표면 처리와 그래핀 옥사이드 중간층으로 강화한 유리 섬유-알루미늄 라미네이트의 층간 인성
요약
유리 섬유-알루미늄 라미네이트 층간 기계적 특성에 표면 처리와 중간층 시너지 효과를 연구했습니다. 알루미늄 시트는 알칼리 식각 처리했고, 알루미늄 시트와 유리 섬유 강화 에폭시 복합체 사이에 그래핀 옥사이드(GO) 중간층을 도입했습니다. 이중 캔틸레버 빔(DCB)과 엔드 노치 굴곡(ENF) 시험으로 유리 섬유-알루미늄 라미네이트 층간 파괴 인성을 평가했습니다. 결과는 중간층 인화 효율이 알루미늄 표면 특성과 GO 함량에 의존함을 보였습니다. 추가 비교에서 알칼리 식각 처리와 0.5 wt% GO 함량 중간층 추가 시 모드 I과 모드 II 파괴 인성이 최고치로, 일반 시편 대비 각각 510%, 381% 향상되었습니다. 파괴 표면 관찰로 강화 메커니즘 추가 규명.
서론
섬유 금속 라미네이트(FML)는 금속 기판과 섬유 강화 플라스틱(FRP)으로 구성된 새로운 하이브리드 경량 복합재입니다[1]. 하이브리드 구조 덕분에 높은 비강도와 비강성, 좋은 피로 저항, 우수한 손상 내성 등 우수한 기계적 특성 제공[2, 3]. 하지만 금속 시트와 복합체 층 간 물리적 특성 차이로 FML 약한 계면 결합은 박리와 디본딩 파손 유발[4]. 따라서 FML 층간 기계적 특성 개선 필수적.
FML 층간 기계적 특성 개선을 위해 산/알칼리 식각[5-7], 양극 산화[8], 레이저 에블레이션[9, 10], 실란 커플링제 처리[11, 12], 대기압 플라즈마[13] 등 다양한 표면 처리법 제안돼 금속 시트 표면 형태 수정. 이 중 알칼리 식각은 단순 효율적 방법으로 금속 표면 약한 자연 산화층 제거, 거친 표면과 안정적 산화층 생성해 계면 결합 강화. 최근 나노기술 발전으로 나노소재 항공우주[14], 전자소자[15], 에너지[16], 환경[17] 등 분야 적용 영역 크게 확장. 층간층에 나노소재 도입해 수지 풍부 영역 수정으로 라미네이트 복합재 층간 특성 개선 또 다른 효과적 방법. 일반적인 중간층 나노소재로 나노클레이[18], 기상 성장 탄소 섬유[19], 탄소 나노튜브[20] FML에 널리 사용.
단일 층 탄소 원자로 이뤄진 그래핀은 초고 기계적[21], 전기적[22], 열적[23] 특성 보여 폴리머 매트릭스 수정 유망 후보. Rafiee 등[24] 용액 블렌딩으로 그래핀 강화 에폭시 수지 기반 벌크 복합재 제작, 인장 강도 40%, 파괴 인성 53% 증가 보고. Kostagiannakopoulou 등[25] 그래핀을 매트릭스 인화제로 써 탄소 섬유 강화 폴리머 제작, 층간 파괴 인성 50% 증가 관찰. 하지만 그래핀 인화 효율은 폴리머 매트릭스 내 분산 상태 의존. 그래핀 표면 화학적 특성 폴리머 매트릭스 계면 상용성 영향, 그래핀 분산 불량 초래[26]. 그래핀 유도체인 그래핀 옥사이드(GO)는 표면 다양한 산소 함유 기(수산기, 에폭시기, 카르보닐기, 카복실기)로 그래핀 대비 폴리머 매트릭스 내 분산성과 상용성 우수[27-29]. 이런 잠재적 장점으로 GO 폴리머 복합재 효과적 강화재 부상. 탄소 섬유 라미네이트 GO 중간층 수정 시 모드 I 층간 파괴 인성 170.8% 유의미 증가 보고[30]. Pathak 등 0.3 wt% GO 도입 탄소 섬유 복합재서 굴곡 탄성률, 굴곡 강도, 층간 전단 강도 포괄적 향상 보고[31]. 하지만 우리 지식 한도 내 GO 중간층 인화 FML 층간 기계적 특성 연구 전무. 또한 금속 플레이트 표면 처리와 GO 중간층 시너지 효과 잘 이해 안됨.
본 연구 FML은 유리 섬유-알루미늄 라미네이트(GFRP/Al 라미네이트) 기반으로 항공우주, 자동차 산업 등 다양한 분야 널리 사용. 알칼리 식각 처리와 GO 강화 에폭시 중간층 결합해 GFRP/Al 라미네이트 모드 I, II 층간 파괴 인성 체계적 조사. 추가 다양한 특성 분석으로 시너지 인화 메커니즘 규명.
방법/실험
재료
천연 흑연 플레이크(XF051, 100 mesh) Nanjing XFNANO Materials Tech에서 구매, 변형 휴머스법[32]으로 그래핀 옥사이드 제조. 본 연구 에폭시 접착제 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 EPON862. 폴리아미드(Epikure3140A) 경화제 선택. Al 합금(7075) 두께 2.5 mm 플레이트 FML 금속 부분 선정. 단방향 유리 섬유 프리프레그(GFRP 프리프레그) Weihai Guangwei Composite Material 제공. 기타 NaOH, N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 아세톤, 염산(37 wt%), 삼산화크롬 등 Chengdu Kelong Chemical Reagent 공급.
시편 제작
GFRP/Al 라미네이트 제작 공정 그림 1 도식. 먼저 알루미늄 플레이트 표면 처리 단계: (a) 알루미늄 플레이트 아세톤 세척 탈지 후 오븐 건조 수분 제거, (b) 0.1 M NaOH 용액 침적 30분 초음파 처리 실온 표면 형태 수정, (c) 처리된 알루미늄 플레이트 꺼내 증류수 초음파 세척 알루미늄-NaOH 반응 종료까지, (d) 세척된 알루미늄 플레이트 60°C 1시간 건조. 알칼리 식각 표면 처리 더 자세한 내용 Ref. [5] 참조.
그 후 GO 강화 에폭시 페이스트를 인화 중간층 제작. GO 중간층 상세 제조 공정 이전 연구[30] 유사. 주요 단계: (a) 기계적 혼합과 초음파 진동으로 GO/DMF 현탁액 제조, (b) 에폭시 수지 GO/DMF 현탁액에 붓고 행성 교반과 초음파로 혼합, (c) 위 혼합물 가열 DMF 제거, (d) 교반하며 경화제 첨가.
마지막 핫 프레싱 법으로 FML 제작(그림 1). 주요 단계: (a) 단방향 GFRP 프리프레그 3겹 두 알루미늄 플레이트 사이 레이업 공정으로 적층. 제조 중 GO-에폭시 페이스트를 무딘 날로 알루미늄 플레이트와 GFRP 프리프레그 계면에 조심스레 도포, 에폭시 면밀도 약 167 g/m² 상수 유지. (b) 초기 크랙 만들려 이형 필름 삽입. (c) 폴리이미드 필름으로 FML 포장 130°C 온도, 0.12 MPa 압력 경화.
표면 처리와 GO-에폭시 중간층이 FML 파괴 인성 영향 탐색 위해 5종 시편 준비: plain, GO0.5%, SH-GO0%, SH-GO0.5%, SH-GO1%. 'SH'는 알루미늄 플레이트 알칼리 식각 처리, 'GO'는 GO-에폭시 중간층, 'GO' 뒤 백분율은 에폭시 내 GO 중량 분율.
실험 시험 및 특성 분석
이중 캔틸레버 빔(DCB)과 엔드 노치 굴곡(ENF) 시험으로 GFRP/Al 라미네이트 모드 I, II 층간 파괴 인성 측정, 일본 산업 표준(JIS) K7086[33] 따름. DCB, ENF 시편 구성 그림 2. 상세 시험 절차와 파괴 인성 계산법 Ref. [33] 유사.
흑연 플레이크, GO, 알루미늄 시트, 시험 시편 파괴 표면 형태 주사 전자 현미경(SEM) 특성화. GO 시트 나노구조 투과 전자 현미경(TEM), 원자 힘 현미경(AFM) 관찰. GO와 알루미늄 기판 화학 구조 ESCALAB 250Xi XPS 시스템(Thermo Electron, USA) 특성화. 추가 알루미늄 시트 표면 거칠기와 습윤성 광학 간섭 프로파일러와 접촉각 고니오미터로 연구.
결과 및 토의
GO 특성 분석
흑연과 GO 플레이크 표면 형태 SEM, TEM 특성화(그림 3). 그림 3a 흑연 플레이크 다층 구조 관찰. 그림 3b, c GO SEM, TEM 이미지 얇은 층 구조 보임. 흑연 다층 구조 박리돼 그래핀 옥사이드 성공 합성 지시. 그림 3d GO 나노시트 AFM 이미지. 제조 GO 두께 약 0.968 nm로 흑연 완전 박리 후 단일 층 그래핀 옥사이드 나노구조 달성 지시. 추가 GO 분산 상태 폴리머 인화 핵심 역할. GO 분산 불량 수지→GO 나노시트 응력 전달 불리. 따라서 분산 GO 특성화 평가 필요. 그림 3e, f 에폭시 수지 내 GO 시트 미세구조. 0.5 wt% GO 농도서 수지 내 좋은 분산, 1.0 wt% 고농도서 약간 GO 응집 관찰, 응력 집중 유발해 에폭시 강도와 인화 약화 가능.
GO 표면 화학 구조는 폴리머 인화 효율 영향 또 다른 중요 요소, GO-수지 매트릭스 계면 상호작용 책임[30, 31, 34]. X선 광전자 분광법(XPS)으로 제조 GO 표면 화학적 특성 확인. 그림 4 GO C 1s 스펙트럼 네 피크 분할, 네 탄소 결합 유형 할당: (1) C-C/C=C (284.5 eV), (2) C-O (286.9 eV), (3) C=O (288.2 eV), (4) O-C=O (289 eV)[35]. 산소 함유 관능기 존재 GO 분산과 GO-폴리머 매트릭스 결합 강도 향상 도움[30, 31, 34].
알루미늄 합금 표면 물리화학적 특성
일반적으로 FRP 복합체-금속 간 계면 디본딩은 계면 및 응집 파손 모두 포함, 금속 시트 표면 특성 영향 흔함. 따라서 알루미늄 합금 표면 물리화학적 특성(표면 미세구조, 거칠기, 화학 조성, 습윤성) 다양한 측정 기기 특성화.
그림 5 알칼리 식각 전후 Al 합금 플레이트 표면 형태와 미세구조. 알칼리 식각 처리 Al 합금 표면 탈지 표면보다 거칠어짐. 알칼리 식각 처리 Al 합금 표면 미세 크기 구멍과 골 다수 관찰, 에폭시 수지와 GO 충전돼 기계적 인터로킹 형성, 복합체/금속 계면 결합 강도 향상 유리[7, 19, 36]. 추가 알칼리 식각 전후 Al 합금 플레이트 표면 프로파일 광학 간섭 프로파일러 측정. 해당 표면 거칠기 값(Rₐ, Rq, Rz) 표 1 요약. Rₐ 프로파일 산술 평균 편차, Rq 제곱 평균 제곱근 거칠기, Rz 10점 높이 불규칙도. 표 1 식각 전후 측정값 유의미 차이 관찰, 그림 5 SEM 결과와 일치. 알칼리 식각 표면 높은 거칠기 비표면적 증가 의미, Al 합금 시트-폴리머 매트릭스 기계적 인터로킹 유리.
XPS로 다른 표면 처리 Al 합금 표면 화학적 변형 분석. 그림 6 비식각, 식각 Al 합금 표면 Al 2p, O 1s 좁은 스캔 스펙트럼. 그림 6a 비식각 표면 디컨볼루트 Al 2p 이온화 스펙트럼, 결합 에너지 74.4 eV 단일 피크만 γ-알루미늄 산화물(γ-Al₂O₃) 대응[37]. 비식각 표면 O 1s 스펙트럼 2피크 분할, 각각 Al₂O₃(531.3 eV), 알루미늄 수산화물(533.1 eV) 할당[13].
그림 6b 식각 표면 디컨볼루트 Al 2p 이온화 스펙트럼. 첫 피크 74.8 eV Al₂O₃, 76.1 eV 피크 알루미늄 수산화물 대응[38]. 식각 표면 O 1s 스펙트럼 2피크, Al₂O₃(531.5 eV), 알루미늄 수산화물(533.1 eV)[13]. 비식각, 식각 Al 합금 표면 비교 시 Al 2p 결합 에너지 이동 표면 처리 화학적 특성 변경 지시[6]. 동시에 식각 표면 O 1s 피크 수산화물/산화물 강도 비 비식각 표면보다 높음, 알루미늄 수산화물 수산기와 에폭시 분자 간 수소 결합 증가로 계면 접착 향상 가능[13].
표면 처리가 Al 합금 표면 습윤성 영향 조사 위해 표준 물방울 떨어뜨려 접촉각 측정. 그림 7 알칼리 식각 전후 Al 합금 표면 정적 접촉각 이미지. 알칼리 처리 Al 플레이트 표면 더 작은 접촉각, 알칼리 식각 처리 Al 합금 표면 습윤성 더 좋음 지시. 습윤성 증가 계면 결합 강도 향상 기여 가능[6].
모드 I 층간 파괴 인성
서로 다른 유형 GFRP/Al 라미네이트 DCB 시험 수행. 그림 8 하중 P와 크랙 개구 변위(COD) 관계. FML 시편 P-COD 반응 전체 경향 거의 유사: 하중 최초 선형 증가, 비선형 패턴으로 약간 증가하다 최대 하중 도달 후 최종 단계서 점진 감소. 크랙 성장 개시 불확실성 탓 임계 하중(Pc) P-COD 곡선과 초기 컴플라이언스 5% 높은 선 교차점으로 정의[33].
그림 9 시험 시편 임계 하중 Pc. GO0.5% 시편 Pc plain과 유사, 다른 유형 시편보다 훨씬 낮음. 알루미늄 합금 알칼리 식각 전처리 후 SH-GO0% 시편 Pc 유의미 증가, 표면 처리가 계면 접착 중요 역할 함 시사. 주목할 점 SH-GO0.5% 시편 알칼리 식각과 0.5 wt% GO 결합 시 Pc 추가 증가, 최고 Pc plain, GO0.5% 대비 약 160% 높아 표면 처리와 GO 중간층 간 시너지 인화 효과 가능성 지시. 하지만 GO 함량 추가 증가(SH-GO1%) 시 Pc 감소, 고농도 GO 응집 탓으로 보임.
그림 10 시험 시편 크랙 성장 증가분 Δa 함수 모드 I 파괴 인성(R-곡선). plain, GO0.5% 시편 모드 I 파괴 인성 Δa 독립적, 탈지 알루미늄 합금-유리 섬유 라미네이트 간 약한 계면 결합 지시. 다른 시편 전형적 파괴 거동 관찰: 파괴 인성 크랙 성장 따라 최초 증가, 유리 섬유 브리징 효과로 안정화.
표면 처리와 GO 중간층 GFRP/Al 라미네이트 층간 기계적 특성 영향 더 잘 이해 위해 모드 I 파괴 인성 GIC, 파괴 저항 GIR 그림 11 요약. GIC R-곡선 개시 값, GIR 크랙 신장 Δa 20-40 mm 범위 5점 평균. 그림 11서 plain, GO0.5% 시편 GIC, GIR 유의미 차이 없음. 알칼리 화학 식각 처리 Al 합금 플레이트 SH-GO0% 시편 GIC, GIR 각각 225%, 600% 실질적 증가 관찰. 이 향상 "모드 I 층간 파괴 인성" 섹션 기술된 알칼리 식각 처리로 Al 합금 플레이트 표면 형태, 화학, 습윤성 개선 때문. 시너지 인화 시편(SH-GO0.5%, SH-GO1%) GIC, GIR 표면 처리만(SH-GO0%) 또는 GO 중간층만(GO0.5%) 인화 시편보다 훨씬 높음, 표면 처리(향상된 계면 접착)와 GO 중간층(인화된 에폭시 매트릭스) 시너지 효과 기인 가능. SH-GO0.5% 시편 최대 GIC, GIR 각각 263 J/m², 590 J/m²로 plain 대비 약 510%, 820% 높음.
모드 II 층간 파괴 인성
ENF 시편 모드 II 하중-변위 곡선 그림 12. 전형적 선형 반응 초기 단계, 비선형 반응 최대 하중까지, 최종 단계 급격한 하락. 그림 13 하중-변위 프로파일서 계산된 시험 시편 임계 하중 Pc, 모드 II 층간 파괴 인성 GIIC. ENF 시편 임계 하중 Pc 정의 기준 DCB 시편 유사. GIIC, Pc 모두 DCB 시편과 같은 경향. 최대 모드 II 파괴 인성, 임계 하중 SH-GO0.5% 시편서 관찰, plain 대비 각각 381%, 99% 높음.
파괴 형태 관찰
인화 메커니즘 추가 규명 위해 시험 GFRP/Al 라미네이트 파괴 형태 SEM 관찰.
그림 14 DCB 시험 후 GO0.5%, SH-GO0%, SH-GO0.5%, SH-GO1% 시편 파괴 표면. GO0.5% 시편(그림 14a, b) 파괴 표면 매끄러운 외관, Al 합금 플레이트 표면 보이는 유리 섬유나 에폭시 수지 없음. GO0.5% 시편 파손 유형 접착 파손. SH-GO0% 시편(그림 14c, d) 일부 끊긴 섬유와 에폭시 수지 표면 부착 또는 미세 공극 내 매립 관찰, 알칼리 식각이 Al 합금 플레이트-폴리머 매트릭스 기계적 인터로킹 촉진, 계면 결합 개선 지시. SH-GO0% 시편 파손 유형 응집+접착 혼합. 수지 분자 디본딩 야기 응집 파손 접착 파손보다 더 많은 에너지 소모[19], SH-GO0% 시편 GO0.5% 대비 높은 모드 I 파괴 인성 지시. SH-GO0.5%, SH-GO1% 시편(그림 14e-h) 더 불규칙 거친 파괴 형태 관찰, 더 큰 파괴 면적 생성, 더 높은 구동력과 에너지 필요. SH-GO0.5%, SH-GO1% 시편 파손 유형 거의 응집 파손, 표면 처리된 GFRP/Al 라미네이트에 GO 중간층 추가가 층간 파괴 인성 추가 개선 지시. 가능 이유: 우수한 기계적 특성 GO 에폭시 수지 인화 효과적, 크랙 편향과 크랙 브리징 효과 유도[30], 통상 더 높은 구동력과 파괴 에너지 필요. GO 시트 표면 관능기 GO-에폭시 수지 강 계면 결합 기여, GO 에폭시 매트릭스서 풀아웃 과정 더 많은 에너지 소모 가능. 추가 GO 첨가 수지 매트릭스 반응성 관능기 증가[39, 40]. 따라서 SH-GO0.5%, SH-GO1% 시편 모드 I 파괴 인성 SH-GO0% 대비 추가 증가.
위 분석 바탕 알칼리 식각 처리와 GO-에폭시 중간층 시너지 효과 Al/GFRP 라미네이트 모드 I 층간 파괴 인성 개선 입증. 하지만 과도 GO 파괴 인성 부정적 영향. GO 응집 응력 집중 유발 에폭시 인화 감소(그림 3 참조), SH-GO1% 시편 모드 I 파괴 인성 SH-GO0.5%보다 낮음.
SEM으로 시험 시편 ENF 파괴 표면 조사. GO0.5% 시편(그림 15a, b) Al 플레이트, GFRP 측 파괴 표면 상대적 매끄러움, GO0.5% DCB 파괴 형태와 유사. SH-GO0%(그림 15c), SH-GO0.5%(그림 15e), SH-GO1%(그림 15g) 시편 Al 플레이트 표면 끊긴 섬유, 잔류 에폭시 부착 관찰, 응집 파손 발생, GO0.5% 대비 높은 파괴 인성 시사. 추가 SH-GO0.5%, SH-GO1% 시편 Al 플레이트, 복합체 측 전형적 전단 립 다수 관찰, 손상 영역 증가, 더 큰 소성 변형 의미, SH-GO0% 대비 높은 모드 II 파괴 인성 유도 가능. 또한 GO 응집 SH-GO1% 시편 모드 II 파괴 인성 SH-GO0.5%보다 낮은 주원인 가능.
결론
본 연구 표면 처리(알칼리 식각)와 GO-에폭시 중간층 결합해 Al/GFRP 라미네이트 층간 기계적 특성 시너지 향상. DCB, ENF 결과 알칼리 식각 처리와 GO0.5%-에폭시 중간층 시편 모드 I, II 층간 파괴 인성 최고, plain 대비 각각 510%, 381% 높음. 추가 다양한 특성 기술 Al 플레이트 표면 특성, 시험 라미네이트 파괴 표면 조사로 시너지 인화 메커니즘 규명.
데이터 및 재료 가용성
본 논문 결론 지지 데이터 세트 논문 내 포함.
약어
- Al:
- 알루미늄
- FRPs:
- 섬유 강화 플라스틱
- GFRP/Al laminates:
- 유리 섬유-알루미늄 라미네이트
- GFRP prepregs:
- 유리 섬유 프리프레그
- GO:
- 그래핀 옥사이드
- DCB:
- 이중 캔틸레버 빔 시험
- ENF:
- 엔드 노치 굴곡 시험
- XPS:
- X선 광전자 분광법
- SEM:
- 주사 전자 현미경
- TEM:
- 투과 전자 현미경
- AFM:
- 원자 힘 현미경
- FMLs:
- 섬유 금속 라미네이트
- NaOH:
- 수산화나트륨
- DMF:
- N,N-디메틸포름아마이드
- JIS:
- 일본 산업 표준
- P-COD:
- 하중-크랙 개구 변위
- GIC:
- 모드 I 파괴 인성
- GIR:
- 모드 I 파괴 저항
- GIIC:
- 모드 II 파괴 인성
- Pc:
- 임계 하중
- γ-Al₂O₃:
- γ-알루미늄 산화물
- SH:
- 알루미늄 플레이트 알칼리 식각 처리
- Rₐ:
- 프로파일 산술 평균 편차
- Rq:
- 제곱 평균 제곱근 거칠기
- Rz:
- 10점 높이 불규칙도