가시광선에서 Q235 탄소강을 위한 SnIn4S8/TiO2 나노튜브 광양극의 준비 및 광음극 보호

초록

TiO₂ 광음극 보호에 적합한 매력적인 반도체이지만 가시광선의 약한 흡수와 낮은 양자 수율로 인해 사용이 제한됩니다. 여기에서 새로운 이종 구조 SnIn₄ S₈ 나노시트/TiO₂ 나노튜브 광양극을 준비하고 그 광음극 보호 성능을 분석하였다. SnIn₄ S₈ 나노시트가 TiO₂ 표면에 균일하게 증착되었습니다. solvothermal 처리를 통해 나노튜브. SnIn₄ S₈ / TiO₂ 합성물은 순수 TiO₂에 비해 더 나은 광음극 보호 성능을 나타냄 나노튜브는 가시광선 반응이 좋고 광발생 캐리어 분리 효율이 우수하기 때문입니다. 또한 합성물은 100μA cm⁻² 의 최대 광전류 밀도를 나타냈습니다. 가시광선 조사에서 6시간 용매열 반응 합성물에 연결된 Q235 탄소강의 광유도 전위의 음의 이동은 SCE에 비해 0.45V에 도달할 수 있습니다. 따라서 SnIn₄ S₈ /TiO₂ 복합 재료는 3.5wt% NaCl 용액에서 부식에 대해 Q235 탄소강에 대한 효율적인 광음극 보호를 제공할 수 있습니다. 이 연구는 금속의 광음극 보호를 위한 고효율 광양극 재료 개발을 위한 새로운 접근 방식을 제공합니다.

소개

산업 기술의 고속 성장으로 금속 부식은 세계적인 문제가 되었습니다[1, 2]. 금속 부식은 장비의 수명을 단축시킬 뿐만 아니라 막대한 경제적 손실, 심지어 치명적인 안전 사고 및 환경 문제를 야기합니다. 특히 Q235 탄소강(CS)은 NaCl 용액에서 심각한 부식이 발생하기 쉽습니다[3]. 광음극 보호는 기존의 부식 방지 기술과 달리 깨끗한 태양 에너지를 사용하는 금속 부식 방지[4]에 대한 응용 가능성이 큰 환경 친화적이고 비용 절감적인 기술입니다. 또한 반도체 광양극 재료는 기존의 희생양극처럼 소모되지 않습니다. 이 기술은 반도체 재료(TiO₂ [5], g-C₃ N₄ [6], ZnO [7, 8], SrTiO₃ [9]) 태양 광자를 수확하고 빛 에너지를 전기로 변환하여 환원 화학 반응을 효율적으로 유도하여 금속 부식을 효과적으로 완화합니다.

TiO₂ 다양한 산화환원 반응을 촉매하는 광범위한 적용 범위와 저비용, 무독성, 높은 화학적 및 광화학적 안정성으로 인해 광음극 보호용 광전극 재료로 널리 사용되어 왔다[10,11,12]. 그러나 개별 TiO₂ 재료는 넓은 밴드갭(루틸의 경우 3.0eV, 아나타제의 경우 3.2eV)으로 인해 UV 광에 의해서만 유도될 수 있습니다. 또한 광생성 캐리어의 빠른 재결합으로 인해 사용 가능한 광전자가 감소합니다. 위의 단점을 극복하기 위해 TiO₂의 광음극 보호 능력을 높이기 위한 다양한 접근법이 제안되었습니다. - 기반 광전극. 이러한 접근 방식에는 표면 수정[13], 고도로 정렬된 TiO₂ 설계가 포함됩니다. 나노튜브(NT)[14], 금속 또는 비금속으로 도핑[15,16,17,18], 이종접합 구성[19,20,21]. 보다 구체적으로, 다른 물질과 결합하여 이종접합을 구성하는 것은 TiO₂의 광전기화학적 특성을 향상시키는 유효한 방법임이 입증되었습니다. . 이 전략에 사용된 재료에는 금속 산화물(In₂ O₃ [22], MoO₃ [23], Bi₂ O₃ [24], WO₃ [25, 26], RuO₂ [27, 28]), 금속 황화물 및 셀렌화물(Ag₂ S [29], Bi₂ S₃ [30], Ag₂ Se[31]), 그래핀[32,33,34], Co(OH)₂ [35], 그리고 ZnFeAl 층으로 된 이중 수산화물 [36].

또한 Cu₂와 같은 3급 및 4급 칼코게나이드 및 셀레늄 화합물 AgInS₄ [37], Cu₂ 애인세₄ [38] 및 Cu₂ ZnSnSe₄ 광안정성, 가시광선 영역에서 강한 흡수, 우수한 전자 수송 특성으로 인해 최근 몇 년 동안 상당한 주목을 받고 있다. 이러한 물질은 양자점 감응 태양전지의 광전환 효율을 향상시키는 높은 광촉매 활성을 보였다. 제1주석 황화인듐(SnIn₄ S₈ )은 3원 칼코게나이드 반도체[40]로서 우수한 화학적 안정성과 가시광선의 강한 흡수로 인해 유기물 및 제약 폐수의 광촉매 분해 및 중금속 환원에 유망한 응용을 보여줍니다[41, 42]. 나노 물질의 물리적, 화학적 능력은 주로 크기, 구조 및 형태에 의해 결정됩니다. SnIn₄ S₈ 나노시트는 비표면적이 커서 가시광선 흡수를 촉진하고[43] 나노시트와 전해질 사이의 빠른 전하 이동으로 인해 필름 저항을 감소시킬 수 있다[44]. 또한 SnIn₄ S₈ 나노시트는 상대적으로 음의 전도대를 가지고 있어 음의 자기 부식 가능성이 있는 금속에 대한 광음극 보호 기능을 제공하는 데 유용합니다. 따라서 SnIn₄ S₈ 나노시트 수정 TiO₂ NT는 개선된 광전기화학 및 광음극 보호 성능을 나타낼 수 있습니다. 그러나 SnIn₄의 제조 및 음극 보호 적용에 대한 보고는 소수에 불과합니다. S₈ 나노시트/TiO₂ 나노튜브 합성물.

본 연구에서 SnIn₄ S₈ 나노시트/TiO₂ NT 이종접합막은 용매열 반응과 전기화학적 양극산화법을 통해 합성되었다. SnIn₄의 광음극 보호 성능 및 메커니즘 S₈ /TiO₂ Q235 CS에 대한 합성물이 체계적으로 연구되었습니다.

방법

SnIn의 제작₄ S₈ /TiO₂ 광전극

TiO₂ NT는 전기화학적 양극 산화 공정에 의해 티타늄 시트(1cm × 4cm)에 준비되었습니다. 티타늄 시트는 화학적 연마 후 세척되었으며 에틸렌 글리콜 및 0.45wt% NH₄를 사용하여 30분 동안 30V에서 양극 산화 처리되었습니다. F 및 8 중량% H₂ O 전해질 용액. 음극으로는 백금 시트를 사용하였다. 샘플을 탈이온수로 헹구고 60°C에서 건조했습니다. TiO₂ 그런 다음 450°C에서 1.5시간 동안 열처리한 후 NT를 획득했습니다.

SnIn₄ S₈ /TiO₂ NT 광전극은 SnIn₄을 증착하여 제작되었습니다. S₈ TiO₂ 표면의 나노시트 간단한 용매열 공정을 통한 NT(그림 1a). 일반적으로 0.05mmol SnCl₄ ·5H₂ O(0.0175g), 0.2mmol InCl₃ (0.0587g) 및 0.5mmol 티오아세트아미드(0.0375g)를 80mL의 무수 에탄올에 첨가하고 용액이 균질해질 때까지 교반했습니다. 위의 용액과 TiO₂를 제작한 티타늄 시트 NT를 180°C에서 3~12시간 동안 100mL 테플론 라이닝 스테인리스강 오토클레이브 바닥에 둡니다. 그런 다음 샘플을 무수 에탄올로 반복적으로 세척하고 70°C에서 4시간 동안 건조했습니다. 합성된 합성물은 3시간 SnIn₄으로 표시되었습니다. S₈ /TiO₂ , 6시간 SnIn₄ S₈ /TiO₂ , 9시간 SnIn₄ S₈ /TiO₂ , 12시간 SnIn₄ S₈ /TiO₂ , 각각. 비교를 위해 SnIn₄ S₈ 동일한 절차를 사용하여 티타늄 시트에 나노시트를 제조했습니다.

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아 SnIn₄ 준비를 위한 합성 과정의 개략도 S₈ /TiO₂ 복합 필름; b를 포함한 광전기화학적 측정을 위한 실험 장치의 개략도 OCP 변형 및 c 광전류 밀도 변화

특성화

제조된 광전극의 형태, 미세구조 및 원소 조성은 각각 Hitachi SU8220 주사전자현미경(SEM), 고해상도 투과전자현미경(HRTEM, JEOL JEM-2010) 및 에너지 분산 분광계(EDS)를 사용하여 연구하였다. 제조된 광전극의 결정 구조는 파장 0.15406 nm에서 Cu Kα 조사를 통해 X선 회절(XRD)(D8-advance, Bruker AXS Co.)로 평가하였다. 표면 조성 및 화학적 상태는 Al Kα 방사선을 이용한 X선 광전자 분광기(XPS, ESCALAB 250XI, Thermo Scientific Co.)로 평가하였다. UV-Vis 확산 반사 분광 광도계(Hitachi UH4150)를 사용하여 광학 특성을 분석했습니다. 제조된 광전극의 광발광(PL) 스펙트럼을 FLS980 시리즈 형광 분광계에서 측정하였다. 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분석은 Varian Scimitar 1000 분광 광도계에서 수행되었습니다.

광전기화학 테스트

광전기화학적 테스트는 전기화학적 워크스테이션(CHI760E, Chenhua Instrument Shanghai Co., Ltd.)에서 실온에서 수행되었습니다. 가시광선은 420nm 차단 필터가 있는 300W 크세논 조명(PLS-SXE 300C, Perfect light Beijing Co., Ltd.)이었습니다. Q235 CS 전극은 Q235 CS 샘플(1cm × 1cm × 1cm)을 에폭시 수지에 내장하여 만든 테스트용 금속 샘플로 사용되었습니다. 조성은 다음과 같다:0.18% C; 0.28% Si; 0.035% S; 0.04% P; 0.55% Mn 및 98.915% Fe.

그림 1b는 준비된 광전극에 결합된 Q235 CS의 개방 회로 전위(OCP) 변화를 측정하기 위한 실험 장치의 개략도를 보여줍니다. 이 장치는 나피온 멤브레인으로 연결된 광전해 전지와 부식 전지로 구성됩니다. 준비된 광전극을 0.1M Na₂가 포함된 광전해조에 넣었습니다. S 및 0.2M NaOH 용액과 Q235 CS가 부식 셀에 설정되었습니다. 외부 Cu 와이어를 통해 광전극에 연결된 Q235 CS를 작업 전극으로 사용하고 포화 칼로멜 전극(SCE)과 백금 시트를 기준 전극과 대조 전극으로 각각 사용했습니다. 광전극은 석영 창을 통해 가시광선에 의해 빛났다. Tafel 곡선은 0.5mVs⁻¹ 의 스위프 속도로 OCP에 대해 − 0.25 및 + 0.25V에서 테스트되었습니다. . 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 스펙트럼은 10⁵ 의 주파수 범위에서 테스트되었습니다. ~ 10⁻² 헤르츠. AC 신호의 진폭은 10mV였습니다. 그림 1c는 간헐적인 가시광선 조명 하에서 광전류 밀도 변화에 대한 실험 장치의 개략도를 보여줍니다. 광전극은 작업전극으로 사용되었고 Q235 CS는 Cu 와이어로 접지에 연결되었습니다. 대조 전극과 기준 전극이 가는 선으로 단락되었습니다.

결과 및 토론

형태 및 화학 성분

그림 2는 TiO₂의 형태를 보여줍니다. 및 SnIn₄ S₈ /TiO₂ 합성 필름. 그림 2a, b와 같이 전기화학적 양극 산화 공정을 통해 티타늄 표면에 잘 정렬되고 정렬된 NTs 필름이 성공적으로 형성되었습니다. TiO₂의 평균 내경 NT는 약 50nm, 벽 두께는 약 25nm, 튜브 길이는 약 1300nm였습니다. 수많은 곡선형 SnIn₄ S₈ 나노시트가 TiO₂에 부착되었습니다. 6시간 동안 용매열 반응 후 표면(그림 2c, d). 얇은 나노시트와 큰 계층적 기공으로 구성된 나노구조는 다중 광산란으로 인한 광 수확성 향상에 도움이 되었으며, 이는 광화학 반응에서 전하 이동을 촉진하고 SnIn_{4 S₈ /TiO₂ 합성.}

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아 지형 및 b TiO₂의 단면 SEM 이미지 NT 영화, c 지형 및 d SnIn₄의 단면 SEM 이미지 S₈ /TiO₂ 합성 필름

그림 3은 합성된 TiO₂의 XRD 스펙트럼을 보여줍니다. 및 SnIn₄ S₈ /TiO₂ 합성 필름. 순수 TiO₂용 , 티타늄 기판의 특징적인 피크를 제외하고 25.3°, 48.1° 및 53.9°의 피크는 각각 아나타제(101), (200) 및 (105) 격자 평면에 대한 인덱스였습니다(JCPDS 카드 번호 21 -1272). SnIn₄의 경우 S₈ /TiO₂ 합성물에서 얻은 샘플의 XRD 패턴은 유사했습니다. 순수 TiO₂와 비교 , SnIn₄의 XRD 스펙트럼에서 3개의 다른 회절 피크가 관찰되었습니다. S₈ /TiO₂ 합성물. 27.5°, 28.4° 및 33.0°의 피크는 정방형 SnIn₄의 격자면(311), (222) 및 (400)에 할당되었습니다. S₈ , 각각 (JCPDS 카드 번호 42-1305). 이원 황화물 및 산화물에 해당하는 피크가 감지되지 않아 SnIn₄의 고순도를 확인했습니다. S₈ /TiO₂ 합성.

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순수 TiO₂의 XRD 스펙트럼 다른 SnIn₄ S₈ /TiO₂ 합성물

SnIn₄의 미세 구조를 더 연구하려면 S₈ /TiO₂ 합성, TEM 이미지를 그림 4a, b와 같이 분석하여 SnIn₄ S₈ 나노시트가 TiO₂에 부착되었습니다. NT 표면. TiO₂의 벽 두께 및 내경 NT는 각각 약 25 및 50nm로 SEM 결과와 일치했습니다. 그림 4c는 그림 4a의 합성물 표면 가장자리에서 촬영한 HRTEM 이미지로 TiO₂ NT 및 SnIn₄ S₈ 나노시트. 간격이 0.358nm인 격자 무늬가 TiO₂의 아나타제(101) 평면에 할당되었습니다. (JCPDS 카드 번호 21-1272). 0.268nm 및 0.323nm 간격의 격자 무늬가 SnIn₄의 정방형(400) 및 (311) 평면에 대해 인덱싱되었습니다. S₈ (JCPDS 카드 번호 42-1305), 각각. 결과는 SnIn₄ S₈ 나노시트는 TiO₂에 구성되었습니다. NT는 용매열 공정에 의해 표면화됩니다. 해당 EDS 스펙트럼(그림 4d)은 SnIn₄ S₈ /TiO₂ 복합 필름은 Ti, O, Sn, S 및 In 원소로 구성되었습니다.

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아 , b TEM 및 c HRTEM 이미지 및 d SnIn₄의 EDS 스펙트럼 S₈ /TiO₂ 합성 필름

SnIn₄의 표면 성분 및 화학적 상태 S₈ /TiO₂ XPS에서 연구했습니다. XPS 조사 스펙트럼(Fig. 5a)에서 Ti, O, Sn, In, S 원소가 복합재에 존재함을 확인하였으며, 이는 EDS 결과와 일치하였다. 또한, 대기오염에 노출되어 발생하는 C 원소에 해당하는 특성 피크가 관찰되었다. 그림 5b는 Ti 2p의 고해상도 XPS 스펙트럼을 보여줍니다. . 458.5 및 464.2 eV에서 결합 에너지의 피크는 Ti 2p와 일치했습니다. _3/2 및 Ti 2p _1/2 , 각각 Ti⁴⁺ 의 특징적인 피크 [45]. 이는 Ti⁴⁺ SnIn₄에 존재했습니다. S₈ /TiO₂ 합성물. 그림 5c는 529.7 및 531.6 eV에서 피크를 보여주며, 이는 각각 격자 산소와 흡착된 산소에 해당합니다[46]. 격자 산소는 Ti-O를 나타내며 TiO₂의 존재를 나타냅니다. 합성에서. 흡착된 산소는 H₂에서 왔습니다. O는 복합재 표면에 흡착되어 복합재 표면에 산소 결손이 풍부함을 시사합니다. 그림 5d는 495.0 및 486.6 eV를 중심으로 한 피크가 Sn 3d에 속함을 보여줍니다. _3/2 및 Sn 3d _5/2 , 각각 [40], Sn의 원자가 상태가 + 4임을 나타냅니다. 그림 5e와 같이 445.2 및 452.8 eV의 결합 에너지가 In 3d에 할당되었습니다. _5/2 그리고 3d에서 _3/2 , 각각 In³⁺ 의 존재를 나타냅니다. 합성에서 [47]. 그림 5f의 162.8 및 161.7 eV에서 피크는 S 2p에 해당합니다. _1/2 및 S 2p _3/2 , 각각 S 요소가 주로 S^2- 형태로 존재함을 보여줍니다. SnIn₄에서 S₈ /TiO₂ NT[48]. 위의 결과는 SnIn₄ S₈ /TiO₂ NT의 이종접합 필름은 용매열 및 전기화학적 양극 산화 공정의 조합에 의해 성공적으로 합성되었으며, 이는 SEM, TEM 및 XRD 분석의 결과와 잘 일치했습니다.

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아 SnIn₄의 XPS 조사 스펙트럼 S₈ /TiO₂ 복합 필름; b의 고해상도 XPS 스펙트럼 Ti 2p , ㄷ O 1s , d Sn 3d , e 3d 및 f S 2p

SnIn₄의 성장 과정을 조사하기 위해 S₈ 나노시트에서 3, 9, 12시간 동안 용매열 공정으로 제작된 복합 재료의 SEM 이미지를 관찰했습니다. 반응시간이 3시간일 때 SnIn₄ S₈ TiO₂ 표면에 나노시트가 나타났습니다. 얻어진 합성물의 NT(추가 파일 1:그림 S1a, d). 시간이 6시간에 도달한 후 나노시트의 크기와 두께가 증가했습니다(그림 2c, d). 그러나 용매열 반응 시간이 9시간을 초과하면 SnIn₄ S₈ 나노시트가 TiO₂를 완전히 덮었습니다. TiO₂의 입구를 막고 광 생성 전하 분리에 유해한 NT (추가 파일 1:그림 S1b, c, e, f). 제작 과정 중 주요 반응은 다음과 같습니다.

$${\text{CH}}_{{3}} {\text{CSNH}}_{{2}} + {\text{H}}_{2} {\text{O}} \to { \text{CH}}_{{3}} {\text{CONH}}_{{2}} { + \text{ H}}_{2} {\text{S}}$$ (1) $ ${\text{H}}_{2} {\text{S}} \to {\text{2H}}^{ + } { + \text{ S}}^{{2-}}$$ ( 2) $${\text{Sn}}^{{4 + }} { + \text{ 4In}}^{{3 + }} { + \text{ 8S}}^{{2-}} \to {\text{SnIn}}_{{4}} {\text{S}}_{{8}}$$ (3) $${\text{SnIn}}_{{4}} {\text{ S}}_{{8}} { + \text{ TiO}}_{{2}} \to {\text{SnIn}}_{{4}} {\text{S}}_{{8} } {\text{/TiO}}_{{2}}$$ (4)

광학 특성

제작된 광전극의 광학적 특성은 UV-가시광 확산 반사 스펙트럼으로 분석되었습니다(그림 6a). 순수한 TiO₂의 빛 흡수 주로 UV 영역에 있었고 흡수 가장자리는 TiO₂의 고유한 흡수에 기인한 약 385nm였습니다. . 또한 TiO₂의 빛 흡수 가시 영역에서 발생하는 빛의 산란은 NT의 균열이나 구멍으로 인한 산란 때문일 수 있습니다[49]. SnIn₄의 흡수 가장자리 S₈ 및 SnIn₄ S₈ /TiO₂ 합성물은 각각 590 및 535nm 근처에서 나타났습니다. 밴드갭(E _g ) 광전극의 값은 다음 방정식을 사용하여 계산되었습니다[50]:

$$(\alpha {\text{h}}v)^{2} ={\text{A}}({\text{h}}v - E_{{\text{g}}} )$$ ( 5)

여기서 α , hv , 및 A 흡수 계수, 광자 에너지 및 특성 상수를 각각 의미합니다. (αhv의 줄거리 )² 대 hv 밴드갭을 계산하기 위한 는 그림 6b에 표시됩니다. E _g 순수 TiO₂의 값 3.22eV로 아나타제 TiO₂와 유사했습니다. (3.2 eV) [51]. E _g SnIn₄의 값 S₈ 및 SnIn₄ S₈ /TiO₂ 합성물은 각각 2.1 및 2.32 eV로 평가되었습니다. 이러한 결과는 SnIn₄의 흡수 용량이 S₈ /TiO₂ 복합재는 가시광선 영역에서 강화되어 태양 에너지 활용 및 광음극 보호 성능 향상에 유리합니다.

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TiO₂의 UV 가시광 확산 반사 스펙트럼 , SnIn₄ S₈ 및 SnIn₄ S₈ /TiO₂ 합성 필름

PL 스펙트럼 측정은 반도체 재료의 광생성 캐리어의 분리, 이동 및 재결합을 조사하는 데 사용되었습니다[52]. 약한 PL 강도는 광 생성 캐리어의 재조합 속도가 낮다는 것을 의미합니다[53]. SnIn₄의 PL 강도 S₈ /TiO₂ 합성물은 TiO₂보다 낮았습니다. NT(추가 파일 1:그림 S2), SnIn₄ S₈ 나노시트는 TiO₂에서 광생성 캐리어의 재조합을 효과적으로 억제할 수 있습니다. NT.

광전기화학 성능

광전류 밀도는 반도체 광양극의 광음극 보호 특성을 조사하는 데 사용되는 중요한 매개변수입니다. 광양극에 결합된 금속의 광전류 밀도가 클수록 광전 변환 성능과 광음극의 광음극 보호 효과가 더 좋아진다[54]. 그림 7a는 순수 TiO₂에 결합된 Q235 CS 전극의 광전류 밀도 변화를 보여줍니다. 또는 SnIn₄ S₈ /TiO₂ NT 광양극. 램프를 켜기 전에 광양극에 연결된 금속 전극의 광전류 밀도는 거의 0이었고, 이때 광 생성된 전자가 강철 전극으로 전달되지 않았음을 나타냅니다. 빛을 켰을 때 순수한 TiO₂ 및 SnIn₄ S₈ /TiO₂ 복합 광양극은 Q235 CS 전극에 대한 광음극 보호 전류를 나타냅니다. 이는 광양극에서 생성된 전자가 강철 전극의 표면으로 운반되기 때문이다. SnIn₄ S₈ /TiO₂ 6시간의 solvothermal 반응에 의해 제작된 합성물은 가장 큰 광전류 밀도를 나타냈습니다(약 100μA cm⁻² ), 이는 순수한 TiO₂보다 약 8배 더 큽니다. . 이것은 SnIn₄ S₈ 나노시트는 TiO₂의 광전자 분리 및 투과 효율을 현저히 향상시켰습니다. NT. 광전류 밀도는 6시간 SnIn₄순으로 감소했습니다. S₈ /TiO₂> 9시간 SnIn₄ S₈ /TiO₂> 12시간 SnIn₄ S₈ /TiO₂> 3시간 SnIn₄ S₈ /TiO₂> TiO₂ . 용매열 반응 시간이 증가할수록 SnIn₄ S₈ 나노 시트는 충분한 광전자를 생성하기 위해 더 많은 빛 에너지를 흡수하여 더 큰 광전류를 나타냅니다. 그러나 용매열 반응 시간이 6시간을 초과할 때 나노시트의 두께 증가는 나노시트 내 광전자의 이동 거리를 증가시켰다[55, 56]. 또한 TiO₂ NT는 대형 SnIn₄ 이후 광전자를 생성하기 위해 빛을 흡수할 수 없습니다. S₈ 나노시트가 입을 막았다. 이것은 궁극적으로 Ti 기판으로 전달되는 광전자의 감소로 이어져 복합재의 광전류를 감소시켰습니다.

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a의 변형 광전류 밀도 및 b 준비된 TiO₂에 결합된 Q235 CS 전극의 전위 및 다른 SnIn₄ S₈ /TiO₂ 간헐적인 가시광선 조사에서 광양극

반도체 광양극에 결합된 금속의 전위 변화는 광양극의 광음극 보호 특성을 조사하는 데 사용되는 또 다른 중요한 매개변수입니다[57]. 광양극의 광여기는 전자를 생성하고 강철 표면으로 전달되어 전위를 감소시킨 다음 강철 전극을 보호합니다. 그림 7b는 TiO₂에 연결된 Q235 CS의 OCP 변경 사항을 보여줍니다. 및 SnIn₄ S₈ /TiO₂ NT 광양극. 결합된 Q235 CS의 전위는 갈바니 효과로 인해 조명 전에 약간 감소했습니다. 조명이 켜진 후 TiO₂에 결합된 Q235 CS 전극의 광 생성 전위 및 SnIn₄ S₈ /TiO₂ NT는 상당한 부정적인 변화를 겪었습니다. 잠재적 하락의 순서는 6시간 SnIn₄이었습니다. S₈ /TiO₂ (0.45V 대 SCE)> 9시간 SnIn₄ S₈ /TiO₂ (0.36 V 대 SCE)> 3 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ (0.32V 대 SCE)> 12시간 SnIn₄ S₈ /TiO₂ (0.30V 대 SCE)> TiO₂ (0.18V 대 SCE). SnIn₄에 연결된 Q235 CS의 잠재력 S₈ /TiO₂ 복합 재료는 조명이 꺼진 후 천천히 증가했으며 결합 전위는 베어 Q235 CS보다 여전히 훨씬 낮습니다. 이것은 합성물에 저장된 전자의 느린 방출로 인해 빛이 없을 때도 합성물이 강철을 계속 보호할 수 있음을 나타냅니다. 따라서 광전류 밀도의 결과와 결합하여 SnIn₄ S₈ /TiO₂ 복합 재료는 순수 TiO₂보다 Q235 CS에 대한 광음극 보호가 더 우수했습니다. . SnIn₄에 대해 최적의 광음극 보호가 달성되었습니다. S₈ /TiO₂ 6시간 동안 준비된 합성물. 또한 6시간 SnIn₄ S₈ /TiO₂ 합성 광양극은 이전에 보고된 대부분의 광양극보다 더 높은 광음극 보호 특성을 나타냈습니다(추가 파일 1:표 S1). SnIn₄ S₈ /TiO₂ 다음 섹션에 언급된 합성물은 6시간의 반응 시간으로 개발된 샘플에 대해 얻었습니다.

SnIn₄의 안정성을 조사하기 위해 S₈ /TiO₂ 합성물을 사용하여 간헐적인 가시광 조명 하에서 광양극에 연결된 Q235 CS 전극의 장기 전위 변화를 분석했습니다. 그림 8a에 표시된 대로 베어 Q235 CS의 자체 부식 가능성은 3.5wt% NaCl 용액에서 SCE에 비해 - 0.58V였습니다. CS가 SnIn₄에 연결되었을 때 S₈ /TiO₂ 복합재에서 광 발생 전자가 복합재에서 강철로 전달되기 때문에 가시광선 조사로 전위가 급격히 떨어졌습니다. 장기간 가시광선 조사에서 강철의 전위는 SCE에 비해 - 0.96V에서 안정적이었습니다. 이것은 OCP 결과에서 얻은 광생성 전위보다 0.07V에 불과했으며 SnIn₄ S₈ /TiO₂ 합성물은 좋은 안정성을 가졌다. 광 조사가 중단된 후 Q235 CS의 전위는 SCE에 비해 - 0.74V로 다시 증가했으며, 이는 여전히 자체 부식 가능성과는 거리가 멀고, 이는 복합재가 강철에 어두운 상태에서 지속적인 보호를 제공할 수 있음을 보여줍니다. 또한, 그림 8b, c와 같이 SnIn₄의 XRD 패턴과 FTIR 스펙트럼은 S₈ /TiO₂ 광전기화학적 시험 후의 합성물은 각각 시험 전과 일치하여 합성물이 우수한 광전기화학적 안정성을 가지고 있음을 나타냅니다.

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아 SnIn₄에 연결된 Q235 CS의 장기적인 잠재적 변화 S₈ /TiO₂ 간헐적 가시광 조명 하에서 합성물; ㄴ SnIn₄의 XRD 패턴 S₈ /TiO₂ 광전기화학 시험 전후의 합성물; ㄷ SnIn₄의 FTIR 스펙트럼 S₈ /TiO₂ 광전기화학 테스트 전후의 합성물

순수 Q235 CS의 Tafel 곡선, 순수 TiO₂에 연결된 Q235 CS 전극 및 6시간 SnIn₄ S₈ /TiO₂ SnIn₄의 광전기화학적 성능을 추가로 평가하기 위해 어두운 조건과 조사 하에 합성물을 테스트했습니다. S₈ /TiO₂ 합성물(그림 9). Corrview 소프트웨어는 부식 가능성(E _수정 ) 및 부식 전류(i _수정 ), 그리고 그 결과를 표 1에 나타내었다. 가시광선 조사하에서 Q235 CS를 순수한 TiO₂에 연결한 후 또는 SnIn₄ S₈ /TiO₂ 복합 전극, E _수정 음으로 이동하여 광 발생 전자가 광전극에서 강철 전극으로 효과적으로 이동하여 Q235 CS 전극에 광음극 보호 효과를 제공함을 나타냅니다. E _수정 SnIn₄에 연결된 Q235 CS의 S₈ /TiO₂ 조사 하에서 합성물(- 0.92 V vs. SCE)은 순수한 TiO₂의 합성물보다 훨씬 낮았습니다. (− 0.75V vs. SCE), 합성물이 순수 TiO₂보다 더 나은 음극 보호 기능을 Q235 CS에 제공할 수 있음을 보여줍니다. . 나 _수정 SnIn₄에 연결된 Q235 CS의 S₈ /TiO₂ 합성물은 광 조사 하에서 베어 Q235 CS와 비교하여 현저하게 증가했습니다(표 1). 이는 광유도 전자의 분극화로 인해 계면에서 화학 반응 속도가 빨라지기 때문입니다[58, 59].

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Tafel curves of Q235 CS in 3.5% NaCl solution under different conditions, a bare Q235 CS, b Q235 CS coupled to TiO₂ NTs film in the dark, c Q235 CS coupled to SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite film in the dark, d Q235 CS coupled to TiO₂ NTs film under visible light irradiation, and e Q235 CS coupled to SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite film under visible light irradiation

EIS was used to further study the photogenerated carrier separation and transfer process of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite film and the corrosion resistance of the Q235 CS electrode. Figure 10a shows the Nyquist plots of Q235 CS, Q235 CS coupled to a TiO₂ NT film, and the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite film under and after visible light irradiation. The fitting circuit for EIS using ZSimpWin software consisted of an R _s (Q _f R _f )(Q _dl R _ct ) model, as demonstrated in Fig. 10b, where R _s indicates the electrolyte resistance, Q _f 및 R _f indicate the capacitance and resistance of the semiconductor film electrode at high frequencies, respectively, and Q _dl 및 R _ct indicate the electric double-layer capacitance and the charge transfer resistance at low frequencies, respectively.

아 Nyquist plots of bare Q235 CS, Q235 CS coupled to TiO₂ NTs film, and SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite film under and after visible light irradiation, and b the corresponding equivalent circuit

The fitting impedance parameters of EIS using the equivalent circuit are also shown in Table 2. The diameter of the impedance arc of the coupled Q235 CS electrode under visible light was smaller than that of pure Q235 CS, and the R _ct values of the coupled Q235 CS electrode decreased significantly. The results indicate that the rate of the electrochemical reaction at the interface between the Q235 CS and the solution increased remarkably, which may be due to the migration of photoelectrons from the photoanode to the Q235 CS [60]. In addition, the R _ct value of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite was smaller than that of TiO₂ , which may be because the heterojunction formed by TiO₂ and SnIn₄ S₈ was conducive to the separation and migration of photoinduced charges. These results were consistent with those obtained from the Tafel curves (Fig. 9). Furthermore, the diameter of the impedance arc of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite under visible light was distinctly smaller than the impedance after the light was turned off, suggesting that more photoelectrons migrated from the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite to Q235 CS under visible light irradiation. This demonstrates that the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite could offer Q235 CS effective photocathodic protection in the presence of visible light.

Mechanism

Figure 11 displays the proposed mechanism for the above-mentioned photocathodic protection of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composites and the photoelectron separation and transfer process. When the visible light illuminated the SnIn₄ S₈ /TiO₂ heterojunction, both the SnIn₄ S₈ 및 TiO₂ were excited to generate photoelectrons and holes. The photoelectrons migrated from the conduction band of SnIn₄ S₈ to the conduction band of TiO₂ because the potential of the former is much lower than that of TiO₂ (Fig. 11a, b). Subsequently, these electrons migrated to the surface of the steel electrode driven by the electric field force because the potential was lower than its self-corrosion potential (Fig. 11c). This process inhibited the corrosion of the Q235 CS as a result of cathodic polarization. Meanwhile, the photogenerated holes moved from the valence band of TiO₂ to the valence band of SnIn₄ S₈ . After the light was turned off, the stored electrons in the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composites migrated continually to the Q235 CS electrode, which realized the protection of steel in the dark state. In addition, the photogenerated holes reacted with S²⁻ in the electrolyte solution to form polysulfides (S_(x) ²⁻ ) [61], which could accelerate the photogenerated carrier separation.

Proposed mechanisms for the enhanced photocathodic protection performance of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite for Q235 CS under visible light illumination

결론

With the increasingly prominent energy crisis and environmental pollution caused by metal corrosion, there is an urgent need to develop highly efficient visible-light-responsive semiconductor photoanodes. In this study, a SnIn₄ S₈ / TiO₂ nanotube photoanode was successfully fabricated via a solvothermal treatment and subsequent electrochemical anodic oxidation method. The results indicated that the nanostructure of the SnIn₄ S₈ / TiO₂ composite consisted of thin nanosheets and large hierarchical pores, which were conducive to photogenerated carrier separation. The optical characteristic analysis showed that the absorption capacity of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite was enhanced in the visible light region. The composite fabricated by a solvothermal reaction for 6 h exhibited the optimal photocathodic protection performance. The photocurrent density of Q235 CS coupled with the 6 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite achieved 100 μA cm⁻² , which was approximately 8 times larger than pure TiO₂ . The maximum negative shift value of the photoinduced potential of Q235 CS could reach 0.45 V versus SCE. The excellent photocathodic protection effect of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite for Q235 CS suggests that the composite is a promising photoelectrode material for the photocathodic protection of metals.