ZnO 나노로드의 Mg 도핑은 분자 도킹 분석을 통해 개선된 광촉매 분해 및 항균 가능성을 입증했습니다.

결과 및 토론

도펀트가 없고 도핑된 ZnO의 구조적 특성과 상 구성은 x-선 회절을 사용하여 평가되었습니다(그림 2a). 31.7°, 34.5°, 36.3°, 47.5°, 56.6°, 62.9° 및 68.0°에서 관찰된 피크는 회절 평면 (100), (002), (101), (102), (110), ( 103) 및 (112)에서 ZnO가 공간군 P63mc를 갖는 육각형 구조(JCPDS No. 361451)를 가짐을 확인하였다. 두 개의 피크는 아연-카르복실(검은색 화살표로 표시)을 포함하는 화합물의 불순물을 반영합니다. 이러한 아연-카르복실 흔적은 합성 동안 Zn 전구체와 다른 반응물의 반응으로 인해 나타날 수 있습니다[28]. ZnO의 결정자 크기는 Scherrer 공식을 사용하여 추정된 26nm였으며, 도펀트의 양이 증가함에 따라(8wt%에서) 23nm로 점차 감소했습니다. 호스트 격자에 'Mg'를 성공적으로 추가하기 위해 세 개의 두드러진 피크 위치(100), (002) 및 (101) 평면을 추적했습니다[23]. ZnO 피크는 Mg로 도핑할 때 높은 2θ 쪽으로 이동하는 것으로 믿어지며, 여러 연구에서는 ZnO에 Mg, Fe 및 Al과 같은 도펀트를 추가하면 결정자 크기가 점진적으로 감소한다고 보고합니다[29, 30]. Zn 이온 반경과 도펀트 이온의 차이로 인한 압축 응력, 도핑 시 결정 성장 장애 및/또는 결정 결함 생성을 비롯한 여러 요인이 ZnO 성장을 억제할 수 있습니다. 도핑된 ZnO NR에 대해 관찰된 피크 이동은 Mg ²⁺ 간의 이온 반경 차이로 인해 Zn 이온을 대체한 Mg 이온에 기인할 수 있습니다. (0.57 Å) 및 Zn ²⁺ (0.60 Å) [23, 29].

아 Mg 도핑된 ZnO의 XRD 패턴, b–d ZnO, 4%, Mg 도핑된 ZnO 8% 및 e의 SAED 패턴 각각 FTIR 스펙트럼

도핑된 ZnO의 SAED 패턴은 전자 회절로 인해 밝은 점을 표시했습니다. 각 스폿은 브래그 회절 조건에 영향을 미치는 합성 제품 결정 구조 내에서 발견되는 평행 평면 세트에서 유래했습니다. Miller 지수는 그림 2b-d에서 볼 수 있듯이 그에 따라 할당되었습니다. 패턴은 [101] 영역 축을 따라 투영되는 전자빔과 함께 ZnO의 육각형 구조에 연결된 평면 (002), (100), (101) 및 (102)로 인덱싱되었습니다[31]. 일반적으로 ZnO 이방성 성장 방향은 계면 자유 에너지와 물의 용해 가능성에 의해 결정됩니다. 다른 평면 성장의 상대 속도도 성장을 제어합니다. 성장은 또한 다른 평면의 상대 성장 속도로 제어됩니다[32].

FTIR 분석은 샘플에 존재하는 화학 결합에 대한 작용기, 표면 화학 및 진동 모드의 존재를 조사하기 위해 수행되었습니다(그림 2e). 400~560cm의 밴드 ^-1 ZnO 형성을 확인한 Zn-O-Zn 진동 모드의 스트레칭으로 지정됩니다. 저주파/지문 영역 밴드는 M-O 병진 진동(590, 670cm ⁻¹ ) 및 O–M–O(430cm ⁻¹ ) [33]. Mg의 농도가 증가함에 따라 Zn-O의 흡수대역과 강도에 큰 변화가 관찰되지 않았다. 1651cm의 밴드 ^-1 ~ 1362cm ^-1 동안 질산마그네슘의 로딩 비율이 증가함에 따라 크게 강화되는 대칭 C=O 스트레칭 모드에 해당합니다. 밴드는 비대칭 CO 스트레칭 모드에 해당합니다. 출발 물질의 탄소는 실수로 NR에 통합되었을 수 있지만 3456cm ^-1 에서 넓은 투과 대역이 나타납니다. 표면에 흡착된 물 분자의 OH 스트레칭에 해당합니다[34].

도핑 시 흡수 거동의 변화를 확인하기 위해 도핑된 샘플과 도핑되지 않은 샘플에 대해 UV-Vis 분광법을 사용했습니다. 합성된 NR의 UV-Vis 흡수 스펙트럼은 파장의 함수로 250~600nm 범위에서 기록되었습니다(그림 3a). 샘플은 370-395 nm 부근에서 최대 흡수를 보여주었으며, 다양한 도핑 농도에서 더 낮은 파장으로 흡수 가장자리가 이동했습니다. 도핑 시 이러한 흡수 및 이동의 증가는 산소 결핍, 입자 크기 효과 및 입자 구조 결함으로 나타납니다[35]. 그림 3a에서 추출된 값은 Mg 도핑 시 3.32에서 3.72eV로 증가한 ZnO(Tauc 플롯 사용)의 광학 밴드 갭(Eg)을 계산하는 데 사용되었습니다(그림 3b)[36, 37]. 예를 들어 이러한 청색 편이는 Burstein-Moss 효과 현상을 지지할 수 있습니다. 금속 산화물 방법에서 입자 크기 감소는 양자 구속 효과(QCE)로 인한 밴드 갭의 청색 편이를 초래하는 것으로 보고됩니다. 그러나 QCE만이 유일한 이유는 아닙니다. 도핑은 또한 국부 대칭에 영향을 미치고 밴드의 구조를 변경하고 광학 특성의 상당한 이동을 유도하는 격자 결함 중심을 생성할 수 있습니다[38]. 앞서 XRD 분석에서 설명한 바와 같이 ZnO에 도핑된 Mg는 호스트 결정에 산소 결손을 생성하며, 이는 시스템에서 공여체로 작용하고 CB에 전자를 방출함으로써 양전하를 띤 이온으로 작용합니다. 전자 캐리어의 농도가 CB의 상태 밀도를 초과함에 따라 페르미 에너지 수준이 CB로 밀려납니다. Zn ²⁺ Mg ²⁺ 로 대체 두 물질의 이온 반경과 전기 음성도 차이로 인해 전자 농도와 산소 결손이 증가하고, 따라서 캐리어 밀도의 증가는 ZnO가 가장 변성된 반도체 중 하나이기 때문에 축퇴된 반도체 CB에 대한 페르미 준위의 상승으로 이어진다. . 이 작용으로 인해 페르미 준위와 그 위치는 자유 전자의 농도와 VB에서 페르미 준위로 전자의 여기에 의존하여 자유 전자 밀도의 증가와 밴드 갭 확대를 초래합니다[39]. 이 Burstein-Moss 이동은 Mg 도핑된 ZnO NR의 관찰된 Eg 확대에 기여합니다.

아 Mg 도핑된 ZnO, b 샘플의 흡수 스펙트럼 Tauc 플롯, c PL 스펙트럼 및 d Mg 도핑된 ZnO 나노로드의 라만 스펙트럼

PL 분석은 방출 스펙트럼을 연구하여 불순물, 전이 및 도펀트에 관한 더 나은 정보를 얻을 수 있는 귀중한 도구입니다. 양자 크기 효과는 나노 스케일에서 반도체 재료의 물리적 특성에 영향을 미치며, ZnO는 PL에서 관찰된 양자 구속의 증가에 의해 광학 거동을 변경했습니다[40]. ZnO에 혼입된 다양한 농도의 Mg의 PL 스펙트럼은 실온에서 여기 λ~325 nm로 측정되었습니다(그림 3c). 도핑되지 않은 ZnO와 도핑된 ZnO의 경우 넓은 딥 레벨과 니어 밴드 방출이 감지되었습니다. 모든 샘플은 엑시톤 재결합에 기인하는 UV 영역에서 방출 피크를 보였다. O₂와 같은 결함 상태(donor)로 인해 가시 영역에서 관찰되는 피크가 나타납니다. 공석-V_o , Zn 전면 광고-Zn_i , 아연 공석의 결함 상태(수용체)-V_z 및 산소 간극-O_i [39]. UV 및 가시광 영역의 피크 강도 비율은 결정도 증폭에 따라 결함 밀도가 감소하기 때문에 도핑된 물질의 결정 품질에 대부분 영향을 받습니다. 샘플은 ZnO의 니어밴드 에지-NBE 전이에 기인하는 약 408 nm의 방출 피크를 보여주었다[39]. 408, 442, 467, 488 nm에서 발견된 피크는 청색 방출을 일으키고 Zn 간극에 기인한 피크는 408 nm에서 주요 보라색 방출을 가집니다. 442, 467 및 488 nm에서 관찰된 약한 방출은 샘플의 다양한 결함 수준을 포함하는 도너-수용체(D/A) 쌍 재결합에 대해 유도됩니다. 488 nm에서 방출은 단일 이온화된 O₂의 전자 때문입니다. VB에 광 여기된 구멍이 있는 공석[41]. NBE 방출 피크가 더 높은 에너지 영역으로 이동되는 동안 넓은 깊은 레벨 방출의 강도는 도핑 시 증가했습니다. NBE 방출의 이러한 청색 이동은 Burstein-Moss 효과를 기반으로 해석될 수 있습니다. ZnO는 n형 물질로 도핑이 심하면 페르미 준위가 전도대 내부로 이동한다. 따라서 흡수는 Burstein이 제안한 대로 청색 편이를 나타내야 합니다. 채워진 영역은 광학 또는 열 여기를 차단합니다[42]. PL 강도의 증가는 도핑된 샘플에서 관찰되었으며 이는 감소된 전자 전달 효율을 의미합니다.

라만 산란은 미세 구조를 조사하고 나노 물질의 진동 상태와 관련된 특성을 분석하는 민감하고 비파괴적인 기술입니다. 두 개의 공식 단위를 포함하는 원시 셀을 갖는 Wurtzite 아연 산화물은 C6ν 공간 그룹에 배치됩니다. 상호 공간의 원시 셀에 존재하는 광 포논은 기약 관계에서 정당화됩니다. Гopt =1A₁ +2B₁ + E₁ +2E₂ 여기서 B₁ 라만 무음 모드를 나타내는 반면 A₁ 및 E₁ 극 모드(장거리 쿨롱 힘)는 세로 광학(LO) 및 가로 광학(TO) 포논으로 분할됩니다. 또한 이중 주파수 포논 모드 E₂ (무극성), E₂ (낮음) 및 E₂ (높음), Zn 하위 격자 및 O₂에 해당 원자 [43]. 라만 스펙트럼에서 더 높고 더 낮은 파수로 이동하는 피크는 분자 사이의 다양한 결합 길이에 따라 달라집니다. 결합 길이의 증가는 낮은 파수로의 이동을 지배하고 그 반대의 경우도 마찬가지입니다. 1300cm 이상에서 더 이상 고차 피크가 관찰되지 않았습니다. ^-1 (그림 3d). ~ 1069cm ^-1 에서 관찰된 지배적인 피크 E₂를 나타냅니다. 육각형 ZnO의 H(특성) 모드[44]. 또한 436, 723 및 1386 cm ^-1 부근에서 3개의 작은 피크도 관찰되었습니다. 높은 형광성 배경으로 인해 발생했습니다. 또한, 8wt% 도핑된 ZnO의 라만 스펙트럼은 청색 편이되었으며, 이는 Mg ²⁺ 의 치환에 기인합니다. Zn ²⁺ 포함 격자 역학에서 역할을 하는 것으로 여겨지는 ZnO 격자에서 [45]. 일반적으로 라만 피크 이동은 포논 구속 효과, 격자 변형 및 산소 결손의 세 가지 이유로 발생합니다. XRD 및 Raman 분광법에서 획득한 스펙트럼은 wurtzite-ZnO 구조가 Mg 혼입에 영향을 받지 않는다는 것을 확인했습니다. 그러나 수정의 품질은 크게 떨어집니다.

도핑되지 않은 ZnO와 도핑된 ZnO의 형태학적 확인을 위해 HR-TEM을 수행하여(그림 4a-e) ZnO:Mg의 육각형 막대 모양의 형태를 묘사했습니다. Mg는 도핑과 함께 성장함에 따라 핵형성의 역할을 보여주었다[39]. 도핑되지 않은 ZnO 및 도핑된 ZnO에 대한 층간 d-간격 값은 ~ 0.464, 0.183, 0.333, 0.27 및 0.232nm HR-TEM 이미지로 계산되었습니다(그림 4a'-e'). d-간격 값은 XRD 분석으로 얻은 평면과 잘 일치합니다. 불순물/2차 상의 존재가 없다는 것은 클러스터링 없이 ZnO 나노로드에 도펀트 원자의 적절한 통합을 시사한다[46]. 또한, d-간격의 변화는 ZnO 격자의 Mg 혼입에 기인합니다.

a–e Mg-ZnO a의 HR-TEM 이미지를 사용하여 계산된 다양한 농도의 Mg 도핑된 ZnO 및 d-간격의 HR-TEM 이미지 '–e ' Mg 함량(2, 4, 6 및 8 중량%)

ZnO 나노 분말에서 아연과 산소의 존재를 확인하기 위해 EDS를 사용하여 원소 분석을 수행했습니다(그림 5a-e). 평균 원자비(67.6:23.6)는 도펀트와 함께 ZnO 형성을 정량적으로 확인하였다. 금(Au) 피크는 전하 효과를 줄이기 위해 샘플 위에 스퍼터링된 금 코팅으로 인해 스펙트럼에 나타납니다. Cu 피크는 샘플 홀더와 함께 사용되는 Cu 테이프에서 유래할 수 있습니다. 일부 추가 피크(Cl, Si)는 오염을 나타낼 수 있습니다. Na 피크는 합성 중 염기성 pH를 유지하는 데 사용된 NaOH에서 유래했을 수 있습니다. 그러나 Na 피크는 Zn과 겹치므로 시료 내에서 Na 피크의 존재를 확인할 수 없습니다.

아 ZnO 및 다양한 농도(2, 4, 6 및 8 wt%)의 Mg 도핑된 ZnO(b-e)의 EDS 분석 ), 각각

광촉매 과정은 전자와 정공의 연속적인 분리 및 재결합과 함께 전자-정공 쌍(e-, h +)의 생성을 포함하며(그림 6) 다음과 같은 산화환원 반응을 보여줍니다[35].

Mg 도핑된 ZnO 나노로드의 광촉매 메커니즘의 개략도

준비된 모든 샘플은 표적 오염 물질인 MBCF에 대한 광촉매, 초음파 촉매 및 초음파 광촉매 활성에 대해 평가되었습니다. 합성된 나노촉매에 의한 UV 광 조사 하에서 MBCF 염료 광촉매의 분해 프로파일은 그림 7a-c에 표시됩니다.

아 광촉매, b 초음파 촉매 및 c Mg 도핑된 ZnO 나노막대에 대한 MBCF 염료 분해의 초음파 광촉매 반응 역학

유사 1차 동력학 기반 k(속도 상수)는 노출 시간 t에 대한 ln(Ct/Co)의 선형 곡선을 플로팅하여 결정되었습니다. 도핑되지 않은 ZnO 및 도핑된 ZnO(2, 4, 6 및 8wt%)에 대한 분해 속도 상수 k는 0.00546, 0.00948, 0.00274, 0.00353 및 0.00336min ^-1 으로 계산되었습니다. , 각각(그림 7a). 도핑된 ZnO는 도핑된 ZnO(8wt%)에 대해 최대 분해가 26%인 순수한 ZnO보다 더 나은 광촉매 효율을 갖는 것으로 밝혀졌습니다(그림 8a-c). 표면 산소 결손의 존재로 인해 증가된 표면적은 도핑된 ZnO의 증가된 광촉매 활성에 대한 설명입니다[35]. VB에 양공이 남아 있는 반도체 CB의 광유도 전자 이동은 광촉매의 기본 메커니즘입니다[15]. 엑시톤이 소멸될 때까지 촉매 표면의 주변 염료 분자와 산화환원 반응에 참여하여 생성물이 분해된다. 광유도 전자는 주변 O₂와 상호작용하는 강력한 환원제 역할을 합니다. 반응성 O₂를 생성하는 분자 ^·− 종. 한편, 광유도 정공은 강한 산화제 역할을 하여 반응성이 높은 OH ^· 하이드록실 그룹의 종. 생성된 라디칼 종(O₂ ^·− 그리고 오 ^· ) 주변 염료 분자와 상호 작용하여 무독성 제품이나 미네랄로 분해합니다.

아 광촉매, b 초음파 촉매 및 c Mg 도핑된 ZnO 나노로드에 대한 MBCF의 초음파 광촉매 광분해

수중 유기 폐기물의 효율적인 분해를 위한 대안적 접근은 초음파촉매(SC)이다[15]. MBCF 열화에 대한 초음파의 영향은 도핑되지 않은 ZnO와 도핑된 ZnO로 연구되었습니다. (그림 7b). MBCF 염료 농도 측면에서, 도핑된 ZnO에 의한 MBCF의 SC 분해는 유사 1차 동역학을 따랐습니다. 도핑되지 않은 ZnO 및 도핑된 ZnO(2, 4, 6 및 8wt%)의 분해 속도 상수는 0.02062, 0.01332, 0.00456, 0.00653 및 0.00204min ^-1 입니다. , 각각. 최근 다양한 촉매 존재하에서 핫스팟 메커니즘과 음향발광을 기반으로 하는 SC 염료 분해에 대한 여러 연구가 보고되었습니다. 용액에서 캐비테이션 기포의 형성은 기포의 비대칭 핵 생성을 통해 핫스팟을 생성함으로써 향상될 수 있습니다. 이러한 핫스팟은 H₂에 의해 형성되는 OH를 유발할 수 있습니다. O 분자가 열분해됩니다. Sonochemical 메커니즘은 일반적으로 붕괴하는 공동화 기포 내에서 고압 및 온도 하에서 용매인 물 sonolysis를 필요로 합니다. In MBCF and nanocatalyst solution, ultrasonic waves not only cause water sonolysis, but also catalyst couple to create charge carriers. OH radicals and superoxide anions ^· O ²⁻ can be generated by electron–hole pairs, which decompose dyes into non-toxic species [15, 47]. Sonophotocatalysis (SPC) also appears to follow pseudo-first-order kinetics, similar to photocatalysis and sonocatalysis. Degradation rate constants for undoped and doped ZnO (2, 4, 6 and 8 wt %) were 0.00242, 0.04493, 0.1776, 0.01903 and 0.01883 min ⁻¹ , respectively (Fig. 7c). Degradation performance of doped ZnO was 12, 29, 53, 58 and 87%, respectively (Fig. 8c).

These results suggest that doping plays a crucial role in the efficiency of ZnO photocatalytic. At identical operating conditions, SPC has a higher degradation rate than the corresponding individual mechanisms. The combined process reaction rate constant is greater than the sum of individual processes' rate constants, i.e., photo of Ksono > Kphoto + Ksono, which can be attributed to (i) increase in OH production in mixture, (ii) raised transfer of mass between solution and catalyst surface, and (iii) enhanced activity related to ultrasound disaggregation, consequently enhancing the area of surface [15, 48]. In order to estimate the reusability as well as sample steadiness, Fig. 9a indicates that photocatalytic switches off MBCF colorant degradation under similar conditions after back to back (four cycling experiments). In this way, sample’s degradation efficiency reduced from to 82 to 75%. Herein (Fig. 9b), there is some depletion of nanomaterial by centrifugation or washing while doing recycling experiment. Following the recycling results, it was concluded that the product lasts stable and possesses remarkable ability and acceptance for dangerous wastewater treatment. Anyhow, Table 2 shows the comparison of photocatalytic degradation efficiency of present work with other reported materials.

아 Photocatalysis reusability performance of Mg-doped ZnO and b %degradation bar graph

In vitro bactericidal action of undoped and doped ZnO NRs for G-ve and G+ve bacteria is given in Table 1. Results depict improved bactericidal synergism and action of doped ZnO against E. 대장균 in contrast to S. 구균 . Inhibition zones were recorded as (1.05–2.05 mm) and (2.10–4.15 mm) for S. 구균 and (0–6.15 mm) to (0–8.65 mm) for E. 대장균 , respectively, while ZnO showed negligible efficacy for E. 대장균 as compared to S. 구균 . Moreover, control + ve depicted inhibition zone (9.00 mm) against E. 대장균 및 S. 구균 parallel to control -ve (0 mm). Overall, Mg-doped ZnO exhibited substantial (P < 0.05) efficacy against G-ve as compared to G+ve bacteria.

Oxidative stress induced by prepared doped ZnO depends upon concentration, shape and size of NRs, while increment in NRs size reduces antibacterial activity. Nanosized rods generate oxygen species (ROS) to produce bacterial cell membrane as a result of extrusion of cytoplasmic content, which cause bacteria death as shown in Fig. 10. Another possible phenomenon involves strong interaction between negatively charged cell membrane and cations (Mg ²⁺ and Zn ²⁺ ) that results in crumbling of micro-pathogens [49].

Schematic illustration of bactericidal mechanism of Mg-doped ZnO nanorods

Drug resistance has been considered as major threat to mankind, and there is continuous need for discovery of more compatible antibiotics. Bactericidal activity of metal NRs is well documented, and their role as possible candidate for new antibiotic discovery has been suggested previously [50]. In silico molecular docking studies facilitate to get insight into mechanism behind their antibacterial activity. Dihydrofolate reductase (DHFR) and dihydropteroate synthase (DHPS) enzyme belonging to folate biosynthetic pathway have been reported as well-known target for trimethoprim and sulfonamide drugs, respectively [51, 52]. Here, we evaluated binding tendency of Mg-doped ZnO NRs against DHFR, DHPS and FabH enzymes from E. 대장균 . Docked complexes revealed their binding pattern inside active site and suggested them as possible inhibitor against selected enzyme targets.

For DHFR_E.coli , the best docked complex revealed H-bonding interaction with Ile94 (3.1 Å), Tyr100 (3.1 Å) and metal–contact interaction with Met20 and Ala7 with overall binding score -7.518 kcal/mol. Binding interactions with key amino acids of active pocket and orientation of Mg-doped ZnO NP are depicted in Fig. 11a.

Binding interaction pattern of Mg-doped ZnO NRs inside active pocket a Dihydrofolate reductase (DHFR), b Dihydropteroate synthase (DHPS) from E. 대장균

For DHPS_E.coli , docking complexes showed H-bonding with Leu21 (3.1 Å), Asp56 (3.4 Å), Gly59 (2.9 Å), Thr62 (2.8 Å) and Arg255 (2.8 Å). In addition, the Asn22 and Ile20 interacted with NRs through metal contact inside active site as shown in Fig. 11b. These Mg-doped ZnO NPs blocked active site (binding score:-6.973 kcal/mol) and are suggested to be possible inhibitors against DHPS enzyme.

Similarly, docking of Mg-doped ZnO NRs against the β -ketoacyl-acyl carrier protein synthase III (FabH) enzyme of fatty acid biosynthetic pathway showed H-bonding interaction with Glu302 (3.3 Å), Leu220 (2.9 Å), Thr254 (3.2 Å), and Gln245 (2.7 Å) having binding score -6.548 kcal/mol (Fig. 12). Furthermore, Mg-doped ZnO NPs involved metal contact interaction with Ile250 and His241.

Binding interaction pattern of Mg-doped ZnO NRs inside active pocket β -ketoacyl-acyl carrier protein synthase III (FabH) from E. 대장균

Blockage of active site through binding of ligands prevents entry of substrate and thus leads to loss of enzyme activity. Owing to better antibacterial activity of Mg-doped ZnO NRs against E. 대장균 as compared to S. 구균 , in silico predictions against selected enzyme targets revealed their possible binding patterns inside active pocket and suggested them potential inhibitors of given enzymes.

A comparison of present sonophotocatalytic study with the literature is shown in Table 2.