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수열법으로 제조된 ZnO 나노스피어 어레이의 미세구조 및 도핑/온도 의존 광발광

초록

Al이 도핑된 ZnO 나노스피어는 열수법에 의해 제조되었다. ZnO 나노스피어의 특성에 대한 Al 도핑의 영향을 조사하기 위해 ZnO 나노스피어의 결정 구조 및 광발광 특성을 특성화하였다. ZnO 나노스피어는 c를 따라 우선적으로 성장합니다. -축이 있고 끝이 가늘다. Al 도핑은 ZnO 나노스피어의 길이를 줄입니다. 실온에서 Al 도핑된 ZnO 나노스피어의 광발광 스펙트럼, 니어 밴드 에지 방출(~3.16 eV) 및 보라색 방출(~2.91 eV)은 강한 도핑 의존적 특성과 온도 비의존적 특성을 나타내는 반면, 깊은 레벨 방출 피크는 온도 의존적 ​​특성을 나타냅니다. 가변 온도에서 측정 온도가 57K 미만일 때 밴드 에지 방출(~3.31 eV) 근처의 광발광 스펙트럼과 미세 구조가 관찰되었으며 온도 의존성이 분명한 특성을 나타냅니다. 이러한 니어 밴드 에지 방출의 열 소광은 결함에 의한 엑시톤 산란과 Al 도핑된 ZnO 나노스피어의 고농도 결함 존재에 기인해야 합니다.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

최근 1차원 반도체 나노구조는 기초지식과 기술응용 모두에서 그 중요성 때문에 물리학, 화학, 재료과학 분야에서 현재 연구의 초점 중 하나이다[1]. 이러한 반도체 나노 물질 중 ZnO는 실온에서 3.37eV의 넓은 직접 밴드 갭과 60meV의 큰 여기자 결합 에너지로 인해 단파장 광전자 소자의 잠재적 응용 분야에 대해 폭넓은 관심을 받았습니다[2]. 더 매력적으로, 나노 구조의 ZnO는 다양한 성장 형태 그룹을 가지고 있으며 다양한 요구 사항에 맞는 나노 규모 장치를 구성하는 데 널리 사용할 수 있습니다. 원하는 기능을 가진 장치를 개발하기 위해 ZnO의 특성은 다양한 접근 방식으로 조정되었습니다[3]. 그 중 도핑은 물질의 전자적, 광학적 특성을 변화시키거나 조절하는 효과적인 방법이다[2]. 광전자 애플리케이션의 경우 이상적인 특성과 장치 성능을 달성하기 위해 ZnO 도핑을 수행해야 합니다[4, 5]. Zn 2+ III족 이온이 있는 이온(B 3+ , 알 3+ , Ga 3+ 3+ ) [6,7,8]은 n형 ZnO를 얻기 위해 여분의 전자를 생성합니다. 이들 도펀트 중 Al은 이온 반경이 ​​작고 비용이 저렴하여 일반적으로 사용되는 도펀트이다. ZnO 격자의 Al 도핑은 도너의 농도를 향상시키고 ZnO의 밴드갭에 새로운 에너지 준위를 도입하여 더 나은 전도성, 높은 투명도, 극도로 안정적인 전계 방출 속성 등과 같은 풍부한 속성을 제공합니다.[4]

ZnO 나노구조체는 증착이나 열수법을 통해 합성할 수 있다. 열수 방법을 사용하면 잘 정렬된 도핑된 ZnO 나노 구조를 형성하고 반응 종과 합성 조건을 변경하여 크기와 형태를 제어할 수 있습니다[1]. 또한, 이 방법은 ZnO 나노구조체를 간단한 장비로 저온에서 제조할 수 있어 공정을 보다 효과적이고 편리하게 할 수 있다. Al이 도핑된 ZnO(AZO) 필름이나 열수법에 의해 합성된 나노구조에 대한 많은 보고가 있었다[9,10,11,12,13]. 그러나 이러한 보고서의 대부분은 주로 형태 제어[9, 10], 전기적 특성[5], 가스 센서[11], pH 센서[12] 또는 염료 감응 태양 전지[13]에서의 응용에 관한 것입니다. ] AZO 나노구조. 열수법으로 제조된 AZO 나노구조의 광발광(PL) 스펙트럼, 특히 온도 의존적 ​​PL 특성에 대한 Al 도핑의 영향에 대해 우려하는 보고서는 거의 없습니다.

본 연구에서는 질산알루미늄과 질산아연을 사용하여 열수법으로 AZO 나노구조체를 제조하였다. 전구체 용액의 pH 값을 10.0으로 조정하여 AZO 나노스피어(미세 팁이 있는 나노로드)를 제조했습니다. Al 도핑은 AZO 나노스피어의 평균 길이에 부정적인 영향을 미칩니다. PL 측정 결과에서 AZO 나노스피어의 근대역 가장자리 방출(~3.16eV)과 보라색 방출(~2.91eV)의 두 가지 방출은 강한 도핑 의존적 특성과 온도 비의존적 특성을 나타내는 반면 다른 방출은 다음을 보여줍니다. 반대 특성. 측정 온도가 10K로 떨어지면 여기자 방출(~3.31 eV)과 미세 구조가 관찰되었으며 온도 의존적 ​​특성이 뚜렷합니다. 이 결과에 대해 자세히 논의했습니다.

방법

샘플 준비

AZO 나노스피어는 ZnO 시드층을 갖는 유리 기판에 열수법으로 제조하였다. ZnO 종자는 이후에 기술된 졸-겔 방법에 의해 제조되었다. 그런 다음 8.76g의 아세트산아연 탈수화물(Zn(CH3 COO)2 2H2 O)를 실온에서 80mL의 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르에 용해시켰다. 안정화제로 모노에탄올아민을 사용하였다. 모노에탄올 아민 대 아연 아세테이트 탈수물의 몰비는 1.0으로 유지되었다. 빠르게 혼합하고 60°C에서 120분 동안 교반한 다음 실온으로 냉각했습니다. 용액은 1일 동안 보관한 후 코팅 졸로 사용되었습니다. 그런 다음 졸은 18초 동안 1500rpm, 30초 동안 3000rpm으로 기판에 스핀 코팅되었습니다. 스핀 코팅 후 기판을 150°C에서 10분 동안 가열하여 용매를 제거하고 이 과정을 2회 반복했습니다. 이 코팅된 필름은 공기 중에서 2시간 동안 500°C에서 어닐링된 다음 실온으로 냉각되었습니다. 시드 유리 기판은 질산아연(Zn(NO3 )2 , 20.0mmol), 질산알루미늄(Al(NO3) )3, 0–4.8mmol), 헥사메틸렌테트라민((CH2 )6 N4 , 10.0mmol) 및 암모니아 수용액(NH3 ·H2 O, 0.5mL). 따라서 Al(NO3 )3 전구체 용액의 농도는 0~0.12M(M =mol/L)입니다. 오토클레이브는 밀폐되어 일정한 온도의 건조 오븐에 넣습니다. ZnO 나노스피어는 368K에서 1시간 동안 형성되었습니다. 성장 후 기질을 용액에서 꺼내 탈이온수로 여러 번 헹구고 333K의 공기 중에서 건조합니다. 편의상 AZO 나노스피어는 0.0, 0.02, …, 0.12M Al(NO3 )3 각각 0M ZnO, 0.02M AZO, …, 0.12M AZO라고 합니다. ZnO 및 AZO 나노스피어의 성장 메커니즘은 다음 방정식으로 요약할 수 있습니다[10, 14].

$$ {\left({\mathrm{CH}}_2\right)}_6{\mathrm{N}}_4+6{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to 6\mathrm{HCOH} +4{\mathrm{N}\mathrm{H}}_3 $$ (1) $$ {\mathrm{NH}}_3+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {{\mathrm{ NH}}_4}^{+}+{\mathrm{OH}}^{\hbox{-} } $$ (2) $$ \mathrm{Zn}{\left({\mathrm{NO}}_3\ 오른쪽)}_2\cdot 6{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\mathrm{Zn}}^{2+}+2{{\mathrm{NO}}_3}^{-} +6{\mathrm{H}}_2\mathrm{O} $$ (3) $$ \mathrm{Al}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3\cdot 9{\mathrm {H}}_2\mathrm{O}\to {\mathrm{Al}}^{3+}+3{{\mathrm{NO}}_3}^{-}+9{\mathrm{H}}_2 \mathrm{O} $$ (4) $$ {\mathrm{Zn}}^{2+}+4{\mathrm{OH}}^{-}\to \mathrm{Zn}{\left(\mathrm {OH}\right)}_4^{2-}\to \mathrm{Zn}\mathrm{O}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+2{\mathrm{OH}}^{ -} $$ (5)

Zn 2+ OH - 와 쉽게 반응하는 것으로 알려져 있습니다. 더 가용성인 Zn(OH)2를 형성하기 위해 ZnO 나노구조의 성장 단위로 작용하는 복합체[3, 10, 14]. 마지막으로 Zn(OH)4의 분해에 의해 ZnO 나노스피어가 얻어진다. 2− . 따라서, ZnO 나노스피어의 성장을 위한 핵심 매개변수는 반응물의 과포화를 Eq.와 같이 제어하는 ​​것입니다. (5). 또한 (CH2 )6 N4 열수법에서는 용액에서 매우 복잡한 역할을 하며 OH - 를 공급합니다. Zn 2+ 로 및 Al 3+ 여기에서 각각 Zn-O 및 Al-O 결합을 형성합니다[15]. 이로써, ZnO 격자의 Al 도핑은 격자간 및/또는 치환 반응에 의해 달성되었다. 전구체 용액의 pH 값은 ZnO 나노구조체의 형태적 조절에 중요한 요소이기 때문에[9, 15], 0.5mL NH3를 첨가하여 약 10으로 개선했습니다. ·H2 O ZnO 나노스피어를 얻기 위해.

특성화

AZO 나노스피어의 결정 구조와 형태는 X선 회절(XRD, MXP18AHF, Mark, Japan)과 전계 방출 주사 전자 현미경(SEM, S-4800, Hitachi, Japan)으로 조사하였다. 나노스피어의 평균 길이는 표면 프로파일러 미터(XP-1, Ambios, USA)를 사용하여 나노구조체의 표면에서 기판까지의 라인 스캔 모델을 사용하여 측정하였다. 조성은 X선 광전자 분광법(XPS, ESCALAB 250, Thermo-VG Scientific, USA)으로 측정하였다. PL 측정은 여기 광원으로 He-Cd Laser(Kimmon 1K Series He-Cd Laser, Japan)를 사용하여 분광기(Horiba Jobin Yvon iHR320, France)에서 수행되었습니다. 여기 파장은 325nm였습니다. 가변 온도 PL은 저온 유지 장치에서 샘플을 원하는 온도로 냉각하여 측정되었습니다. 측정 온도는 10K에서 297K까지 다양했습니다.

결과 및 토론

미세 구조 및 형태

AZO 나노스피어의 XRD 회절도는 그림 1에 나와 있습니다. 모든 샘플은 (002) 방향을 따라 우선적으로 성장하는 육각형 wurtzite 구조를 가지고 있습니다[5]. AZO 나노스피어의 성장은 Al(NO3 )3 전구체 용액에서. 더 높은 Al(NO3 )3 농도가 높을수록 XRD 패턴의 강도가 약해집니다. ZnO 성장에 대한 이러한 영향은 Al(NO3의 첨가로 인한 용액의 pH 값 감소에 기인할 수 있습니다. )3 . 보고된 바와 같이 전구체 용액의 알칼리도는 ZnO 나노구조의 성장에 유리하다[10]. Al이 없는 전구체 용액의 pH 값(NO3 )3 는 10.16이고 0.10M Al(NO3)이 있는 전구체 용액의 )3 9.60으로 감소합니다. pH 값의 감소는 Al이 도핑된 ZnO 나노스피어의 성장에 불리하고 AZO 나노스피어의 XRD 피크의 강도를 약화시킨다. 유사한 결과가 [2]에서 보고되었다. 0M ZnO, 0.02M AZO, …, 0.12M AZO 나노스피어의 평균 길이는 그림 2와 같이 각각 평균 ​​1370, 1263, 1190, 972, 870, 819, 740nm였다. AZO 나노스피어의 길이는 Al(NO3 증가에 따라 감소) )3 집중. 이 결과는 XRD 회절도와 일치합니다.

<그림>

AZO 나노스피어의 XRD 패턴

<사진>

AZO 나노창의 평균 길이

0M ZnO 및 0.08M AZO 나노스피어의 SEM 이미지는 그림 3에 나와 있습니다. AZO 나노스피어는 끝이 가는 육각형 스피어로 규칙적인 모양을 하고 있음을 보여줍니다. 대부분의 AZO 나노스피어는 직경이 약 100nm입니다. Al(NO3 없이 제조된 AZO 나노스피어의 평균 길이 )3 0.08M AZO 나노스피어보다 약 2배 높습니다. ZnO 나노구조는 낮은 턴온 필드와 높은 방출 전류를 가질 것으로 예상될 수 있는 우수한 전도도와 높은 결정 품질을 위해 제시되었습니다[16]. 나노구조체(nanorod, nonawire, nanosheet 등)의 이러한 특성은 많은 보고에서 보고되었다[17,18,19]. Yang은 저온에서 열수 합성된 도핑되지 않은 ZnO 및 AZO 나노구조의 우수한 전계 방출 특성을 보고했습니다[16]. 유사한 미세 구조로서 우리 보고서에서 ZnO 나노스피어는 잠재적인 전계 방출 물질로 간주될 수 있습니다.

<그림>

0M ZnO 및 0.08M AZO 나노스피어의 SEM 이미지, a 평면도 및 b 0M ZnO 나노스피어의 측면도, c 평면도 및 d 0.08M AZO 나노스피어의 측면도

작곡

AZO 나노스피어의 조성은 XPS로 특성화되었습니다. 그림 4는 0.12M AZO 나노스피어의 XPS 스펙트럼을 보여줍니다. 전체 조사는 Zn, O 및 C의 일반적인 피크를 보여줍니다. Zn 2p, O 1s 및 Al 2p의 미세 스캔도 측정되어 그림 4b–d에 표시됩니다. 1021.38 및 1044.48 eV에 있는 두 피크는 Zn 2p1/2에 속합니다. 및 2p3/2 [20]. O 1s 피크는 530.28, 531.41, 532.26eV에서 3개의 피크로 분해될 수 있으며, 이는 각각 Zn, Al 및 C에 결합된 O에 할당될 수 있습니다[16, 21]. 73.9eV에서 Al 2p 피크는 약하지만 XPS 스펙트럼에 분명히 존재하며, 이는 Al-O 결합에 기인할 수 있습니다[20]. 이 열수법에 의해 Al이 ZnO 매트릭스에 도핑되었음을 알 수 있다. AZO 나노스피어의 조성은 표 1에 나열된 AZO 나노스피어의 표면에서 측정한 XPS 데이터로 추정할 수 있습니다. 0.12M Al(NO3 )3 1.29%입니다. Zn/O 원자비는 약 34.25/34.66입니다.

<그림>

0.12M AZO 나노스피어, a의 XPS 스펙트럼 전체 스펙트럼, b Zn 2p, c O 1 및 d 알 2p

광발광 속성

AZO nanospears의 실온 PL 스펙트럼은 그림 5에 나와 있습니다. 모든 스펙트럼은 노이즈 제거를 위해 평활화되었습니다. 스펙트럼은 명확성을 위해 수직으로 오프셋됩니다. 비교를 위해 [2]에서 도핑되지 않은 ZnO 막대의 PL 스펙트럼을 표시했습니다. AZO 나노스피어의 PL 스펙트럼에서 두 개의 넓은 방출 피크가 관찰되었습니다. 하나는 NBE(Near Band Edge) 발광 피크와 VE(보라색 발광) 피크의 중첩 피크이고, 다른 하나는 가시 영역에서 넓은 DLE(Deep Level Emission) 피크입니다. DLE 방출 피크는 [2]와 유사합니다. 그러나 일반적으로 여기자 방출에 기인한 [2]의 3.28eV에서 NBE 방출은 AZO 나노스피어의 PL 스펙트럼에서 관찰되지 않습니다. 나중에 논의될 것입니다. Al 도핑은 VE-NBE 발광 피크와 DLE 발광 피크에 다른 영향을 미칩니다. VE-NBE 피크에서는 명백한 도핑 의존적 특성이 관찰되었지만 DLE 피크에서는 그러한 특성이 발견되지 않았다. 이를 자세히 논의하기 위해 샘플의 PL 스펙트럼(0, 0.04, 0.08 및 0.12 M)의 피크 피팅을 수행하여 그림 6에 표시했습니다. PL 스펙트럼에서 0.04, 0.08 및 0.12 M 샘플, VE-NBE 피크는 VE 피크(~2.91eV)와 NBE 방출 피크(~3.16eV)로 디컨볼루션될 수 있습니다. 그러나 0M ZnO 나노스피어의 PL 스펙트럼에는 NBE 방출 피크(~3.16eV)만 있고 VE 피크는 없습니다. Al 도핑 농도가 0에서 0.12M으로 증가하는 동안 VE 방출이 발생하고 VE 및 NBE 방출의 강도가 동시에 향상됩니다. 벌크 ZnO의 광발광 스펙트럼과 비교하여 [22] NBE 방출(~3.16 eV)이 도너-수용자 쌍 전이 또는 그 포논 복제에 기인해야 함을 발견했습니다[22]. Al 도핑은 NBE 방출(~3.16 eV)이 Al 도핑에 의해 강력하게 향상되도록 도너-수용체-쌍 농도의 증가로 이어집니다. VE 방출은 Gang[9]과 Yang[16]에서도 관찰됩니다. 이 두 보고서는 모두 VE 방출이 결함의 에너지 준위와 가전자대 사이의 복사 전이에 기인한다고 가정했습니다. ZnO의 Al 도핑 원자는 얕은 도너인 것으로 보고되었다[23]. VE 방출이 나타나고 Al 도핑에 의해 강력하게 향상됨에 따라 "결함"은 ZnO의 Al 도핑 원자여야 한다고 가정했습니다. 더욱이, VE 방출은 Al 도핑 원자 에너지 준위에서 원자가 밴드로의 복사 전이에 기인해야 합니다. DLE 방출 피크는 4가지 구성요소(1.69 및 1.90eV에서 2개의 적색 방출, 2.16 및 2.36eV에서 2개의 녹색 방출)에 맞춰졌습니다. 이러한 DLE 방출은 일반적으로 ZnO 나노구조 또는 필름의 PL 스펙트럼에서 관찰되었으며 자주 논의되었습니다[16, 22, 24]. 이러한 DLE 방출은 일반적으로 ZnO의 깊은 수준 고유 결함(즉, 산소 결손, 산소 간극 및 아연 결손)에 기인합니다[16, 22, 24]. 우리 보고서에서 Al 도핑은 이 DLE 방출 피크에 뚜렷한 영향을 미치지 않습니다. 또한 VE-NBE 방출 피크와 DLE 방출 피크에 대해 2.6eV에서 명확한 경계가 있습니다. 경계의 양측에서 다른 Al 농도를 가진 두 피크의 변화는 매우 다릅니다. 두 봉우리의 기원이 다르다는 것을 보여줍니다. 위에서 언급했듯이 AZO 나노스피어의 VE 방출은 주로 ZnO의 Al 도핑 원자에 기인하고 DLE 방출은 고유 결함에 기인한다고 가정합니다.

<사진>

AZO 나노스피어의 실온 PL 스펙트럼. 스펙트럼은 명확성을 위해 수직으로 오프셋됩니다. 그림 하단의 스펙트럼은 [2]에서 도핑되지 않은 ZnO 막대의 PL 스펙트럼입니다.

<그림>

4개 샘플의 PL 스펙트럼 피크 피팅, a 0M ZnO, b 0.04 M AZO, c 0.08 M AZO 및 d 0.12 M AZO 나노창

0.08M Al(NO3)로 제조된 ZnO 나노스피어의 가변 온도 PL 스펙트럼 )3 이러한 PL 스펙트럼을 자세히 논의하기 위해 10, 117, 207 및 267 K에서 측정된 PL 스펙트럼의 피크 피팅을 수행하여 그림 8에 표시했습니다. 그림 7에는 VE-NBE 피크와 DLE 피크 사이의 2.6eV에서 명확한 경계. 경계의 양쪽에서 이 두 봉우리의 변화는 다릅니다. DLE 피크의 강한 온도 의존성이 관찰되었습니다. DLE 피크의 강도는 온도가 10K에서 297K로 증가할 때 빠르게 감소했지만 NBE 방출 피크의 강도는 약간 변화했습니다. DLE 피크의 소멸은 온도가 증가함에 따라 비복사 전이 확률의 빠른 증가에 기인해야 합니다[25]. 측정 온도가 10K에서 297K로 증가함에 따라 NBE 방출은 낮은 에너지로 약간 이동하는데, 이는 격자의 열 팽창과 전자-포논 상호작용의 변화, 이에 따른 밴드 갭의 감소로 인해 야기된 것으로 제안됩니다. [26] . 그림 8에서 10K에서 측정된 VE-NBE 방출 피크는 3가지 구성요소(2.91eV에서 VE 방출 및 3.16 및 3.31eV에서 2개의 NBE 방출)에 맞춰졌습니다. 측정 온도가 증가함에 따라 2.91eV에서 VE 방출과 3.16eV에서 NBE 방출은 온도 독립적인 특성을 나타냅니다. Cui의 보고서[27]에서도 유사한 결과가 관찰되었습니다. 이는 PL 스펙트럼에서 열 소광 과정을 완전히 번지는 ZnO 나노스피어의 결함 산란 효과로 인해 발생할 수 있습니다[27]. 측정 온도가 57K 미만일 때 NBE 방출에서 미세 구조가 관찰되었습니다. 다른 보고서에서는 저온에서도 유사한 미세 구조가 관찰되었습니다[28, 29]. 약 3.31eV의 NBE 방출은 일반적으로 DX(donor-bound exciton), FX(자유 여기자) 또는 2전자 위성에 기인합니다[22, 30]. 미세 구조에서 하나는 3.33eV에서 방출되고 다른 하나는 3.37eV에서 약한 방출이 관찰되었습니다. 이 두 가지 배출은 일반적으로 각각 DX와 FX에 할당되었습니다[27]. 측정 온도가 10k에서 297k로 증가함에 따라 미세 구조가 사라지고 측정 온도가 267K를 초과할 때 소광될 때까지 3.31eV에서 NBE 방출이 약해졌습니다. 이 결과는 결함에 의한 여기자 산란과 높은 결함이 집중되면 NBE 방출에서 열 소광 효과가 발생합니다[27].

<그림>

0.08M AZO 나노스피어의 온도 의존적 ​​PL 스펙트럼

<그림>

a에서 측정된 0.08M AZO 나노스피어의 PL 스펙트럼 피크 피팅 10, b 117, 207 및 d 267K

결론

AZO 나노스피어는 열수 방법으로 제조되었습니다. AZO nanospears는 c를 따라 우선적으로 성장합니다. -축이 있고 끝이 가늘다. Al 도핑은 AZO 나노스피어의 길이를 줄입니다. AZO 나노스피어의 PL 스펙트럼에서 NBE 방출(~3.16 eV)과 VE 방출(~2.91 eV)은 ZnO 나노스피어의 결함 산란 효과로 인해 발생할 수 있는 강한 도핑 의존적 특성과 온도 비의존적 특성을 나타냅니다. . DLE 방출 피크는 온도가 증가함에 따라 비복사 전이 확률의 빠른 증가에 기인해야 하는 온도 의존적 ​​특성을 보여줍니다. 가변 온도 PL 스펙트럼에서 측정 온도가 떨어질 때 여기자 방출(~3.31 eV)과 미세 구조가 관찰되었으며 온도 종속성이 분명한 특성을 보여줍니다. NBE 방출(~3.31eV)은 측정 온도가 267K를 초과하면 냉각됩니다. 이 NBE 방출의 열 냉각은 결함에 의한 여기자 산란에 기인해야 하며 결함 농도가 높으면 이 NBE에서 열 냉각 효과가 발생합니다. 방출.

약어

AZO:

Al 도핑된 ZnO

DLE:

딥 레벨 방출

DX:

기증자 결합 여기자

FX:

자유 여기자

NBE:

니어 밴드 에지

PL:

광발광

SEM:

주사전자현미경

VE:

보라색 방출

XPS:

X선 광전자 분광법

XRD:

X선 회절


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