백금 나노입자를 이용한 수소 없는 은 나노파이버의 가속 생산

초록

1차원 Ag 나노구조 기반 네트워크는 차세대 투명 전도성 물질로 큰 주목을 받아왔습니다. 높은 종횡비를 가진 Ag 나노파이버(NF)는 페르콜레이션에 필요한 수 밀도를 감소시키므로 질적으로 우수한 투명 전도성 박막을 형성합니다. 본 연구는 Pt 나노입자 보조 고체 상태 AgNO₃의 H₂-프리 환원을 통한 Ag NF의 신속한 제조 신규 방법을 보고합니다. 우리 결과는 처음에 폴리머가 Pt 나노입자 존재 시 수소 가스의 공급원이 될 수 있음을 나타냈습니다; AgNO₃ 함유 폴리머 NF를 짧은 시간 동안 개방된 공기 환경에서 가열하여 종횡비 10⁵ 이상의 Ag NF를 얻었습니다. 우리 방법은 방사된 NF에서 흔히 마주치는 폴리머 잔류물을 성공적으로 줄였을 뿐만 아니라 외부 환원 가스 공급이 필요 없는 효과적인 자기 지지 환원 시스템을 만들었습니다. 얻어진 Ag NF 네트워크는 높은 전도성과 투명성을 가졌습니다. 게다가 Ag NF 형성 메커니즘을 조사했습니다. 우리는 제안된 방법이 단순하고 신속한 방식으로 고수율 Ag NF 생산에 높은 잠재력을 보임을 입증했습니다.

서론

투명 전도성 박막은 액정 디스플레이, 태양전지, 스마트 윈도우, 터치스크린 [1-6], 투명 박막 히터 [7-11], 전자기파 차폐 재료 [12-14]에서 투명 전극으로 널리 사용됩니다. 최신 투명 전도성 물질인 인듐 주석 산화물(ITO)은 가시광선 영역에서 뛰어난 전도성과 투명성을 가집니다 [15]. 그러나 최근 유연한 전도성 물질에 대한 수요 증가로 ITO의 유연성 부족과 In의 희소성이 실행 가능한 대안 연구를 촉발했습니다. 탄소 나노튜브 [1, 7, 16], 흑연 [8, 17, 18], 전도성 고분자 [19, 20], 금속 나노와이어(NW) [3-5, 9-11] 등 수많은 후보들이 광범위하게 연구되었습니다. 특히 Ag NW 네트워크 [3, 4, 9]가 유망한 대안으로 보입니다. Ag의 금속적 특성에서 파생된 뛰어난 전도성, 신축성, 유연성 외에도 가시광선 파장보다 작은 와이어 직경이 네트워크의 높은 투명성을 보장합니다. ITO에 비해 Ag NW 네트워크는 매우 높은 투명성을 가진 더 넓은 파장 범위의 이점을 가집니다 [21]. 이러한 특성은 광전 시스템에 적용되어 태양전지의 변환 효율을 개선할 수 있습니다.

현재 폴리올 접근법 [22, 23]이 Ag NW 합성을 위한 가장 유망한 경로입니다. 이 용액 기반 공정으로 합성된 Ag NW는 쉽게 분산되어 네트워크를 형성할 수 있습니다. 그러나 NW 간의 접촉점은 네트워크 특성에 강하게 영향을 미칩니다. 높은 접촉 저항은 시트 저항을 크게 증가시키며, 약한 결합은 네트워크 변형 시 기계적 특성을 악화시킵니다. 이전 연구들은 더 긴 NW가 페르콜레이션에 필요한 수 밀도를 4배 감소시키기 때문에 질적으로 더 나은 투명 전도성 박막을 생성할 수 있음을 나타냈습니다 [24]. 그럼에도 불구하고 기존 합성 방법들은 Ag NW 길이를 수십 마이크로미터로, 종횡비를 10²~10³로 제한하여 접촉점으로 인한 문제가 여전히 과제로 남아 있습니다.

Ag NW에 비해 Ag 나노파이버(NF)는 직경이 거의 비슷하지만 훨씬 더 깁니다(보통 수십 밀리미터). 종횡비는 10⁵~10⁶에 도달할 수 있습니다. 그러나 Ag NF 합성에 대한 보고는 거의 없습니다. Ag⁺ 함유 전구체 NF는 전기방사 [2]와 블로우 스피닝 [25]으로 대량 생산될 수 있지만, 이 합성에서의 과제는 Ag⁺를 환원하여 연속적인 Ag NF를 형성하고 전구체 용액에서 유래한 잔여 절연 폴리머를 분해하는 것입니다. 최근 Lin 등은 자외선 조사로 질산은(AgNO₃) NF를 환원하는 방법을 보고했습니다 [6]. 3시간의 자외선 조사로 Ag⁺를 환원한 후 대규모 Ag NF 네트워크를 얻었습니다. 그럼에도 불구하고 환원 공정이 상대적으로 길었고 잔여 폴리머 분해 문제가 남아 있었습니다. 그러나 금속 나노입자의 촉매 효과 [26, 27]는 특정 금속 나노입자 존재 시 폴리머를 효과적으로 사용할 수 있다는 영감을 주었습니다.

본 연구는 Ag NF 제조를 위한 단순한 방법을 보고합니다. 우리 발견은 폴리머가 Pt 나노입자 존재 시 수소 가스의 공급원이 될 수 있음을 나타냅니다; AgNO₃ 함유 폴리머 NF를 가열하여 높은 종횡비의 Ag NF를 얻었습니다. 결과 Ag NF 네트워크는 높은 전도성과 투명성을 가졌습니다. 이 제안된 방법은 단순하고 신속한 방식으로 고수율 Ag NF 생산에 높은 잠재력을 가집니다.

실험

Ag NF 네트워크 제조 실험 절차는 그림 1에 나와 있습니다. Pt 나노입자를 자석 스퍼터링 시스템(SC-701HMCII, SANYU ELECTRON Co., Ltd.)을 사용하여 23°C에서 두께 120~170 µm의 18 × 18 mm² 마이크로 커버 글라스 기판에 증착했습니다 (그림 1a). Pt 타겟 순도는 99.99%였습니다. 증착 압력과 속도는 25 mA에서 1.5 Pa와 2.5 Å/s로, 나노입자의 균일한 분포와 정확한 양을 얻기 위해 결정되었습니다. 증착 시간은 4초였고, 이후 증착된 Pt 두께는 1 nm였습니다. 주목할 점은 이 두께가 연속적인 Pt 박막이 아닌 불연속적인 아일랜드(나노입자)를 생성했다는 것입니다. 이 현상은 얇은 금속 박막 성장의 초기 단계로 알려져 있습니다 [28-30]. 이 Pt 나노입자들은 뒤에서 자세히 논의할 Ag NF 제조에 필수적입니다. Pt 나노입자 증착 후, 전기방사된 AgNO₃/폴리비닐 알코올(PVA)/폴리비닐 피롤리돈(PVP) 혼합 NF 네트워크를 20 kV 전압을 AgNO₃/PVA/PVP 수용액에 5분간, 수집 거리 15 cm에서 적용하여 기판에 증착했습니다 (그림 1b). 내경 0.41 mm 바늘이 연결된 주사기를 마이크로펌프에 연결했습니다. 마이크로펌프 유속은 0.05 mL/h로 설정했습니다. 펌핑된 용액은 AgNO₃(분말, 순도 99.8%), PVA(중합도: 1500), PVP, 탈ion수를 10:8.5:4:100 중량비로 조성했습니다. 용액 점도는 277 mPa·s였습니다. PVA와 PVP 분자량은 각각 6.6 × 10⁴ g/mol, 4 × 10⁴ g/mol입니다. PVA는 전기방사에 흔히 사용되는 폴리머 재료이며, PVP는 분자 캡핑제로 사용됩니다. 마지막으로, 시료를 공기 중 250°C에서 30분간 가열하여 Pt 나노입자 존재 하에 AgNO₃를 Ag로 환원했습니다 (그림 1c). 생성물은 사탐법으로 측정하고 원자 힘 현미경(AFM: Dimension Icon, Bruker Japan Co., Ltd.), X-선 회절(XRD: Smart Lab, Rigaku Co., Ltd.), 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM: SU-70, HITACHI Co., Ltd.), 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경(HAADF-STEM: Talos F200X, FEI Co., Ltd.), 에너지 분산형 X-선(EDX), 라만 분광법(RAMANtouch, Nanophoton Co., Ltd.)으로 분석했습니다.

그림 1. Ag NF 네트워크 제조 공정 개략도: a Pt 스퍼터링, b AgNO₃/PVA/PVP 혼합 NF 네트워크 전기방사, c 공기 중 가열

결과 및 논의

그림 2a는 실험 중 시료 상태를 보여줍니다. 각 시료는 점선으로 표시되어 있습니다. 왼쪽부터 준비된 유리 기판, Pt 스퍼터링 후 유리, 전기방사 후 NF 네트워크, 가열 후 시료(노란 부분은 18 × 1.5 mm² 크기의 저항 측정용 Au 전극), 기준용 유리 기판에 증착된 15-nm 두께 Ag 박막입니다. 그림 2b는 유리 기판에 2.5 Å/s로 8초간 증착된 Pt의 AFM 이미지입니다. 직경 10~20 nm, 깊이 2~3 nm의 수많은 작은 구멍을 가진 거친 표면의 불연속 박막 형성이 확인되었습니다. 깊이는 원하는 박막 두께와 높은 일관성을 보였습니다. Pt 나노입자들은 평균 면내 크기 32 nm의 클러스터로 분포했습니다. 이는 높은 끓는점을 가진 금속이 높은 과포화 값과 작은 임계 핵을 가지며 쉽게 응축되기 때문일 수 있습니다 [31]. 박막 두께가 1 nm일 때 Pt 나노입자들이 더 분산된 상태로 분포한다고 생각합니다. 가열 후 시료는 가시광선 영역에서 높은 투명도를 보입니다 (그림 2c). 긴 NF 페르콜레이션 네트워크가 SEM 현미경 사진 확대 보기에서 명확히 보입니다 (그림 2c). 이미지 분석 소프트웨어(WinROOF2015, MITANI Corporation)를 사용해 SEM 현미경 사진에 임계값을 적용하여 측정한 네트워크 면적 분율은 약 47%입니다. HAADF-STEM 분석(그림 2d)은 NF들이 수십 나노미터 직경에 다결정 미세구조를 가짐을 보여줍니다. 전기방사된 NF들이 기판을 가로지르므로 길이는 약 18 mm 이상입니다. 따라서 현재 NF들의 종횡비는 10⁵ 차원 이상에 도달했습니다. XRD 패턴의 모든 피크(그림 2e)는 Ag의 면심입방 구조와 잘 일치하여 Ag NF들이 성공적으로 얻어져 미세하게 결정화되었음을 나타냅니다. EDX 분석 결과(그림 2f-i)는 네트워크가 Ag NF들로 구성되며 NF들에 C 관련 분포가 없음을 나타냅니다. 게다가 Pt는 매우 소량만 존재하기 때문에 검출되지 않았습니다. 검출된 Si, O, Na, Al, K 원소(그림 2i)는 유리 기판에서 유래한 것이므로 무시할 수 있습니다. 측정된 전류-전압 곡선(그림 2j)은 형성된 Ag NF 네트워크가 금속적 특성을 가지며 시트 저항이 수십 Ω/sq로 상업용 ITO와 비교 가능함을 보여줍니다. 현재 Ag NF 네트워크는 유연한 투명 전극으로 박막 기판에 쉽게 적용할 수 있습니다 (예: 추가 파일 1: 그림 S1 참조).

그림 2. a 실험 중 시료 상태. b 유리 기판에 스퍼터링된 Pt AFM 이미지. c 가열 후 시료의 광학 및 FE-SEM 이미지. d Ag NF HAADF-STEM 이미지. e Ag NF XRD 패턴. Ag NF 네트워크 EDX 분석 결과: f SEM 이미지, g Ag, h C 분포 매핑, i (f) 영역의 정성 분석. j 사탐법으로 측정한 시료 전류-전압 곡선

그 결과, Pt 나노입자의 역할과 진공 대신 공기 중 가열의 중요성이 의문시되었습니다. 따라서 다음 단락에서 이 측면을 논의합니다.

Pt 나노입자 증착의 초기 목적은 전기방사 공정을 개선하여 더 많은 AgNO₃/PVA/PVP NF가 절연 유리 기판에 증착되도록 하는 것이었습니다. 흥미롭게도, Pt 나노입자와 함께 250°C에서 AgNO₃/PVA/PVP NF를 가열했을 때 Ag NF를 얻었습니다. XRD와 EDX 분석 결과(그림 2e-i)가 이 새로운 발견을 강력히 뒷받침합니다. 250°C 가열 후 AgNO₃의 열분해로 Ag가 생성되었을 가능성은 매우 낮습니다. AgNO₃ 분해는 500°C 이상의 온도에서 일어나기 때문입니다 [32]. 따라서 Ag가 AgNO₃의 수소 환원으로 생성되었을 가능성이 더 높습니다. 게다가 수소 가스는 실험에 사용된 PVA와 PVP에서 나왔을 가능성이 높습니다. 그러나 현재까지 PVA나 PVP의 열분해로부터 수소 가스가 직접 생성될 수 있다는 보고는 없습니다. 대부분의 보고는 PVA의 약 200°C에서 주요 분해 생성물이 H₂O임을 나타냅니다 [33-36]. 우리는 Pt 나노입자가 환원 공정의 결정적 요인이라고 가정합니다. Pt는 많은 연구의 대상이었으며 화학 반응의 촉매로 잘 알려져 있습니다.

위 논의는 아래 식 (1)과 (2)로 요약됩니다.

$${\left[{\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{CHOH}\right]}_{n}\begin{array}{c}\stackrel{\mathrm{ Pt }}{\to }\\ {\mathrm{ in~air}}\end{array}{\mathrm{CO}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$ (1)

그리고

$${\mathrm{H}}_{2}+{\mathrm{Ag}}^{+}\to \mathrm{Ag}+{\mathrm{H}}^{+}.$$ (2)

PVA([CH₂CHOH]_n)와 PVP([C₆H₉NO]_n)의 주요 성분은 유사하며, PVA가 전기방사 용액의 대부분을 차지하므로 이후 논의에서는 PVA에 초점을 맞춥니다. 식 (1)과 (2)에 표시된 반응은 Pt 나노입자 존재 하에서 PVA가 열분해로 수소 가스를 생성함을 입증하기가 상당히 어렵기 때문에 우리의 추측에 기반하여 제안되었습니다. 그러나 우리 실험 결과와 기타 종합적 고려사항에 따르면 이 반응들이 가장 가능성이 높게 발생한 것으로 보입니다. Pt 나노입자의 촉매 효과를 검증하기 위해 다른 금속 나노입자들도 증착했습니다(그림 1a와 유사한 공정). 표 1에 보인 것처럼 Ag와 Au 나노입자를 유리 기판에 증착했습니다. 두께는 Pt 나노입자와 유사한 크기인 1 nm로 제한했습니다. 나노입자 증착 없는 유리 기판도 비교용으로 준비했습니다. 실험 결과 재현성을 위해 각 금속 나노입자 유형당 최소 4개 테스트 피스를 준비했습니다. 이 테스트 피스들은 Pt 나노입자에 사용된 조건과 동일하게 전기방사(그림 1b)와 가열(그림 1c)을 거쳤습니다. 가열 전후 시트 저항 비교 결과, Pt 나노입자가 있는 테스트 피스만 절연체에서 수십~수백 Ω/sq로 측정될 정도로 시트 저항이 크게 감소했습니다. 이 결과는 AgNO₃ 성분이 Ag로 변했음을 시사합니다. 따라서 우리는 Pt 나노입자가 Ag NF 성공적 제조에 결정적 역할을 함을 결론지었습니다. Pt 나노입자 존재로 인해 절연 폴리머 재료(PVA, PVP)가 열분해될 뿐만 아니라 AgNO₃를 환원할 수 있는 수소 가스를 효과적으로 생성했습니다.

환원 가스를 이용한 금속 이온 환원은 보통 진공 하에서 수행됩니다. 따라서 시료 크기는 진공 챔버에 의해 제한되고 진공 생성에 상당한 시간이 소요됩니다. 다행히 우리 방법은 진공 환경이 필요하지 않습니다. 개방된 공기 환경이 높은 전도성 Ag NF 제조에 더 적합함을 발견했기 때문입니다. 예를 들어, 그림 3a는 그림 1a, b와 같은 공정으로 준비된 시료를 진공 하에서 가열한 후 모습입니다(유량 200 sccm Ar 기체, 압력 130 Pa, 250°C, 30분). 공기 중 가열된 시료들과 달리 진공 하 가열된 조각들은 반투명하고 연한 갈색을 띠었습니다. 주목할 점은 시트 저항이 수천 Ω/sq로 공기 중 가열된 것들보다 1~2 자릿수 더 높았습니다. EDX 분석 결과(그림 3b-e)는 NF들에 상당한 양의 C가 존재함을 나타내며, 검출된 Si, O, Na, Al(그림 3e)은 유리 기판에서 유래한 것으로 무시했습니다. 라만 분광 분석(그림 3f)은 이 탄소 원자들이 비정질 구조를 가짐을 보여줍니다. 약 1325와 1583 cm⁻¹에서 두 개의 특성 라만 피크가 검출되었으며, 이는 다른 곳 보고된 피크들과 일치합니다 [6]. 게다가 그림 3f에서 라만 스펙트럼 기준선의 증가가 형광으로 인해 검출되었으며, 이는 잔여 유기물(폴리머) 가능성이 높음을 시사합니다. 따라서 진공 하 가열된 테스트 피스들은 매우 큰 시트 저항을 보였습니다.

그림 3. 진공 하 가열된 시료: a 광학 이미지 및 EDX 분석 결과: b SEM, c C, d Ag 분포 매핑; e (b) 영역의 정성 분석; f 라만 스펙트럼. g 공기 중 가열과 진공 하 가열 후 NF 직경 히스토그램

그림 3g는 공기 중 가열과 진공 하 가열 후 NF 직경 히스토그램을 보여줍니다. 직경은 SEM 측정 기능을 사용해 측정했습니다. 각 가열 조건에서 5000× 배율 SEM 관찰과 후속 측정을 위해 40개 이상의 NF를 무작위 선택했습니다. 진공 하 가열된 것들에 비해 공기 중 가열 후 NF 평균 직경이 약 100 nm 더 얇습니다. 이는 비정질 탄소의 산화와 기상(CO₂)을 통한 방출 결과일 수 있습니다. NF들로부터 비정질 탄소 제거가 시트 저항을 크게 감소시켰을 것입니다. 위 논의는 다음 화학 반응으로 설명될 수 있습니다:

$${\left[{\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{CHOH}\right]}_{n}\begin{array}{c}\stackrel{\mathrm{ Pt }}{\to }\\ {\mathrm{ in~vacuum}}\end{array}\mathrm{C}+{\mathrm{H}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}.$$ (3)

진공 하 가열 시 PVA 열분해의 선호 생성물은 H₂O이므로, 탄소가 산소에 의해 산화될 수 없고 잔여 비정질 탄소가 생성됩니다. 반면, 식 (1)에서 표현된 것처럼 가열 시 공기 존재는 탄소 산화에 필요한 산소를 제공합니다. 따라서 개방된 공기 환경이 높은 전도성 Ag NF 제조에 더 적합합니다.

단순한 제조 방법 제공 외에도, 제안된 방법이 더 효율적이고 에너지 절약적일 수 있는지 고려했습니다. 그림 4는 시트 저항의 실시간 측정을 보여줍니다. 시료는 진공 하에서 예열되었습니다(유량 200 sccm Ar 기체, 압력 130 Pa, 250°C, 30분) 그래서 초기 시트 저항이 약 6340 Ω/sq였습니다. 시료는 공기 중 150~250°C로 가열되었습니다. 가열 온도 프로파일은 그림 4에서 실선으로, 시트 저항은 점선으로 표시됩니다. 시료가 150~200°C로 가열되면서 온도 증가에 따른 전기 저항률 증가로 시트 저항이 거의 선형적으로 증가했습니다. 그러나 200°C에서 가열 온도가 계속 증가함에도 불구하고 시트 저항이 급격히 감소하기 시작했습니다. 약 55분 후 시트 저항이 6420 Ω/sq에서 약 400 Ω/sq로 떨어졌고, 이후 감소 추세가 포화되기 시작했습니다. 이 현상은 위에서 논의한 비정질 탄소의 산화와 방출로 인한 것일 수 있습니다. 따라서 Ag NF 제조를 위해 가열 온도를 약 200°C로 낮출 수 있습니다. 이 진전은 에너지 절약뿐만 아니라 내열성 기판 선택 폭을 넓히는 데도 도움이 됩니다.

그림 4. 가열 온도와 시간에 따른 시트 저항 변화

결론

요약하자면, Pt 나노입자 보조 AgNO₃ 환원을 통한 Ag NF 제조 단순 방법을 제안하고 메커니즘을 조사했습니다. 이 방법은 추가 개선이 필요하지만, 단순하고 신속하며 경제적인 방식으로 높은 종횡비의 Ag NF와 투명 전도성 박막을 고수율로 생산할 높은 잠재력을 가집니다. Pt 나노입자는 진공 증착이나 상업용 Pt 분산액으로 기판에 증착할 수 있습니다. 이론적으로 염화은, 황화은, 불화은 등 대부분의 은 염이 환원될 수 있으므로 Ag⁺ 공급원은 AgNO₃에 국한되지 않습니다. 또한 화학적 특성이 유사하므로 Pd, Rh 같은 다른 백금족 금속도 Pt와 같은 촉매 효과를 낼 것으로 예측됩니다.

데이터 및 재료 가용성

본 연구 동안 생성되거나 분석된 모든 데이터는 이 논문과 보충 정보 파일에 포함되어 있습니다.

약어

AFM:

원자 힘 현미경

AgNO₃ :

질산은

EDX:

에너지 분산형 X-선

FE-SEM:

전계 방출 주사 전자 현미경

HAADF-STEM:

고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경

ITO:

인듐 주석 산화물

NW:

나노와이어

NF:

나노파이버

PVA:

폴리비닐 알코올

PVP:

폴리비닐 피롤리돈

XRD:

X-선 회절