Dy₂O₃-Ca 공동 도핑을 통한 La/Ce 풍부 RE-Fe-B 자석의 보자력 향상

요약

희토류 풍부 RE-Fe-B 영구자석은 전통적으로 낮은 보자력으로 인해 La와 Ce의 비용·풍부함 이점에도 불구하고 상업적 매력이 제한적이었습니다. 본 연구에서는 산업용 합금(RE₁₀₀ = La₃₀.₆Ce₅₀.₂Pr₆.₄Nd₁₂.₈)을 고에너지 볼 밀링과 진공 어닐링을 통해 RE-Fe-B 자석으로 제조했습니다. 7 wt.% Dy₂O₃과 2.3 wt.% Ca를 공동 도핑하자 보자력이 2.44 kOe에서 11.43 kOe로 급격히 증가했습니다. X선 회절과 TEM 분석 결과 Dy 원자가 RE₂Fe₁₄B 격자에 치환되어 자성 이방성을 높이고, Ca는 Dy₂O₃을 환원하여 Dy 풍부 나노결정 형성을 촉진함으로써 영역벽 운동을 방해하는 것으로 나타났습니다. 이러한 시너지 효과가 풍부한 희토류를 주성분으로 하는 고성능 자석의 기반이 됩니다.

배경

La와 Ce는 풍부하고 저렴해 영구자석 생산에 매력적이지만, La₂Fe₁₄B와 Ce₂Fe₁₄B에서 낮은 자성 이방성으로 성능이 저하됩니다. Nd-Fe-B 자석에서 Nd를 La/Ce로 치환하고 미세구조를 최적화하여 손실을 완화하려는 연구가 광범위하게 진행되었습니다. Dy나 Tb 같은 중희토류는 보자력과 열안정성을 높이는 것으로 알려져 있으나, 높은 비용이 La/Ce 사용의 이점을 상쇄할 수 있습니다. 저렴한 Dy, Tb 산화물과 환원제를 결합하면 대안이 될 수 있습니다. Ca는 Ca-환원-확산 공정에서 효과적인 환원제로, 기계적 밀링과 후속 어닐링 중 희토류 산화물을 활성 합금 원소로 전환시킵니다.

방법

산업용 RE 합금(RE₁₀₀ = La₃₀.₆Ce₅₀.₂Pr₆.₄Nd₁₂.₈, 99.5 wt.%)을 Fe(99.9 wt.%) 및 Fe-B 합금(RE₁₃.₆Fe₇₈.₄B₈, 99.5 wt.%)과 아크 용해하여 공칭 조성 RE₁₃.₆Fe₇₈.₄B₈의 잉곳을 제조했습니다. 잉곳을 분쇄하여 아르곤 글러브 박스에서 강구(12 mm, 700 rpm)로 5시간 밀링했습니다. 도펀트는 밀링 전 첨가: 2.3 wt.% Ca(MC), 3 wt.% Dy₂O₃(M3D), 7 wt.% Dy₂O₃(M7D), 공동 도펀트 7 wt.% Dy₂O₃ + 2.3 wt.% Ca(M7DC). 무도펀트 기준 시편(RM)도 준비했습니다. 밀링 후 620–780°C에서 10분간 고진공(<1.3×10⁻³ Pa) 어닐링했습니다. 상 분석은 Cu-Kα XRD(λ=0.15406 nm)로 수행했습니다. 자기 히스테리시스는 상온에서 LakeShore 7404 VSM으로 측정했으며, 시편을 2×4 mm 실린더로 압축하고 탈자 계수 0.28로 보정했습니다. 온도 의존 자화(300–700 K)와 미세구조는 PPMS와 JEM-2100F TEM으로 특성화했습니다.

결과 및 고찰

그림 1은 모든 어닐링 시편이 주로 RE₂Fe₁₄B 상을 포함함을 보여줍니다. 상세 XRD 분석에서 Dy₂O₃ 도핑 시 격자 수축, 공동 도핑 시 a축과 c축 모두 수축하여 Dy가 2:14:1 격자에 치환됨을 나타냅니다. 단독 Ca는 미세한 격자 수축을 유도해 RE 자리 부분 치환을 시사합니다. 공동 도핑 시 전체 부피 감소는 개별 효과의 합을 초과하여 Ca가 Dy 진입을 촉진함을 확인합니다.

자화-온도 곡선(그림 2)은 퀴리 온도가 RM 551.5 K에서 Ca 도핑 564.5 K, 공동 도핑 566.1 K로 완만히 상승함을 보여주며 Dy와 Ca 치환과 일치합니다. 보자력 측정(그림 3)은 뚜렷한 향상을 보입니다: M7D 7.65 kOe, M7DC 11.43 kOe로 RM 대비 9.1 kOe 증가. 공동 도핑 시편은 초기 자화 곡선에서 이중 핵생성-영역벽-핀닝 반전 메커니즘을 보입니다.

미세구조 조사(그림 5, 6)에서 나노결정 매트릭스에 거친 Dy/Ca 풍부 입자가 분산됨을 확인했습니다. 에너지 분산 분광법으로 이 입자들의 높은 Dy 농도를 확인했으며, 높은 이방성으로 인해 효과적인 핀닝 자리 역할을 합니다. Ca 주도 Dy₂O₃ 환원은 어닐링 중 Dy 확산을 촉진하여 이러한 유익한 미세구조 형성을 돕습니다.

결론

La/Ce 풍부 RE-Fe-B 자석에 Dy₂O₃과 Ca를 공동 도핑하면 보자력이 2.44 kOe에서 11.43 kOe로 극적으로 상승합니다. Ca는 환원 반응을 통해 Dy의 RE₂Fe₁₄B 격자 치환을 촉진하며, Dy 풍부 나노결정이 영역벽 운동을 방해하는 나노결정 구조를 형성합니다. 이 접근법은 풍부한 희토류를 주성분으로 하는 고성능 영구자석의 비용 효율적 경로를 제시합니다.