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Ru/SnxTi1−xO2 디젤 산화 촉매의 새로운 1단계 열수 준비 및 저온 성능

초록

금홍석 Snx Ti1−x O2 (x =0, 0.33, 0.5, 0.67, 1) 테트라부틸 티타네이트와 주석(IV) 염화물 5수화물을 원료로 사용하는 1단계 수열법으로 고용체를 합성하였다. 일련의 Ru/Snx Ti1−x O2 그런 다음 RuCl3의 함침 과정에 의해 준비되었습니다. CO 및 C3의 성능과 안정성을 조사하기 위해 H8 산화. 이러한 촉매는 XRD, N2를 통해 특성화되었습니다. 흡착-탈착, FT-IR, TEM, XPS, H2 -TPR 및 O2 -TPD 기술. Sn/Ti 몰비 및 열수 조건이 Ru/Snx의 저온 촉매 산화 성능 및 안정성에 미치는 영향 Ti1−x O2 조사되었다. 결과는 Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 촉매는 저온에서 우수한 활성과 안정성을 보였다. CO 전환율은 180°C에서 50%, 240°C에서 90%에 도달했습니다. 게다가 C3 H8 전환율은 320°C에서 50%에 도달했으며 C3의 완전한 전환율 H8 500 °C에서 실현되었으며 12 h의 촉매 반응 후에도 비활성화가 발생하지 않습니다. Ru/Sn0.67의 우수한 저온 활성 및 안정성 Ti0.33 O2 다음과 같은 요인에 기인합니다. 첫째, XRD 결과는 Sn 4+ TiO2 격자에 성공적으로 도입되었습니다. Ti 4+ 대체 균일한 고용체 형성(-Sn 4+ 함유 –O–Ti 4+ – 종), TEM 및 N2와 일치함 흡착-탈착 결과. Sn의 도입은 아나타제 결정의 성장을 억제하고 루틸상의 형성을 촉진할 수 있었고, 이러한 상전이는 촉매의 저온 활성을 향상시키는 데 도움이 되었다. 둘째, TEM 이미지는 초미세 Ru 나노입자(~ 5 nm)가 Sn0.67에 분산되어 있음을 보여주었습니다. Ti0.33 O2 Snx의 형성을 제안하는 지원 Ti1−x O2 고용체는 Ru 입자의 분산에 유익했습니다.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

디젤엔진은 저연비, 높은 열효율, 우수한 안정성 등의 장점으로 인해 운송, 광업, 엔지니어링 기계 분야에 널리 적용되고 있다[1]. 그러나 일산화탄소(CO), 미연 탄화수소(HC), 다양한 질소 산화물(NOx ), 디젤 차량 배기 가스의 미립자 물질(PM)은 생태 환경과 인간의 건강에 심각한 위협을 가하고 있습니다[2, 3]. 또한, 엄격한 환경법과 규정으로 인해 최근 디젤 배기가스 제어 기술이 발전했습니다. 디젤 산화 촉매(DOC), 선택적 촉매 환원(SCR) 및 촉매화된 디젤 미립자 필터(DPF)로 구성된 통합 배기 후처리 시스템은 디젤 배기가스를 정화하는 데 널리 사용되었습니다. 후처리 시스템에서 DOC의 기능은 CO, HC 및 NO를 CO2로 변환하는 것입니다. , H2 O 및 NO2 , NO2 후속 de-NOx의 원료로 사용 SCR 반응을 촉진하는 반응. 또한 SOF(용해성 유기 분획)를 산화시켜 PM 배출을 줄일 수도 있습니다. HC의 과도한 배출은 디젤 차량의 콜드 스타트 ​​시 HC의 불완전 연소로 인해 발생합니다. 따라서 촉매는 낮은 온도에서 빠르게 발화해야 합니다[4]. 현재 귀금속 촉매(예:Pt, Pd 및 Rh)는 탄소 재료 또는 산화물(예:TiO2 , Al2 O3 , CEO2 , 및 ZrO2 )은 CO, NO 및 HC 촉매 산화에 대한 우수한 성능을 가진 상용화된 디젤 산화 촉매입니다. 그러나 상용화된 촉매는 열안정성이 낮고 CO에 의한 자기억제가 강하고 가격이 비싸다는 단점이 있다[5].

Ru 및 RuOx 촉매는 CO[6], 메탄[7] 및 클로로벤젠[8]을 산화시키는 데 널리 적용됩니다. 중요한 것은 Ru 촉매가 우수한 저온 활성과 내독성을 갖는다는 것입니다[8,9,10,11]. 하지만 Ru와 RuOx 쉽게 소결되어 활성 부위의 노출이 감소합니다[12]. 따라서 Ru 촉매는 소결을 방지하고 촉매 활성을 향상시키기 위해 담체에 담지되어야 합니다.

TiO2 디젤 배기 정화에 널리 사용되었습니다. RuOx 및 금홍석 상 TiO2 유사한 격자 상수를 가지며 금홍석 TiO2 Ru/TiO2에서 촉매는 RuOx 안정화에 중요한 역할을 합니다. 아나타제 지원 RuOx와 비교하여 하소 과정 중 입자 촉매. 따라서 RuOx TiO2의 표면에 고도로 분산될 수 있음 . 또한 RuOx 사이에는 시너지 효과가 있습니다. 및 TiO2 , 이는 Ru/TiO2의 산화환원 능력을 향상시키는 데 도움이 됩니다. [13,14,15,16,17,18]. 열적 안정성, 활성 성분의 분산 및 아나타제에서 루틸상으로의 변환을 더욱 향상시키기 위해 많은 연구에서 Sn 4+ 를 도입했습니다. TiO2로 Snx를 형성하다 Ti1−x O2 고체 솔루션. Huang et al. [16] Sn 4+ 의 도입이 TiO2로 격자는 CuO/Tix의 안정성을 향상시킬 수 있습니다. Sn1−x O2 촉매 및 CuO의 분산. Bai et al.[17]은 Sn 4+ 를 표시했습니다. TiO2의 열 안정성을 크게 개선했습니다. . Mehraz et al. [18] Sn 도핑 발견 4+ TiO2의 상전이 촉진 아나타제에서 루틸로.

이전 연구에서는 공침법, 졸-겔법 및 고체상 반응에 의한 디젤 산화 촉매 제조에 중점을 두었습니다[5, 6, 15, 19, 20]. Yang et al. [19] Pt/TiO2 준비 공침법을 통한 촉매와 CO 및 C3 H6 232°C에서 50%에만 도달합니다. Li et al. [15] 합성된 TiO2 – SnO2 sol-gel 방법에 의한 나노복합체와 TiO2 – SnO2 CO 260 °C에서 90%였습니다. Sharif et al. [6] 준비된 Ru/[Ca2428 O64 ] 4+ (O 2− )2 고체 상태 반응을 통해 Ru/[Ca2428 O64 ] 4+ (O 2− )2 Ru의 더 낮은 분산으로 인해 CO에 대한 240°C에서 82%에 불과했습니다. 따라서 디젤 산화 촉매의 저온 활성에는 여전히 중요한 과제가 남아 있으며 디젤 콜드 스타트에서 발생하는 CO 및 HC를 제거하기 위한 많은 노력이 여전히 필요합니다. 또한, 현재 연구[8, 16, 19, 21, 22]는 공침법과 졸겔법에 의한 DOC 촉매 제조에 주로 초점이 맞춰져 있는데, 이는 입자 크기가 작지만 시료는 결정화도가 낮고 다중 결정상; 또한, 공침법에 의한 혼합물의 후속 열처리 공정이 필요하다. 수열 처리는 전통적으로 따라오는 하소 공정과 촉매의 단단한 응집 형성을 피하기 위해 준비 공정에 채택되어 저온 촉매 활성을 향상시킬 수 있습니다[23]. 그러나 1단계 열수법에 대한 체계적이고 종합적인 연구가 부족한 실정이다[24, 25].

따라서 우리는 RuOx Sn 4+ 에서 지원되는 입자 -수정된 TiO2 1단계 열수법에 의한 저온 활성 및 안정성이 유망한 우수한 CO 및 HC 산화 촉매였다. Snx 시리즈 Ti1−x O2 (x =0, 0.33, 0.5, 0.67, 1) 1단계 수열법으로 고용체를 제조하였다. Ru/Snx Ti1−x O2 그런 다음 Snx의 함침에 의해 준비되었습니다. Ti1−x O2 RuCl3 사용 CO 및 C3 산화 H8 . Ru/Snx의 열수 온도, 열수 시간, 소성 온도 및 Sn/Ti의 몰비의 영향 Ti1−x O2 저온 활성 및 안정성을 향상시키기 위해 촉매를 조사했습니다.

<섹션 데이터-제목="방법">

메소드

자료

주석(IV) 염화물 5수화물(SnCl4 ·5H2 O) Guangdong Kehua Stock Corporation에서 구입한 테트라부틸 티타네이트(C16 H36 O4 Ti)는 Tianjin Kemiou Chemical Reagent Factory에서 구입했으며 Ruthenium(III) 무수 염화물, RuCl3 , (37% Ru w/w)는 Aladdin에서 구입했습니다.

촉매 준비

Snx Ti1−x O2 1단계 수열법으로 고용체를 제조하였다. 일정량의 SnCl4 ·5H2 O 및 C16 H36 O4 Ti는 각각 200 mL의 탈이온수와 10 mL의 무수 에탄올에 용해되었습니다. 그런 다음 C16 H36 O4 Ti 에탄올 용액 및 SnCl4 ·5H2 O 수용액을 실온에서 0.5시간 동안 교반하면서 혼합하였다. 균일한 혼합물을 24시간 동안 180°C에서 250mL 오토클레이브에 넣었습니다. 그 후, 혼합 용액을 Cl - 의 잔류물이 없을 때까지 탈이온수와 에탄올로 여러 번 원심분리하여 세척하였다. , 그리고 오븐에서 밤새 80 °C에서 건조시켰다. 그 후, Snx로 명명된 밝은 노란색 고체 생성물을 얻었다. Ti1−x O2 . SnO2 및 TiO2 각각 유사한 제조 방법으로 얻었다.

Ru/Snx Ti1−x O2 촉매는 Snx 함침에 의해 제조되었습니다. Ti1−x O2 1.0 wt.%의 RuCl3을 포함하는 수용액으로 . 이 샘플을 2시간 동안 초음파 교반하고 80°C에서 12시간 동안 건조시킨 다음 400°C에서 3시간 동안 소성했습니다(가열 속도는 3°C/min). 얻어진 분말의 이름은 Ru/Snx Ti1−x O2 .

촉매 성능

촉매의 활성은 전기 히터가 있는 고정층 석영 반응기에서 평가되었습니다. 시뮬레이션된 반응 가스에는 3000 ppm CO, 600 ppm C3의 혼합물이 포함되어 있습니다. H8 , 600 ppm 아니요, 50 ppm SO2 , 7% O2 , 및 N2 60,000 mL g −1 의 기체 공간 속도에서의 균형 h −1 . 가스 유량은 질량 유량 컨트롤러에 의해 조절되었습니다. 고정층의 온도는 중앙 채널의 중앙에 배치된 0.5mm K 열전대로 테스트되었습니다. 콘센트 CO 및 C3 H8 KM9106 연소가스 분석기(Kane International Limited, Britain)로 측정하였다. 전환(X ) CO 및 C3 H8 다음 방정식을 사용하여 계산되었습니다.

$$ X=\frac{c_{\mathrm{in}}-{c}_{\mathrm{out}}}{c_{\mathrm{in}}}\times 100\% $$

여기서 c 안에 CO 또는 C3의 초기 농도입니다. H8c CO 또는 C3의 순간입니다. H8 반응 온도에서; 50 저온 촉매 활성 지수로 표시됩니다.

촉매 특성화

샘플의 X선 회절(XRD) 패턴은 Cu Kα 방사선(0.15418 nm)을 사용하는 고온 챔버가 장착된 BRUKER D8 ADVANCE 회절계에서 전력 X선 회절에 의해 수행되었습니다. X선관은 40 kV × 40 mA의 소스 전원에서 작동되었습니다.

Brunauer-Emmett-Teller(BET) 표면적은 Micromeritics ASAP2020 흡착 장치에서 77 K의 질소 흡착으로 테스트되었습니다. 비표면적 및 기공 분포는 각각 BET 및 BJH 방법으로 계산되었습니다. 이 샘플은 각 분석 전에 4 시간 동안 300°C에서 진공 상태에서 탈기되었습니다.

4.0 cm −1 스펙트럼 분해능에서 Nicolet is5 분광기를 사용하여 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법을 검사했습니다. . 분말을 자체 지지 웨이퍼(약 15 mg, 12 mm 직경)로 압축했습니다. 웨이퍼는 N2로 전처리되었습니다. 300 °C에서 1 시간 동안. 주위 온도로 냉각한 후 샘플의 스펙트럼을 기록했습니다.

이 샘플의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지는 200 kV의 가속 전압에서 Tecnai G2 F20 기기로 얻었습니다. 샘플을 갈아서 에탄올에 분산시킨 다음 탄소 코팅된 구리 그리드에 증착한 후 관찰했습니다.

X선 광전자 분광법(XPS) 분석은 15 kW의 가속 전력에서 단색 Al Kα 방사선(1486.6 eV)을 사용하여 ESCALAB250Xi 분광계에서 수행되었습니다. 얻은 샘플 스펙트럼은 내부 참조 표준으로 C1s(284.6 eV)를 사용하여 수정되었습니다.

H2 -온도 프로그래밍 감소(H2 -TPR) 실험은 H2로 열전도도 검출기(TCD)에 연결된 석영 반응기에서 수행되었습니다. (6.9% 부피%)-환원제로서의 Ar 혼합물(30 mL/분). 반응 전에 샘플(50 mg)을 N2로 전처리했습니다. 300 °C에서 1 시간 동안 가열한 다음 실온으로 냉각합니다. TPR은 10 °C/min의 속도로 실온에서 목표 온도까지 시작되었습니다.

온도 프로그래밍된 산소 탈착(O2 -TPD) 실험은 H2와 동일한 장치를 사용하여 수행되었습니다. -TPR. 소비된 촉매(50 mg)는 30 mL/min의 흐르는 Ar 하에 1 시간 동안 300°C에서 전처리되었습니다. 그런 다음 O2 조건에서 산소 흡착을 수행했습니다. -Ar 혼합물(20% O2 권 %) 500°C에서 0.5 h 동안. 실온으로 냉각한 후, 시스템을 Ar(30 mL/min)에서 1 시간 동안 퍼지했습니다. 처리 후 목표온도(10 °C/min)까지 승온하였다.

CO 흡착의 제자리 적외선 분광법(IR)은 Nicolet 5700 FT-IR 분광계에서 4.0 cm -1 의 분광 분해능으로 수집되었습니다. . CO 흡착은 촉매의 자체 지지 웨이퍼(약 15 mg)를 노출시켜 수행하고 상업적으로 제어되는 환경 챔버(HTC-3)에 장착했습니다. 샘플은 40분 동안 5.0mL/min의 속도로 CO-Ar(부피 기준 CO의 10%)의 제어된 흐름에 노출되었습니다. 스펙트럼은 실온에서 300°C까지 10°C/min의 속도로 다양한 목표 온도에서 기록되었습니다.

결과 및 토론

촉매 활성 및 안정성

그림 1은 CO 및 C3의 촉매 활성을 보여줍니다. H8 Ru/Snx의 산화 Ti1−x O2 열수 온도 180 °C, 열수 시간 24 h, 소성 온도 400 °C의 최적 준비 조건(그림 S1, S2 및 S3)에서 촉매. Ru/Snx의 촉매 성능이 Ti1−x O2 촉매가 먼저 증가하다가 반응온도가 증가함에 따라 안정화되는 경향을 보였다. Sn/Ti의 몰비가 2/1일 때, T 50 Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 CO 및 C3 산화 H8 는 각각 180°C와 320°C로 다른 Sn/Ti 몰비보다 낮은 반응 온도입니다. CO의 전환은 240 °C에서 90%에 도달했으며 C3의 완전한 전환 H8 Ru/Sn0.67에서 500°C에서 달성 가능 Ti0.33 O2 촉매. 각 샘플의 촉매 성능은 그림 2와 같이 표면의 Ru 원자에 대해 정규화되고 회전 주파수(TOF)로 표시됩니다. Ru/Sn0.67의 TOF 값 Ti0.33 O2 모든 반응 온도에서 모든 샘플 중에서 가장 높았다. Sn0.67 표면에 Ru가 많이 분산되어 있기 때문입니다. Ti0.33 O2 , 활성 성분 Ru는 캐리어 Sn0.67과 강한 상호 작용을 합니다. Ti0.33 O2 [22, 26]. Sharif et al. [6]은 Ru/[Ca24의 변환을 보고했습니다. 알28 O64 ] 4+ (O 2− )2 CO2는 240°C에서 82%에 불과했습니다. Murayama et al. [27] Au/Nb2 O5 및 Au/SiO2 250 °C에서 CO2는 각각 55%와 38%였습니다. 다른 문헌[27, 28]과 비교하여 Sn/Ti의 몰비가 2/1일 때 본 연구에서는 더 낮은 온도에서 더 높은 CO 전환율을 달성할 수 있다. Okalet al. [29] 보고된 T 50 채널4 Ru/ZnAl2에 의해 산화됨 O4 촉매는 Ru의 로딩이 각각 0.5 wt.%, 1.0 wt.% 및 4.5 wt.%일 때 480, 500 및 540°C였습니다. Wilburn et al. [30] 보고된 T 50 채널4 0.3Pd–0.7Pt/γ–Al2 이상의 산화 O3 촉매는 360℃였다. CO 및 C3에 대한 다양한 촉매의 촉매 활성 H8 산화는 표 S1 및 표 S2에 나와 있습니다. C3의 완전한 변형 H8 이 작업에서는 더 낮은 온도에서 얻을 수 있습니다. Sn/Ti의 최적 몰비는 2/1이며 이는 CO의 활성과 일치한다. 위의 분석으로부터 CO와 C3의 전환율은 다음과 같다는 결론을 내릴 수 있다. H8 Sn/Ti의 몰비에 의해 크게 영향을 받는다. Sn/Ti의 몰비가 2/1일 때, T 50 Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 CO 및 C3에 H8 각각 180°C 및 320°C입니다. 반응 온도가 240°C일 때 CO의 전환율은 90%에 도달할 수 있고 C3의 완전한 전환율에 도달할 수 있습니다. H8 반응 온도가 500°C일 때 달성될 수 있습니다.

<그림>

다양한 Sn/Ti 몰비가 Ru/Snx에 미치는 영향 Ti1−x O2 CO의 촉매 산화(a ) 및 C3 H8 (b )

<그림>

CO에 대한 반응 온도의 TOF(a ) 및 C3 H8 (b ) 다양한 촉매에 대한 산화

CO 및 C3의 안정성 H8 180 °C의 열수 온도, 24 h의 열수 시간 및 400 °C의 소성 온도에서 그림 3에서 조사되었습니다(그림 S1, S2 및 S3). CO의 전환은 240 °C에서 90%에 도달했으며 C3의 완전한 전환 H8 500 °C에서 달성할 수 있습니다. 흥미롭게도 Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 촉매는 기본적으로 12시간 촉매 반응 후에 비활성화됩니다. 그러나 Ru/TiO2의 활동 및 Ru/SnO2 촉매는 시간이 지남에 따라 CO를 산화시키면서 약간 감소하였다. 이 현상은 Snx의 형성을 나타낸다. Ti1−x O2 고용체는 촉매의 활성을 향상시킬 뿐만 아니라 안정성을 증가시킬 수 있습니다. Sn0.67 표면에 Ru가 많이 분산되어 있기 때문이다. Ti0.33 O2; 활성 성분 Ru와 캐리어 Sn0.67 사이에 강한 상호 작용이 있습니다. Ti0.33 O2 [26].

<그림>

Ru/Snx의 안정성 Ti1−x O2 촉매 CO(a ) 및 C3 H8 (b )

촉매 특성화

Snx의 질감 속성 Ti1−x O2 지원 및 Ru/Snx Ti1−x O2 촉매

그림 4는 두 Snx의 XRD 패턴을 보여줍니다. Ti1−x O2 고용체 및 Ru/Snx Ti1−x O2 촉매. 아나타제 구조의 전형적인 피크는 TiO2에서 관찰됩니다. (25.78°) 및 Ru/TiO2 (25.67°) 입자 크기가 각각 약 4 nm 및 5.5 nm인 샘플(표 1). Sn의 도입으로 anatase에서 rutile로의 상전이가 나타났습니다. Ru 회절 피크가 관찰되지 않아 Ru가 Snx에 고도로 분산되어 있음을 나타냅니다. Ti1−x O2 표면 또는 XRD 검출 한계를 넘어선다[31]. 또한 Snx의 회절 피크는 Ti1−x O2 및 Ru/Snx Ti1−x O2 Sn 함량이 증가함에 따라 점차적으로 낮은 각도로 이동하여 면간 간격 d 브래그 방정식, 2d에 따라 증가 죄θ = . 이것은 정방 격자 매개변수(ac ) 더 큰 이온 반경 Sn 4+ 의 치환에 기인한 표 1의 Ti 4+ 의 경우 (0.071 nm) (0.068 nm). 결과는 Sn 4+ 를 나타냅니다. TiO2에 성공적으로 도핑되었습니다. 균일한 형태의 격자(–Sn 4+ –O–Ti 4+ –) 일부 이전 연구 [5, 18]와 일치하는 루틸 상 구조를 유지하면서 고용체.

<사진>

Snx의 XRD 패턴 Ti1−x O2 지원(a ) 및 Ru/Snx Ti1−x O2 촉매(b )

샘플의 질감 속성을 결정하기 위해 N2 흡착-탈착 기술이 사용되었습니다. N2 흡착-탈착 등온선 및 이러한 샘플의 해당 기공 직경 분포 곡선은 그림 5에 나와 있습니다. N2 SnO2의 흡탈착 등온선 분명히 유형 II에 속합니다. 다른 것들은 IUPAC 분류에 따른 고전적인 유형 IV이며 p/p에서 H2 복합 히스테리시스 루프를 나타냅니다. 0 0.4–0.95 범위는 메조포러스 재료의 일반적인 특징입니다(그림 5a, c)[17, 32]. 이러한 메조포어의 존재는 촉매의 비표면적이 큰 중요한 이유이다[33]. Snx 전체 Ti1−x O2 지원 및 Ru/Snx Ti1−x O2 촉매는 작은 기공(3–8 nm), 특히 Sn0.67의 좁은 분포를 나타냈습니다. Ti0.33 O2 지원 및 Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 기공 직경이 주로 약 5 nm에 균일하게 분포된 촉매(그림 5b, d). 이 현상은 Sn의 적절한 양이 촉매 표면의 확산 계수를 약화시키고 간접적으로 결정의 응집을 방해할 수 있음을 시사한다[17].

<그림>

N2 Snx의 흡탈착 등온선 Ti1−x O2 ( ) 및 Ru/Snx Ti1−x O2 ( ) Snx의 기공 크기 분포 Ti1−x O2 (b ) 및 Ru/Snx Ti1−x O2 (d )

Snx의 질감 속성 Ti1−x O2 지원 및 Ru/Snx Ti1−x O2 촉매는 표 1에 나열되어 있습니다. 비표면적 및 기공 분포는 BET 및 BJH 방법으로 계산되었습니다. Sn0.67의 비표면적과 기공 부피 모두 Ti0.33 O2 156.5 m 2 입니다. g −1 및 0.17 cm 3 g −1 , 각각. 그러나 Ru/Sn0.67의 비표면적과 기공 부피는 모두 Ti0.33 O2 Sn0.67에 비해 촉매가 감소합니다. Ti0.33 O2 Sn0.67에 Ru가 로드되었음을 나타내는 지원 Ti0.33 O2 표면. 또한 Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 고온 소성 과정에서 촉매가 소결되고 열린 기공 구조가 붕괴되어 막힌 기공이 형성됩니다[31]. 그럼에도 불구하고 Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 여전히 더 큰 비표면적 유지(83.3 m 2 g −1 ) 및 Ru/Sn0.33과 같은 다른 금홍석 샘플과 비교하여 더 작은 기공 직경(5.3 nm) Ti0.67 O2 , Ru/Sn0.5 Ti0.5 O2 , Ru/SnO2 .

그림 6은 Snx의 FT-IR 스펙트럼을 보여줍니다. Ti1−x O2 지원 및 Ru/Snx Ti1−x O2 촉매. 모든 샘플은 유사한 파수 위치에서 유사한 진동 피크를 나타냅니다. 약 3223.68 cm −1 에서의 흡착 산소 결손 부위에 인접한 표면 하이드록실 그룹 때문입니다[34, 35]. 1501.86–1618.18 cm −1 의 밴드 물의 각진동 피크에 속합니다. 격자 산소의 대칭 신축 진동 피크는 1028.17 cm −1 에서 나타납니다. . 527.27–681.2 cm −1 의 밴드 TiO2의 신축 진동 피크에 기인할 수 있습니다. 또는 SnO2 [34]. Snx와 비교 Ti1−x O2 지원, Ru/Snx Ti1−x O2 스펙트럼이 넓어지며 활성 구성 요소 Ru 및 지원 Snx Ti1−x O2 약간의 상호작용이 있어 촉매의 표면 결함이 발생합니다[36, 37].

<그림>

Snx의 FT-IR 스펙트럼 Ti1−x O2 지원(a ) 및 Ru/Snx Ti1−x O2 촉매(b )

촉매의 형태

저해상도 및 고해상도 TEM, HRTEM 이미지 및 Ru/Snx의 입자 크기 분포 Ti1−x O2 도 7에 나타내었다. 도 7a, d, g, j 및 m에 제시된 TEM 이미지의 관찰에 기초하여, 우리는 모든 샘플이 불규칙한 형태와 무질서한 메조포러스 구조를 갖는 잘 정의된 입자로 구성되어 있음을 발견하였다. 이는 나노 입자의 응집에 의해 형성된다[38]. 또한 Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 시료 중 입자 크기가 가장 작기 때문에 시료의 응집도가 가장 높습니다. HRTEM 이미지(그림 7b, e, h, k, n)에서 이러한 샘플의 (110) 평면과 호환되는 0.327 nm의 한 종류의 격자 무늬만 있습니다. 게다가, 우리는 TiO2의 격자 무늬가 및 SnO2 Sn 4+ 에 기인한 것으로 관찰되지 않습니다. TiO2 격자에 성공적으로 도핑됨 균일한 Snx 형성 Ti1−x O2 고용체 [39]. 결과는 XRD와 일치합니다. Ru 입자 크기 분포(그림 7c, f, i, l, o)는 Ru 입자의 대략적인 크기가 3~20 nm 범위임을 보여줍니다. Sn 4+ 도입 Ru 입자의 크기를 효과적으로 줄이고 Snx에서 더 높은 분산을 달성할 수 있습니다. Ti1−x O2 표면. Ru/Sn0.5의 Ru 입자 크기 분포는 다른 샘플과 비교하여 Ti0.5 O2 샘플은 더 넓었으며(<13 nm), (–Sn 4+ –O–Ti 4+ –) 종 및 Ru [26]. Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 촉매는 모든 샘플 중에서 더 나은 Ru 분산과 더 작은 입자 크기(5.49 nm)를 가지고 있습니다.

<그림>

TEM, HRTEM 이미지 및 a의 입자 크기 분포 , b , Ru/SnO2; d , e , f Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2; , h , Ru/Sn0.5 Ti0.5 O2; j , k , Ru/Sn0.33 Ti0.67 O2; 그리고 m , n , Ru/TiO2

촉매의 표면 특성

기본 상태와 표면 구성을 추가로 결정하기 위해 XPS 분석이 수행되었습니다. 그림 8은 Snx에 대한 Sn 3d, Ti 2p, O 1s 및 Ru 3d의 XPS 스펙트럼을 보여줍니다. Ti1−x O2 지원 및 Ru/Snx Ti1−x O2 촉매. Sn 3d3/2의 XPS 결합 에너지 값 및 Sn 3d5/2 Sn 4+ 의 특징인 486.6–487.5 eV 및 494.9–496.1 eV에서 각각 관찰됩니다. Snx의 종 Ti1−x O2 지원 또는 Ru/Snx Ti1−x O2 촉매. 흥미롭게도 Sn 3d3/2의 결합 에너지는 및 Sn 3d5/2 Sn 4+ 도입 후 더 높은 값으로 이동 , Sn 4+ 중 일부를 나타냅니다. Ti 4+ 교체 TiO2와 강력한 상호 작용을 합니다. , 이는 XRD와 일치합니다. 또한, 산소 공석은 더 낮은 원자가 Sn δ+ 에 의해 생성될 수 있습니다. [5]. Ti 2p3/2에 해당하는 두 개의 피크 및 Ti 2p1/2 Ti 2p의 XPS 스펙트럼에서 458.7–459.9 eV 및 464.3–465.8 eV에서 관찰되어 Ti 4+ 및 Ti 3+ 샘플에 존재하고 Ti 2p3/2의 결합 에너지 값 및 Ti 2p1/2 Sn 4+ 의 증가와 함께 더 높은 결합 에너지 값으로 이동 , 추가로 산소 결손의 존재를 증명합니다. 표 3에서 XPS에 의한 Sn/Ti 몰비는 이론적인 계산보다 약간 높은 것으로 관찰되며, 이는 Sn이 촉매 표면에 풍부하여 산소 결손이 더 많이 발생함을 나타냅니다. Sn(1.96)의 전기음성도가 Ti(1.62)보다 크기 때문에, 즉 Sn의 전자 포획 능력이 Ti보다 강해 산화환원 평형(Sn 4+ +Ti 3+ → Sn δ+ +Ti 4+ ) 오른쪽으로 이동 [32].

<그림>

XPS 스펙트럼(Sn3d(a , b ), Ti2p(c , d ), O1(e , f ) 및 Ru3d(g , h )) Snx Ti1−x O2 supports and Ru/Snx Ti1−x O2 catalysts

The high-resolution spectra of the O 1s ionization feature are numerically consistent with the Gaussian feature and deconvoluted into two peaks [5]. Higher binding energy (O’, 532.1 eV) is caused by chemisorbed oxygen that formed the (O2 - , O , or O2 2− ) species. However, the O” (529.9 eV) is the characteristic peak of O 2− on the surface of metal oxides. Interestingly, the binding energy of O 1s shifted to higher values after the addition of Sn 4+ .

Ru 3d spectra present Ru 4+ and lower value Ru δ+ . The signal of Ru 3d5/2 is often used to analyze the charge state of the Ru species, since another Ru 3d3/2 overlaps with C 1s at around 284.0 eV [40]. The binding energy of 282.0–283.5 eV is assigned to Ru 3d5/2 , which corresponded to Ru 4+ . The lower binding energy at around 280.2–281.7 eV is attributed to lower state Ru δ+ , and the Ru δ+ relative ratio in Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 reaches 53.9%, which is higher than other catalysts. It could be explained that the strong interaction between Sn0.67 Ti0.33 O2 and Ru caused a larger amount of surface reactive oxygen species [26].

XPS and EDS analyses are performed to determine the surface and bulk composition of the samples as shown in Table 2. Surface and bulk Ru analysis shows that Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 has the highest surface Ru (0.69 wt.%) and bulk Ru (0.40 wt.%) among all the catalysts, indicating that the active component Ru is more evenly distributed on the Sn0.67 Ti0.33 O2 support, and more Ru species enters the internal of Sn0.67 Ti0.33 O2 to form a strong interaction.

In order to further investigate the reduction performance of the Ru/Snx Ti1−x O2 catalysts, temperature-programmed reduction studies are performed (Fig. 9). The shapes of these H2 -TPR profiles are almost identical. The reduction peaks of Ru/Snx Ti1−x O2 are divided into two parts:the low-temperature reduction peaks 80–270 °C are associated to the lower state Ru δ+ reduced from RuO2 and a significant amount of Sn 4+ which could be reduced to lower valent Sn δ+ or can be attributed to the reduction of surface oxygen [41], while the high-temperature reduction peaks 600–640 °C are associated to Sn 0 reduced from Sn δ+ or the reduction of bulk oxygen of catalysts [26, 42], which is consistent with XPS results. The reduction temperature of Ru/Snx Ti1−x O2 moves towards lower temperature, peaks broaden and H2 consumption increase with the addition of Sn, and hydrogen consumption from the H2 -TPR measurements are shown in Table 3. The dispersion of active components on the surface of the samples has a significant effect on the reduction of surface oxygen, and hydrogen could be more easily activated with higher dispersion of Pd, resulting in the increase of H2 consumption [43]. Therefore, we can infer that the introduction of Sn significantly increased the dispersion of Ru on the carrier, which may have resulted from the formation of Snx Ti1−x O2 solid solution. The results are in good agreement with XRD and TEM. Because the reduction of TiO2 is usually difficult to conduct at low temperature, there are no peaks of the TiO2 reduction observed during the H2 -TPR from 50 to 800 °C [15]. Nevertheless, the Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 still exhibits a higher H2 consumption.

H2 -TPR spectra of Ru/Snx Ti1−x O2 catalysts

The O2 -TPD experiments (Fig. 10) of Ru/Snx Ti1−x O2 samples are imposed to gain insight into the mobility of surface and lattice oxygen. The signal at low temperature (<200 °C) is attracted by the desorption of surface chemisorbed oxygen (O2 - , O2 2− , or O species); the main peak centered at 280 °C or 500 °C which is attributed to the desorption of the structure oxygen species, and the peaks above 600 °C are assignable to the desorption of the lattice oxygen (O 2− ) species [44]. The incorporation of Sn increased the adsorbed oxygen species and shifted to a lower temperature [45]. The results indicate that the incorporation of Sn improved the oxygen activation ability of the Ru/Snx Ti1−x O2 samples and the interaction between the carriers Snx Ti1−x O2 and active component Ru [46, 47].

O2 -TPD spectra of Ru/TiO2 ( ), Ru/Sn0.33 Ti0.67 O2 (b ), Ru/Sn0.5 Ti0.5 O2 ( ), Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 (d ), and Ru/SnO2 catalysis

CO and/or O2 Interaction with these Samples

The in situ FI-IR spectra of CO adsorption are recorded to further investigate the effect of the ruthenium oxide species, as shown in Fig. 11. The band located at 2052 cm −1 is attributed to linear CO adsorbed on reduced Ru crystallites (Ru δ+ –CO), the band at 2140 cm −1 and 2075 cm −1 can be assigned to two different types of multicarbonyl species on partially oxidized Ru sites (Ru n+ (CO)x ), and the band at 1765 cm −1 is attributed to (Snx Ti1−x O2 )Ru–CO species [48, 49]. The Ru δ+ –CO adsorption peaks at room temperature indicate the presence of some lower state Ru δ+ species. This is in agreement with the XPS results. However, the desorption temperature of the Ru δ+ –CO peak is related to the Sn/Ti ratio and temperature. As the temperature increases, the peak intensity enhances firstly and then decreases gradually. Simultaneously, the CO adsorption peak moves to a higher wave number (2052 cm −1 at 25 °C and 2060 cm −1 at higher temperatures). This red-shift indicates that Sn 4+ has stronger electron-donating capability [50]. For the Ru/SnO2 , Ru/Sn0.5 Ti0.5 O2 , Ru/Sn0.33 Ti0.67 O2 , and Ru/TiO2 samples, the CO maximum adsorption peak on Ru δ+ appears at about 200 °C and disappears basically at 300 °C. For the Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 sample, the CO maximum adsorption peak on Ru δ+ appears at about 200 °C, which can be observed clearly even at 300 °C. It can be concluded that Ru δ+ is much more stable in Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 sample, which can provide more CO adsorption sites than in the other samples.

In situ FI-IR spectra of the 10% CO/Ar interaction with a Ru/SnO2 , b Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 , Ru/Sn0.5 Ti0.5 O2 , d Ru/Sn0.33 Ti0.67 O2 , e Ru/TiO2 at different temperatures

Possible Reaction Mechanism over the Ru/Snx Ti1−x O2 Catalysts

According to the characterizations mentioned above, a possible reaction mechanism of CO and C3 H8 oxidation is proposed and schematized in Fig. 12. Based on the XPS results, electrons migrate between Ru and Snx Ti1−x O2 solid solution; because the electronegativity of Ru (2.22) is larger than that of Ti (1.62) and Sn (1.96), the electrons will transfer from the Snx Ti1−x O2 solid solution to Ru 4+ , in which lower state Ru δ+ will be generated. Meanwhile, –Ti 4+ –O–Sn 4+ – species are oxidized and more oxygen will be absorbed on the surface of Snx Ti1−x O2 solid solution, which can provide oxygen to the oxidation reaction of CO and C3 H8 . At the same time, the by-products produced in the oxidation process will also be adsorbed on the surface of Snx Ti1−x O2 solid solution, which will not deteriorate the activity of Ru δ+ species. It is also the reason for the high stability of the catalysts. Moreover, the lower state Ru δ+ species have more metal properties, which play a crucial role in the activation of CO and C3 H8 [40]. Compared with Ru/TiO2 and Ru/SnO2 , high dispersion of Ru on Snx Ti1−x O2 solid solution is also an important cause for their excellent activity and stability. Based on O2 -TPD analysis, O2 is first adsorbed on the surface of catalysts to form O2 - species and CO and C3 H8 adsorbed on Ru δ+ species react with O2 - species to produce CO2 and H2 O, which is a Langmuir-Hinshelwood mechanism.

Possible reaction mechanism of CO and C3 H8 over Ru/Snx Ti1−x O2

Conclusions

A series of Ru/Snx Ti1−x O2 catalysts were prepared by a one-step hydrothermal method for the catalytic oxidation of CO and C3 H8 . The preparation conditions of Ru/Snx Ti1−x O2 catalysts were optimized for CO oxidation reaction. Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 catalyst shows best CO catalytic activity and stability at low temperature under the condition of hydrothermal temperature at 180 °C, hydrothermal time at 24 h, and calcination temperature at 400 °C.

The effects of different molar ratios of Sn/Ti on the catalytic properties of Ru/Snx Ti1−x O2 catalysts for CO and C3 H8 were investigated under the optimum preparation conditions. The results show that the Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 catalyst exhibits better low-temperature activity and stability. The conversion of CO reached 90% at 240 °C, and T 50 of which keeps at 180 °C. The complete conversion of C3 H8 could be achieved at 500 °C, and its T 50 remains at 320 °C. The excellent catalytic activity of Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 catalyst is attributed to the factors listed as follows.

  1. (1)

    The successful incorporation of Sn 4+ into the TiO2 lattice to replace Ti 4+ forms a homogeneous solid solution (–Sn 4+ –O–Ti 4+ – species), which enhances the interaction between active component Ru and carrier Snx Ti1−x O2 . The crystal growth of the anatase phase can be inhibited by the introduction of Sn 4+ , which results in the presence of the rutile phase.

  2. (2)

    Ultrafine Ru nanoparticles (~ 5 nm) are highly dispersed on Snx Ti1−x O2 support, suggesting that the introduction of Sn 4+ could not only prevent grain agglomeration and induce a smaller grain size, but also produce more defects such as oxygen vacancies.

  3. (3)

    CO and C3 H8 species can be absorbed on Ru δ+ sites; O2 - is formed by the adsorption of O2 on the oxygen vacancies. The adsorbed CO and C3 H8 react with O2 - to produce CO2 and H2 오.

데이터 및 자료의 가용성

All data generated or analyzed during this study are included in this published article and supporting information.

약어

XRD:

X선 회절

베팅:

Brunauer-Emmett-Teller

FT-IR:

푸리에 변환 적외선

TEM:

투과전자현미경

XPS:

X선 광전자 분광법

H2 -TPR:

H2 -temperature-programmed reduction

O2 -TPD:

Temperature-programmed oxygen desorption

DOC:

Diesel oxidation catalysts

SCR:

Selective catalytic reduction

DPF:

Diesel particulate filter

SOF:

Soluble organic fraction


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