자는 높은 이동 에너지를 가지며 Ti-Al-N 박막 성장과 결정화에 유리합니다. 단면 FESEM 이미지에서 15와 25 sccm 증착 Ti-Al-N 박막에 주상 구조가 명확히 관찰되며, 박막 두께는 각각 1.002와 1.561 μm입니다. 고플라즈마 밀도 조건에서 박막 증착 속도가 50% 증가했습니다. 이 결과는 원자 산란 강화로 인한 낮은 증착 속도와 다르며, 주로 불완전 이온화된 질소 원자와 관련된 약하게 결합된 질화물의 급속한 성장에서 기인합니다. 한편 S3 주상 구조는 입자화되고 더 치밀한 나노구조를 보이는 반면, S5 시료는 박막 전체에 보이드와 경계를 가진 주상 구조를 드러냅니다. 이는 고질소 플라즈마 밀도가 Ti-Al-N 박막 결정화 품질에 불리함을 추가로 입증합니다.

또한 다양한 질소 기체 유량에서 증착된 Ti-Al-N 박막 거칠기를 AFM으로 연구했으며, 근방제곱평균(RMS) 거칠기 값을 Fig. 4에 플로팅했습니다. 거칠기는 질소 기체 유량 증가에 따라 처음 감소하다가 증가하며, 15 sccm에서 최소값 3.932 nm를 얻습니다. 한편 Fig. 4c에서 S5 시료 표면이 부풀어 오른 입자들로 채워지고 입자 사이 계곡이 꽤 깊음을 볼 수 있습니다. S5의 더 거친 표면은 열악한 결정 품질과 희소한 표면에 기인할 수 있습니다. Ti-Al-N 결정 구조에서 Al/Ti 비율도 중요한 인자로, Al 원자가 Ti 원자 격자 위치를 차지하여 격자 결함을 도입해 미세구조와 기계적 특성에 영향을 미칩니다[18, 22]. EDS 시험 기반 계산된 Al/Ti 비율은 S1~S5 각각 1.66, 1.54, 1.43, 1.60, 1.85입니다. 우수한 결정 품질과 낮은 Al/Ti 비율이 1 sccm 증착 Ti-Al-N 시료의 가장 매끄러운 표면에 기여합니다. 높은 Al/Ti 비율은 S5 박막에서 격자 왜곡 구조 결함을 악화시키고 표면 거칠기를 악화시킵니다.

다른 질소 기체 유량에서 스테인리스강 기판에 증착된 Ti-Al-N 박막 경도를 Fig. 5에 나타냈습니다. 5, 10, 15, 20, 25 sccm에서 얻은 Ti-Al-N 박막 경도는 각각 33.1, 33.3, 34.6, 29.1, 26.4 GPa입니다. 낮은 질소 유량 범위에서 Ti-Al-N 박막 경도는 기존 Ti-N 물질보다 상당히 높습니다. Ti-Al-N 경도 향상은 주로 Al 함량 도입을 통한 미세구조 진화에서 기인합니다. Al 원자가 Ti 원자 격자 위치 일부를 차지하여 격자 결함을 유발하고 박막 내부 응력을 증가시킵니다. 또한 S1~S5 시료 Al/Ti 비율은 RF-ICPIS 기술이 기체 이온화 온도를 낮추고 반응성 스퍼터링 중 이온화율을 높이며 금속 입자 스퍼터링 수율을 변환시킬 수 있어 기존 스퍼터링 시스템에서 제조된 Ti-Al-N 물질보다 높습니다[23]. 높은 Al/Ti 비율이 유도한 격자 왜곡은 전위 운동 저항과 어려운 미끄럼 운동을 유발하여, 낮은 질소 유량에서 증착된 Ti-Al-N 박막의 우수한 경도 성능에 공동 기여합니다. 한편 최적화된 결정화와 감소된 결정립 크기가 경도를 15 sccm에서 최대 34.6 GPa로 추가 향상시킵니다.

Ti-Al-N 박막 마찰 특성도 볼-온-디스크 마모 장치로 연구했으며, 평균 마찰 계수를 Fig. 6에 플로팅했습니다. 마찰 계수 변이가 질소 기체 유량에 의존하는 경향은 RMS 거칠기와 유사합니다. 분명히 낮은 질소 기체 유량에서 증착된 Ti-Al-N 박막의 매끄러운 표면과 치밀한 단면 나노구조는 표면 마찰 특성에 유리합니다. 또한 S1~S3는 CS3보다 더 작은 평균 마찰 계수를 보입니다(보충자료 참조).

결론

요약하자면, 다양한 질소 플라즈마 분위기에서 증착된 Ti-Al-N 박막 미세구조와 기계적 특성을 연구했습니다. Ti-Al-N 박막 원소 함량이 질소 플라즈마 밀도에 크게 영향을 받음을 발견했습니다. 낮은 플라즈마 밀도가 박막 결정화 품질과 미세구조에 유리하며, 이는 XRD 스펙트럼과 FESEM으로 뒷받침됩니다. 또한 표면 거칠기와 경도, 마찰 계수 등 기계적 특성이 적절한 플라즈마 밀도 범위에서 추가 최적화될 수 있습니다. 고플라즈마 밀도에서 박막 내 과도한 질소 함량은 준안정 질화물 상을 유도할 수 있으며, 느슨한 미세구조와 악화된 기계적 성능을 초래합니다. 본 결과는 Ti-Al-N 박막 증착 분위기 관련 성장 메커니즘을 추가 이해하는 효율적인 방법이 될 것입니다.