전도성 비정질 LLTO 박막으로 전극의 표면 개질을 통해 4.5 V에서 LiCoO2의 사이클링 안정성 개선

결과 및 토론

에너지 밀도와 속도 기능은 음극 기술의 두 가지 핵심 요구 사항입니다. 그것은 LCO 음극의 표면 개질에 대한 도전을 제기합니다. Li ⁺ 용 전극의 전도성 네트워크 그리고 e ⁻ LCO-전해질 계면은 가능한 한 적은 비활성 물질을 도입하여 안정화되는 동안 유지되어야 합니다. 그림 1a와 같이 구성된 LCO 전극을 마그네트론 스퍼터링을 통해 α-LLTO로 코팅하는 것을 제안합니다. 스퍼터 증착된 α-LLTO는 LCO 전극 표면에 등각적이고 조밀하며 매우 얇은 과부하를 형성합니다. 다음과 같은 장점을 합리적으로 기대할 수 있습니다. 첫째, 전극을 준비하는 과정에서 변형층에 대한 잠재적인 손상을 방지합니다. 둘째, 변형된 전극에서 α-LLTO의 질량 분율은 매우 작습니다. 셋째, LCO와 전해질 사이의 바람직하지 않은 상호작용을 효과적으로 억제할 수 있습니다. 마지막으로 가장 중요한 것은 증착된 α-LLTO가 Li ⁺ 의 수송 경로를 손상시키지 않는다는 것입니다. 그리고 e ⁻ 전극의 윗면 부근에 주로 존재하기 때문에 전극에 존재합니다.

Li_0.35에서 파생된 X선 회절 피크 라_0.56 TiO₃ 여기에 사용된 타겟은 결정질 LLTO(PDF # 46-0465)와 매우 동일합니다(그림 1b의 파란색 선). 그러나 Si 기판 위의 LLTO 박막의 XRD 패턴에서는 결정질 LLTO에 속하는 회절 피크가 관찰되지 않습니다(그림 1b의 보라색 선). 28.48°에서의 회절 피크는 Si 기판에 기인해야 합니다. 증착된 상태의 LLTO 박막이 비정질이라는 결론을 내리는 것이 합리적입니다. 도 1c에 도시된 바와 같이, 증착된 상태의 LLTO 박막은 균질하고 밀도가 높으며 결정 입자가 없어 비정질임을 추가로 확인한다. α-LLTO 박막의 이온 전도도는 Z_re의 절편에 의해 결정된 벌크 저항을 기반으로 계산됩니다. EIS 곡선의 축(그림 1d)과 측면 SEM 이미지에서 결정된 두께(그림 1c 삽입). 증착된 그대로의 α-LLTO 박막은 1.54 × 10 ⁻⁵ 의 이온 전도도를 수행합니다. 실온에서 S/cm는 α-LLTO 박막 고체 전해질에 대해 보고된 값과 비슷합니다[31, 32]. 또한, 이전 문헌은 α-LLTO 박막 고체 전해질이 화학적 및 전기화학적 안정성이 우수함을 입증했습니다[30]. 따라서 LCO 전극 표면에 α-LLTO를 증착하여 매우 안정적이고 전도성인 LCO-전해질 계면을 구축할 수 있습니다.

LCO 전극에 α-LLTO의 등각 코팅은 스퍼터링 증착에 의해 실현될 수 있습니다. 그림 1e에서 볼 수 있듯이 깨끗한 LCO 전극은 다공성 미세 구조를 가지고 있습니다. α-LLTO를 10분 동안 증착하여 표면을 개질해도 전극의 표면 형태는 크게 변하지 않습니다(그림 1f). 증착 시간을 100 min으로 연장하면 α-LLTO 입자의 축적과 덩어리로 인해 과부하가 관찰될 수 있다(Fig. 1g). 그러나 EDS 매핑 이미지(그림 1h)에서 관찰된 La 및 Ti의 분포는 LCO 전극이 10분 증착 후 α-LLTO에 의해 균일하고 등각적으로 덮였음을 시사합니다. Co 및 C는 또한 표면 조성 분석에 의해 검출되는데, 이는 증착된 α-LLTO의 두께가 EDS의 프로빙 깊이(~ 1 μm)보다 훨씬 얇음을 나타냅니다. α-LLTO 수정이 있거나 없는 LCO 전극의 XRD 패턴은 유사하며 LLTO의 증착 시간이 100분(녹색, 노란색, 그림 1b의 분홍색, 빨간색 및 검은색 선). 이는 증착된 상태의 LLTO가 무정형이라는 사실과 일치합니다.

다공성 LiCoO₂ 전극이 거칠다. 그러나 동일한 공정 매개변수로 평평한 기판에 증착된 LLTO 박막의 두께는 유용한 참고 자료가 되어야 합니다. 따라서 우리는 실리콘 웨이퍼에 LLTO 박막을 증착하고 프로파일로미터를 사용하여 두께를 측정했습니다. 10 min, 30 min, 60 min 및 100 min 스퍼터링에 의해 증착된 LLTO 박막의 두께는 각각 11 nm, 24 nm, 52 nm 및 80 nm입니다(그림 S1).

LCO의 사이클링 안정성과 속도 용량은 구성된 전극에 α-LLTO를 증착하여 효과적으로 개선할 수 있습니다(그림 2). α-LLTO 코팅이 있거나 없는 LCO 전극은 2.75 ~ 4.5 V vs 범위의 차단 전압에서 순환했습니다. 리 ⁺ /Li 다양한 사이클링 속도로. 고전압에서 초기 충전/방전 사이클에서 용량 감퇴는 비가역적인 상전이와 LCO의 결정 구조 파괴에 의해 지배됩니다[33,34,35,36,37]. 한편, LiCoO₂의 사이클링 성능에 대한 원치 않는 부반응의 부정적인 영향 계면 반응의 느린 역학 때문에 후기 충전/방전 사이클에서 점점 더 뚜렷해집니다. LLTO 표면 수정은 주로 LiCoO₂에서 원하지 않는 부반응을 해결합니다. -전해질 인터페이스. 따라서 모든 샘플은 0.2C에서 유사한 초기 방전 용량(~195 mAh/g)을 나타냅니다. 그리고 그림 2a와 같이 처음 20 사이클에서 용량 유지가 닫힙니다. 순차적 주기에서 증착된 α-LLTO의 긍정적인 효과가 점차적으로 나타납니다. 100 주기 후에 깨끗한 LCO의 방전 용량은 108 mAh/g으로 떨어집니다. 용량 유지율은 초기 방전 용량과 비교하여 55.4%에 불과합니다. 한편, LCO-LLTO-10은 100 사이클 후 150 mAh/g의 안정적인 방전 용량을 나타내어 76.9%의 용량 유지율에 해당한다. 그러나 다공성 전극 표면의 두꺼운 과부하는 계면 임피던스를 증가시킵니다(그림 S2). LCO-LLTO-30, LCO-LLTO-60, LCO-LLTO-100의 100 사이클 후 방전 용량은 122, 124, 123 mAh/g인 깨끗한 LCO와 LCO-LLTO-10 사이에 있으며, 각기. 이후 주기에서 LCO-LLTO-10은 이후 우수한 용량 유지를 수행하며 이 연구에서 주기 안정성과 음극-전해질 계면에서 전하 캐리어 수송 사이의 최적화된 균형을 달성할 수 있습니다.

아 깨끗한 LCO를 기반으로 하고 증착 시간이 다른 α-LLTO에 의해 수정된 전극의 사이클 성능; ㄴ 깨끗한 LCO 및 LCO-LLTO-10의 성능 평가 ㄷ , d c의 전압 대 용량 도표 깨끗한 LCO 및 d 다양한 사이클링 속도의 LCO-LLTO-10

그림 2a에서 상당한 용량 감소가 관찰될 수 있으며, 이는 비가역적 상전이와 LCO의 결정 구조 파괴로 인한 것임에 유의해야 합니다. 고전압에서 LCO의 사이클링 안정성. 한편, 최근에는 외부 원소 도핑을 통해 고전압에서 순환되는 LCO의 구조 안정성을 향상시키려는 노력이 크게 진전되고 있다[38,39,40]. LiCoO₂의 성능을 촉진하기 위한 전략을 개발할 것을 약속합니다. 코팅과 도핑의 시너지 효과를 기반으로 고전압에서.

사이클링 속도가 증가함에 따라 α-LLTO 수정의 긍정적인 효과가 점점 더 두드러집니다(그림 2b). 서로 다른 사이클링 속도에서 원시 LCO 및 LCO-LLTO-10의 평균 방전 용량이 표 1에 나열되어 있습니다. 0.1C에서 두 번의 활성화 주기 후 원시 LCO의 특정 용량은 약간 낮지만 LCO-LLTO의 용량에 매우 가깝습니다. -10 at 0.2 C and 0.5 C. 그러나 LCO-LLTO-10은 사이클링 속도가 1C를 초과할 때 원래의 LCO보다 현저히 높은 용량을 나타냅니다. 예를 들어 LCO-LLTO-10의 방전 용량은 5에서 72 mAh/g에 도달합니다. C는 원시 LCO(39 mAh/g)보다 84.6% 더 높습니다. 또한, 깨끗한 LCO의 방전 전압 플랫폼은 2C에서 거의 사라졌으며(그림 2c), 이는 제한된 전하 이동 역학으로 인해 계면 분극이 악화되었음을 나타냅니다. 한편, LCO-LLTO-10은 2C에서 관찰 가능한 방전 전압 플랫폼(~ 3.76 V)을 수행합니다(그림 2d). LCO-LLTO-10의 우수한 속도 용량은 적절한 α-LLTO 증착 시간을 사용한 표면 수정이 Li ⁺ 에 대한 전도성 네트워크를 유지할 뿐만 아니라 그리고 e ⁻ 전극에서, 그러나 또한 어떻게든 전하 수송 및/또는 전달을 향상시킵니다.

속도 성능 테스트에 사용된 셀은 초기 20 주기에서 빠른 용량 감소를 나타내지 않았으며(그림 2b), 이는 그림 2a에 표시된 경향과 현저하게 다릅니다. 이 두 사이클은 균일하고 조밀한 CEI(Cathode Electrolyte Interphase) 층을 형성하는 데 도움이 될 수 있기 때문에 속도 성능 테스트 전에 0.1C에서 두 개의 활성화 사이클에 기인해야 합니다.

LCO 전극의 전도에 대한 증착된 α-LLTO의 영향을 조사하기 위해 깨끗한 LCO 및 LCO-LLTO-10의 EIS 측정이 음극-액체 전해질-리튬 금속 구성으로 실온에서 수행되었습니다(그림 3a). Z의 다양한 절편 _다시 EIS 곡선의 축은 LCO-LLTO-10을 사용하여 테스트한 셀이 깨끗한 LCO를 사용하는 것보다 훨씬 작은 총 저항을 가지고 있음을 나타냅니다. 저주파에서 기울어진 선은 Li ⁺ 와 관련된 Warburg 임피던스에서 파생됩니다. LCO 전극 내 확산[41]. 리 ⁺ 확산 계수 \({D}_{Li^{+}} \)는 식으로 계산할 수 있습니다. 1 [42]:

아 원시 LCO 및 LCO-LLTO-10 및 등가 회로 모델의 전기화학적 임피던스 스펙트럼; ㄴ Zre 간의 상관관계 및 ω ^−1/2 깨끗한 LCO 및 LCO-LLTO-10; ㄷ , d c의 이력서 프로필 깨끗한 LCO 및 d 2.75 ~ 4.5 V

여기서 R 이상 기체 상수(J/(mol*K)), T 켈빈 온도(K), A 유효 전기화학적 계면 면적(cm ² ), n 캐리어 이온의 전하 수, F 패러데이 상수(C/mol)), C Li ⁺ 입니다. 단위 셀 부피의 농도(mol/cm ³ ) 및 δ 는 바르부르크 계수(Ω*(rad/s) ^0.5 입니다. ). 바르부르크 계수 δ 식에 의해 결정될 수 있다. 2 [42]:

여기서 Z _다시 는 Warburg 임피던스, R입니다. _총계 는 사선의 시작 저항이며, ω 임피던스 스위프 주파수 f에 해당하는 각 주파수입니다. (ω=2πf ). Z에 따르면 _다시 대 ω ^−1/2 그림 3b에 표시된 플롯에서 LCO-LLTO-10의 \({D}_{Li^{+}} \)는 7.52 × 10 ^-12 로 결정됩니다. cm ² /s, 원시 LCO(2.32 × 10 ⁻¹² cm ² /에스). 이것은 LCO 전극의 벌크 이온 전도가 증착된 α-LLTO에 의해 향상되었음을 시사합니다.

Li ⁺ 에 대한 증착된 α-LLTO의 영향 LCO-전해질 계면을 통한 수송은 더 뚜렷해야 합니다. 측정된 임피던스 스펙트럼은 그림 3a의 삽입에 표시된 등가 회로 모델에 더 적합합니다. 여기, R _s , R _f , 및 R _ct 는 각각 전해질의 벌크 저항, 음극 표면의 고체 전해질 계면 저항 및 전하 이동 저항을 나타냅니다. 결과적으로 LCO-LLTO-10은 훨씬 더 낮은 R을 나타냅니다. _ct (40.9 Ω) 원래 LCO(101.8 Ω)보다 증착된 α-LLTO가 Li ⁺ 를 크게 향상했음을 나타냅니다. LCO 전해질 인터페이스를 통한 수송

일반적으로 추가된 인터페이스는 전하 수송 및 전달의 어려움을 향상시킬 것으로 믿어집니다. 그러나 위의 EIS 분석은 Li ⁺ LCO 전극 표면에 α-LLTO의 증착을 통해 벌크 수송과 계면을 통한 전하 이동이 모두 향상됩니다. 이는 관찰된 LCO-LLTO-10의 우수한 속도 용량과 잘 일치하며(그림 2c 및 d) 다음 사실에 기인할 수 있습니다. 첫째, 증착된 α-LLTO의 이온 전도도는 LCO의 이온 전도도보다 훨씬 높습니다(~ 10 ⁻⁸ S/cm) [43]. 둘째, 물리적 기상 증착인 스퍼터링 공정을 통해 증착된 α-LLTO가 LCO 입자와 잘 접촉된 계면을 형성할 수 있습니다[19, 20]. 셋째, 기탁된 α-LLTO는 추가 Li ⁺ 를 제공할 수 있습니다. 전극의 수송 경로 [19, 42].

일반적으로 감소된 R _ct CV 프로파일에서 산화환원 피크 간의 차이인 더 작은 편광 전압(ΔV)으로 이어질 것입니다. 그림 3 c와 d는 5개의 스위핑 사이클에 대한 깨끗한 LCO 및 LCO-LLTO-10의 CV 프로파일을 보여줍니다. ΔV의 값은 표 2에 요약되어 있습니다. 예기치 않게 LCO-LLTO-10은 5개의 스위핑 주기 동안 원래의 LCO보다 더 큰 ΔV를 나타냅니다. 더 작은 R 사이의 모순 _ct LCO-LLTO-10에 대한 더 큰 ΔV는 다음과 같이 설명할 수 있습니다. 실험적으로 결정된 R _ct LCO-LLTO-10의 경우 LCO-LLTO 인터페이스에서 파생될 수 있지만 R _ct 깨끗한 LCO의 경우 LCO와 액체 전해질 사이의 계면에서 파생됩니다. 위에서 언급한 바와 같이 물리적 기상 증착은 잘 접촉된 LCO-LLTO 인터페이스로 이어지며 결과적으로 감소된 R _ct LCO-LLTO-10용. 한편, ΔV는 액체 전해질에서 LCO까지의 총 임피던스에서 파생됩니다. α-LLTO의 도입은 LCO-LLTO 전해질 구성에 LCO-LLTO 및 LLTO 전해질 인터페이스인 두 개의 인터페이스를 추가할 수 있습니다. 또한, α-LLTO의 이온 전도도는 가장 전도성이 높은 고체 전해질 중 하나임에도 불구하고 액체 전해질보다 훨씬 낮습니다. 따라서 LCO-LLTO-10이 있는 샘플에서 더 큰 ΔV가 관찰됩니다. 음극과 전해질 사이의 전하 이동은 일반적으로 속도 제한 단계이기 때문에 Li ⁺ α-LLTO 고체 전해질과 LiPF₆ 사이의 수송 기반 액체 전해질은 상대적으로 빨라야 하며[42], LCO-LLTO-10에서 관찰된 더 나은 속도 용량과 더 큰 ΔV가 합리적입니다. 더 중요한 것은 LCO-LLTO-10은 5회의 스위핑 주기에서 일정한 ΔV를 유지하는 반면 원시 LCO의 ΔV는 변화하며 증가하는 추세를 보여줍니다(표 2). 이는 깨끗한 LCO와 액체 전해질 사이의 계면이 지속적으로 저하되는 반면 LCO-LLTO-전해질 구성은 우수한 계면 안정성으로 이어진다는 것을 의미합니다.

위에서 언급한 바와 같이, 개별 입자의 비전도성 물질 코팅 층이 계면 전하 이동을 방해할 수 있습니다. 한편, R에 대한 분석은 _ct ΔV는 LCO 전극과 액체 전해질 사이의 전하 이동이 α-LLTO의 증착된 매우 얇은 층에 의해 촉진됨을 나타냅니다. 따라서 LiCoO₂의 사이클링 안정성과 속도 성능을 기대하는 것이 합리적입니다. 개별 입자가 전도성 α-LLTO의 초박막으로 잘 코팅되어 있으면 더욱 개선되어야 합니다.

높은 차단 전압에서 순환하는 LCO의 열화를 일으키는 잠재적인 메커니즘에는 탈리튬화된 LCO에 의한 전해질 산화[44], LCO의 산소 손실[45, 46], Co 용해[47] 및 HF 부식이 포함되지만 이에 국한되지는 않습니다. 음극-전해질 계면 [48]. 증착된 α-LLTO가 인터페이스를 안정화하는 데 어떻게 도움이 되는지 밝히기 위해 깨끗한 LCO 및 LCO-LLTO-10을 기반으로 하는 전극의 표면 화학을 100회 충전-방전 주기 후에 XPS로 분석했습니다. La, Ti 및 O의 신호는 사이클링된 LCO-LLTO-10(그림 4a)에서 파생된 스펙트럼에서 훨씬 더 강하며, 이는 사이클링 동안 La 및 Ti가 전해질에 용해되지 않음을 나타냅니다. 또한 530 eV의 피크는 LLTO의 티탄산염 산소에 기인하며 순환 LCO-LLTO-10에서 파생된 O 1s 스펙트럼에서 관찰됩니다(그림 S3). 더욱이, F 1s 스펙트럼은 PVDF와 흡수된 액체 전해질에서 파생된 두 개의 피크만 보여주고 다른 불화물(LaF₃ , TiF₃ , 또는 TiF₄ )가 관찰됩니다(그림 4b). 이러한 관찰은 LCO 전극 표면에 증착된 α-LLTO가 장기간 충방전 주기 동안 안정적임을 시사했습니다.

100 주기 후의 깨끗한 LCO 및 LCO-LLTO-10의 XPS 스펙트럼. 아 전체 스펙트럼, b F 1 s 스펙트럼, c Co 2p 스펙트럼 및 d C 1 s 스펙트럼

LCO-LLTO-10의 경우, LCO 입자는 바람직하지 않은 부반응으로 인해 HF가 형성되는 경우 증착된 α-LLTO에 의해 HF 부식으로부터 보호됩니다. LCO-LLTO-10(그림 4a)에서 파생된 더 강한 O 신호는 LCO의 산소 손실이 증착된 α-LLTO에 의해 잠재적으로 방지된다는 것을 의미합니다. 또한 LCO-LLTO-10은 깨끗한 LCO와 비교하여 흡수된 액체 전해질 용질에 기인하는 훨씬 더 강한 피크를 나타냅니다(그림 4b). 이는 증착된 α-LLTO가 전극 표면의 액체 전해질의 더 나은 젖음성을 유도하거나 액체 전해질의 분해를 억제함을 나타냅니다. Co 2p에 해당하는 피크는 LCO-LLTO-10에 대해 거의 관찰되지 않는 반면 깨끗한 LCO에 대한 피크는 분명합니다(그림 4c). 증착된 α-LLTO는 Co ^3+/4+ 의 확산을 방지할 수 있습니다. 전극의 표면과 액체 전해질로의 용해. C1s 스펙트럼(그림 4d)에서 관찰된 283 eV, 285 eV, 286 eV, 289 eV 주변의 피크는 카본 블랙, PVDF, 폴리에테르 탄소(O–C–O) 및 카르보닐기(C=O)와 연관되어 있습니다. , 각각 [33, 49]. 일반적으로 폴리에테르 탄소와 카르보닐기는 전해질 분해의 결과로 생각된다[33, 49]. LCO-LLTO-10에서 파생된 곡선에 C=O 피크가 없다는 것은 적어도 일부의 cacoethic 부반응이 침착된 α-LLTO에 의해 차단된다는 것을 보여줍니다. 위의 분석에 따르면 4.5 V에서 LCO 음극의 안정성 문제 대부분은 증착된 α-LLTO로 해결해야 합니다.