리튬/나트륨-이온 배터리용 고성능 양극 재료로서의 3D 벌집형 SnS2 양자점/rGO 복합 재료의 합리적인 설계

결과 및 토론

Scheme 1은 3D SnS₂의 합성 과정을 보여줍니다. QDs/rGO 합성물. 균일하게 분산된 GO 나노시트, PS 나노구 및 주석(IV) 염화물 5수화물로 구성된 콜로이드 용액을 실온에서 6시간 동안 교반합니다. 침전물이 형성되지 않도록 하기 위해 콜로이드 용액을 몇 시간 동안 방치한 후 분무합니다. 그 후, Sn염-GO-PS 복합체는 10초 안에 반응기 내부에 형성된다(그림 1a). 둘째, 3D SnO₂ /rGO 합성물은 추가 파일 1:그림 S1a 및 S1b와 같이 Ar 분위기에서 소성을 통해 합성됩니다. 3D SnO₂ 형성 중 /rGO 합성물에서 평균 크기가 200-300nm인 PS 나노구는 희생된 템플릿으로 작용하여 rGO 레이어에 균일하게 고정됩니다. 소성 후 PS 나노구의 분해는 200-300nm 크기의 공극을 생성하고 추가 파일 1:그림 S1c와 같이 3D 벌집형 구조를 형성합니다. 마지막으로, 티오요소는 전구체 3D SnO₂와 반응하기 위해 황 공급원 및 환원제로 사용됩니다. /rGO를 사용하여 벌집 모양의 3D SnS를 얻습니다.₂ QDs/rGO 합성물(그림 1b, c). 그림 1d의 TEM 이미지는 SEM 이미지에 표시된 형태와 일치하는 3D 벌집형 구조를 추가로 보여줍니다. 또한, 3D SnS₂의 rGO 나노시트의 얇은 층 QDs/rGO 합성물은 추가 파일 1에 표시된 TEM 이미지에서 명확하게 관찰할 수 있습니다. 그림 S1d. 초미세 SnS₂ 크기가 수 나노미터인 양자점은 3D rGO 층 내에 분포되어 있는 반면 그림 1 및 2와 비교됩니다. 추가 파일 1이 있는 1e, f:그림 S1d. SnS₂ 확대 TEM 이미지 그림 1f에 표시된 QD는 SnS₂의 (100) 평면에 해당하는 0.32nm로 분리된 명확한 격자 무늬를 나타냅니다. . 합성물에서 Sn, S, C의 분포는 그림 1g-j와 같이 균일했습니다.

3D SnS₂ 제작 개략도 분무 건조 및 황화에 의한 QDs/rGO 복합재 및 SnS₂의 계면 미세 구조 모델 /rGO 합성

아 Sn 염-GO-PS 합성물의 SEM 이미지. ㄴ 3D SnS₂의 SEM 이미지 QDs/rGO 합성물. ㄷ 벌집 모양의 구조 사진. d , e 3D SnS₂의 TEM 이미지 QDs/rGO 합성물. 에 3D SnS₂의 HRTEM 이미지 QDs/rGO 합성물. g–j Sn, S, C 원소의 원소 매핑 이미지

rGO 및 3D SnS₂의 XRD 패턴 QDs/rGO 합성물은 그림 2a에 나와 있습니다. rGO는 2θ =15.04°, 26.14° 및 44.52°에서 3개의 회절 피크를 나타냅니다. 첫 번째 피크는 GO의 특성 피크에 속하며, 이는 다음 라만 스펙트럼에 의해 추가로 확인됩니다. 다음 두 피크는 육각형 그래핀의 (002) 및 (100) 격자 평면에 기인합니다(JCPDS No. 03-065-2023). 3D SnS₂의 회절 피크 QDs/rGO는 결정면 (001), (100), (002), (102)에 해당하는 15.0°, 28.2°, 30.26°, 41.9°, 49.96°, 58.35° 및 70.33°에서 관찰할 수 있습니다. SnS₂의 (110), (200), (113) (JCPDS No. 23-0677) , 각각 [24]. 순수 SnS₂와 비교 추가 파일 1에 표시됨:그림 S2a, 3D SnS₂의 비교적 넓은 회절 피크 QDs/rGO 합성물은 TEM 결과에 따른 더 작은 입자 크기를 나타냅니다. 3D SnS₂의 구조를 자세히 조사하려면 QDs/rGO 합성물, 합성물 및 rGO의 라만 스펙트럼은 그림 2b에 나와 있습니다. 1596 및 1348 cm ⁻¹ 에 나타난 rGO의 라만 피크 탄소 구조의 G 및 D 밴드에 각각 기인합니다. 일반적으로 D 밴드는 흑연층의 탄소 원자 결함에 해당하고 G 밴드는 2차원 육각 격자에서 -C=C-의 신축 진동에 해당합니다. 약 309cm ⁻¹ 에서 훨씬 약한 피크가 나타났습니다. 3D SnS₂에서 A_1g의 특성 피크에 해당하는 QDs/rGO 합성물 SnS₂ 모드 단계 [25]. 또한 1349cm ⁻¹ 에서 관찰된 D 밴드 1587cm ⁻¹ 에서 관찰된 G 밴드 3D SnS₂에 속함 QDs/rGO [26]. SnS₂ 동안 GO의 환원에 영향을 미치고 환원을 방해할 수 있으며, 합성물은 rGO보다 D 피크에서 약간 더 높은 강도를 나타냅니다[27]. 이러한 결과는 XRD 패턴에서 2θ =15.04°에서 나타나는 피크를 설명할 수도 있다. 준비된 3D SnS₂의 BET 표면적과 기공 크기, 내부 기공률 및 미세 구조를 조사하기 위해 QDs/rGO 합성물은 질소 흡착-탈착 측정으로 측정됩니다. N₂의 놀라운 히스테리시스 루프 그림 2c에 표시된 흡착-탈착 등온선은 복합물의 표준 나노다공성 구조를 보여주는 유형 IV 루프에 할당될 수 있습니다. 합성물의 비표면적은 21.99m ² 로 계산됩니다. g ⁻¹ 등온선의 흡착 분기에 따라 다점 BET 방법을 사용하여. 결과적으로 3D SnS₂ 이러한 기공 구조를 갖는 QDs/rGO 합성물은 더 많은 활성 부위를 제공할 수 있고 충/방전 과정에서 이온 확산에 도움이 됩니다[28, 29].

아 XRD 패턴 및 b rGO 및 3D SnS₂의 라만 스펙트럼 QDs/rGO 합성물. ㄷ N₂ 흡착-탈착 등온선 및 3D SnS₂의 해당 기공 크기 분포 QDs/rGO 합성물. d의 고해상도 XPS 스펙트럼 Sn 3d, e S 2p 및 f C 3D SnS₂의 1 s QDs/rGO 합성물

복합재료의 표면 화학 조성 및 산화 상태는 XPS 시스템에 의해 분석됩니다. 그림 2d에서 487.3 및 495.7 eV에서 두 개의 두드러진 피크는 Sn 3d_3/2에 기인합니다. 및 Sn 3d_5/2 , 각각. Sn 3d_5/2 간의 에너지 차이 및 Sn 3d_3/2 Sn ⁴⁺ 를 나타내는 8.4eV입니다. 산화 상태 [30]. 조사 XPS S 2p 스펙트럼은 그림 2e에 나와 있습니다. 161.3 및 163.4 eV에 나타나는 특징적인 피크는 S 2p_3/2에 기인합니다. 및 S 2p_1/2 S ²⁻ 용 SnS₂에서 [27, 31]. 그림 2f에 표시된 C 1s의 XPS 스펙트럼은 각각 284.7, 285.7 및 288.1eV의 세 가지 다른 피크로 맞춰지고 분할될 수 있습니다. 세 개의 피크는 각각 C-C, C-O 및 C=O 결합에 속했습니다[25, 32].

SnS₂의 질량 백분율 3D SnS₂에서 QDs/rGO 합성물은 공기 중에서 10°C/min의 가열 속도로 30~800°C에서 TGA에 의해 수행되었습니다. 추가 파일 1:그림 S4a에서 3D SnS₂ QDs/rGO 합성물이 SnO₂로 완전히 산화되었습니다. 800°C 이상에서 약 29.5%의 총 중량 손실이 발생합니다. 체중 감량 과정에는 3D SnS₂에 흡착된 물 분자(1.4%)의 탈착이라는 세 가지 과정이 포함됩니다. QDs/rGO 합성물, SnS₂의 산화 , 그리고 rGO의 연속적인 연소. SnS₂의 중량 백분율 3D SnS₂에서 QDs/rGO 합성물은 rGO 연소의 전체 중량 손실과 SnS₂의 변환으로 인한 부분 중량 손실을 기반으로 83.7%로 계산할 수 있습니다. SnO₂로 [28].

3D SnS₂의 리튬 저장 프로세스를 조사하기 위해 QD/rGO 및 순수 SnS₂ LIB의 양극 재료로서 CV 곡선은 그림 3a, b와 같이 0.1mV/s의 스캔 속도로 테스트됩니다. 그림 3a에서 1.0~1.5V의 환원 피크는 상 분해, 구조 붕괴 및 고체 전해질 계면(SEI) 층의 형성에 기인합니다. 그림 3b에서 1.7V의 첫 번째 감소 피크는 Li ⁺ 의 삽입에 할당됩니다. SnS₂로 첫 번째 주기 동안의 나노구조 [33]. 1.1V에서 두 번째 감소 피크는 SnS₂의 분해에 기인합니다. 금속 Sn 및 Li에 대한 QD₂ S(반응 (1)에 나타낸 바와 같음) [34]. 0.5V 미만의 세 번째 감소 피크는 Li_x의 출현을 나타냅니다. 반응 (2) 및 Li ⁺ 에 따른 Sn 합금 rGO 적층 나노구조에 삽입 [35, 36]. 역 스캐닝 동안 0.52V의 첫 번째 산화 피크는 Li_x의 탈합금을 나타냅니다. 반응 (2)에 따른 Sn. 1.8V에서 두 번째 산화 피크는 Li₂ S는 부분적으로 분해될 수 있고 Sn은 Sn ⁴⁺ 으로 산화될 수 있습니다. (역반응 (1) 참조) [34, 37, 38]. 위에서 언급한 반응은 다음과 같습니다.

순수 SnS₂의 전기화학적 성능 및 3D SnS₂ LIB용 QDs/rGO 복합 전극:a , b 순수 SnS₂의 CV 곡선 및 3D SnS₂ 처음 5주기 동안 0.1mV/s의 스캔 속도에서 QDs/rGO 복합 전극. ㄷ 순수 SnS₂의 충방전 곡선 복합 전극 및 d 3D SnS₂ 0.01–3.0V의 전압 범위에서 전류 밀도 0.1A/g의 QDs/rGO 복합 전극 대 Li ⁺ /리. 이 3D SnS₂의 성능 평가 QD/rGO 및 순수 SnS₂ 0.1 ~ 1A/g 범위의 속도로 복합 전극. 에 3D SnS₂ 간의 전기화학적 성능 비교 QDs/rGO 합성물(현재 연구) 및 이전에 보고된 SnS₂ - 기반 재료 합성물. 지 3D SnS₂의 사이클링 공연 QD/rGO 및 순수 SnS₂ 0.1 A/g의 전류 밀도에서 복합 전극. 아 3D SnS₂의 사이클링 성능 및 쿨롱 효율 0.5A/g의 전류 밀도에서 QDs/rGO 복합 전극

SnS₂의 감소 피크의 강도에 유의하십시오. 두 번째와 다섯 번째 스캔에서 급격히 감소합니다. 대조적으로, 3D SnS₂의 감소 피크는 QDs/rGO 전극은 두 번째와 다섯 번째 스캔에서 완벽하게 겹쳐져 우수한 전기화학적 가역성과 안정성을 나타냅니다.

순수 SnS₂의 정전류 충전/방전 측정 및 3D SnS₂ QDs/rGO 전극은 0.01~3.00V 대 Li ⁺ 사이에서 0.1A/g의 전류 밀도에서도 수행됩니다. /리. 충방전 곡선(1차, 2차, 50차 및 200차 주기)은 각각 그림 3c, d에 나와 있습니다. 그림 3c에서 순수 SnS₂의 충방전 곡선 전극은 200번째 주기 후에 16mAh/g로 급격히 감소합니다. 그림 3d에서 3D SnS₂의 초기 방전 용량 QDs/rGO 전극은 1400mAh/g입니다. Li ⁺ 의 이론적인 저장 용량보다 높습니다. (1231 mAh/g) SnS₂ 패러데이 방정식에 따라 반응 (1)과 (2) 모두에서 계산됩니다. 이는 3D SnS₂ 표면에 SEI층이 형성되었기 때문입니다. Li ⁺ 의 비가역적 삽입으로 인한 QDs/rGO 전극 및 전해질의 분해 [3]. 주기를 2, 50 및 200으로 늘리면 3D SnS₂의 용량이 QDs/rGO 전극은 각각 975, 867, 870mAh/g로 유지됩니다. 분명히 3D SnS₂ QDs/rGO 전극은 순수한 SnS₂보다 우수한 충방전 안정성과 긴 수명을 가지고 있습니다. 전극.

전극의 속도 성능은 그림 3e에 나와 있습니다. 0.1, 0.2, 0.5, 1A/g의 방전용량은 각각 870, 770, 622, 452mAh/g임을 알 수 있다. 그런 다음 0.1A/g에서 867mAh/g로 쉽게 돌아가서 3D SnS₂ QDs/rGO 합성물은 점진적인 속도 변화를 견딜 수 있고 놀라운 전기화학적 안정성과 가역성을 가지고 있습니다. 순수한 SnS₂ 동안 전극의 용량은 방전/충전 속도가 각각 0.1, 0.2, 0.5, 1A/g로 증가하면서 792, 587, 319, 106mAh/g로 감소했습니다. 그리고 방전/충전 속도가 0.1A/g로 회복되었을 때만 662mAh/g로 복원됩니다. 3D SnS₂의 뛰어난 전기화학적 성능 QDs/rGO 복합 전극은 그림 3g에 추가로 나와 있습니다. 순수 SnS₂의 용량 전극은 200 주기 후에 거의 16mA/g로 급격히 감소하는 반면 3D SnS₂ QDs/rGO 전극은 0.1A/g의 전류 밀도에서 200사이클 후에도 870mAh/g의 값을 유지할 수 있습니다. 또한, 그림 3h에서 0.5A/g의 스캔 속도에서 복합재의 더 나은 사이클링 성능을 증명하기 위해 테스트가 수행되었습니다. 200번의 충전/방전 주기 후에 622mAh/g의 높은 가역 용량이 유지되었으며 평균 쿨롱 효율은 99.44%로 높습니다.

3D SnS₂의 더 나은 주기 수명을 더 자세히 이해하려면 QDs/rGO 전극, SnS₂의 분포를 증명하기 위해 TEM 이미지 획득 QD(추가 파일 1:그림 S3, Nano-Measure 소프트웨어를 사용하여 100개의 대표 입자 측정). SnS₂ ~ 6nm의 QD는 rGO 레이어 내에서 거의 균일하게 고정되고 제한되어 SnS₂ 사이의 강한 흡착을 나타냅니다. QD 및 rGO 레이어. 전반적으로 전기화학적 테스트와 입자 분포의 결과는 rGO 및 3D 벌집형 네트워크의 도입이 SnS₂의 부피 팽창을 위한 풍부한 공극 공간을 제공함을 보여줍니다. 양자점. 이러한 구조는 세 방향 모두를 따라 전자의 빠른 수송을 위한 채널 역할을 하고 응집을 효과적으로 억제합니다. 따라서 합성물의 속도 성능과 사이클링 안정성이 향상됩니다. 그림 3f는 3D SnS₂ 간의 전기화학적 성능 비교를 보여줍니다. QDs/rGO 합성물(현재 연구) 및 이전에 보고된 SnS₂ - 기반 재료 합성물. 3D SnS₂의 용량이 우리 연구의 QDs/rGO는 200주기 후에 0.1A/g에서 862mAh/g LIB로 유지되며, 이는 다른 rGO 및 SnS₂보다 높습니다. 그래핀-SnS₂와 같은 기반 물질 잡종 [39], 아세틸렌 블랙-SnS₂ [40], SnS₂ @reduced graphene oxide [41], SnS₂로 고정된 메조포러스 탄소 나노시트[42], 그래핀-SnS₂ [43], SnS₂ 나노입자 로딩 그래핀[44], SnS₂ @graphene [5] 및 초박형 SnS₂ 그래핀 나노시트의 나노입자[45].

3D SnS₂의 나트륨 저장 과정을 조사하기 위해 QD/rGO 및 순수 SnS₂ SIB용 양극 재료로 순환 전압전류법은 0.01~3.00V 대 Na ⁺ 사이에서 0.1mV/s의 스캔 속도로 수행됩니다. /Na, 그림 4a, b와 같이 그림 4a에서 0.3~1.0V의 환원 피크는 전환, 합금화 반응(식 (4) 및 (5)) 및 초기 사이클에서 SEI 층의 형성에 해당합니다. 그림 4b에서 첫 번째 환원 과정에서 ~ 1.0V의 다소 넓은 피크는 Na ⁺ 의 삽입에 해당합니다. SnS₂로 Eqs에 따른 층(Li 층간삽입과 유사). (3) [46, 47]:

순수 SnS₂의 전기화학적 성능 및 3D SnS₂ SIB용 QDs/rGO 복합 전극. 아 , b 순수 SnS₂의 CV 곡선 전극 및 3D SnS₂ 처음 5주기 동안 0.1mV/s의 스캔 속도에서 QDs/rGO 복합 전극. ㄷ 순수 SnS₂의 충방전 곡선 복합 전극 및 d 3D SnS₂ 0.01~3.0V의 전압 범위에서 전류 밀도 0.1A/g의 QDs/rGO 복합 전극 vs. Na ⁺ /나. 이 3D SnS₂의 성능 평가 QD/rGO 및 순수 SnS₂ 0.1~5A/g 범위의 속도로 복합 전극. 에 3D SnS₂의 사이클링 성능 QDs/rGO 복합 전극 및 순수 SnS₂ 0.5A/g의 전류 밀도에서 전극. 지 3D SnS₂의 CV 곡선 다른 스캔 속도에서 QDs/rGO 복합 전극. 아 1mV/s의 스캔 속도에서 정전 용량 기여. 나 용량성 및 확산 제어 전하와 다른 스캔 속도의 기여 비율

역 스캔에서 0.35, 1.2 및 2.25V의 눈에 띄지 않는 산화 피크는 Na_x의 탈염으로 인한 것입니다. Sn. 1.2V에서 명백한 산화 피크는 초기 3D SnS₂의 탄력성에 속합니다. QDs/rGO 전극[25]. 3D SnS₂의 후속 CV 스캔에 유의하십시오. QDs/rGO는 첫 번째 주기 이후에 잘 겹치며, 이는 소디에이션 및 탈염 반응에 대한 가역성이 양호함을 나타냅니다.

순수 SnS₂의 방전-충전 전압 프로파일 및 3D SnS₂ QDs/rGO 전극은 0.1A/g의 전류 밀도에서 0.01~3V 사이에서 수행됩니다. 해당 충전/방전 프로필(1차, 2차 및 5차 주기)은 각각 CV 결과와 일치하는 그림 4c, d에 나와 있습니다. 그림 4c에서 Na_x의 형성에 속하는 방전 과정에서 ~ 1.0V에서 현저한 안정기가 나타납니다. SNS₂ . 0.5–1.0V의 안정기는 변환에 기인하는 반면 0.5V 미만은 Na ⁺ 간의 합금 반응에 할당됩니다. 그리고 Sn. 그런 다음 3D SnS₂의 CV 곡선 QDs/rGO 전극(그림 4d)은 ~ 1.0V의 눈에 띄지 않는 고원 전압이 Na ⁺ 의 삽입에 할당되었음을 나타냅니다. SnS₂로 1차 방전 과정에서 층을 형성하고 이 반응을 식으로 표현한다. (삼). 0.3–1.0 V에서 기울기 안정기는 전환 반응(식(4))에 해당하며, Na ⁺ 의 비가역적 삽입에 의한 SEI 층의 형성입니다. , 및 전해질의 분해. 0.3V 이하의 안정기는 합금화 반응(식(5))에 해당합니다[48,49,50]. 전극은 충전 과정에서 ~ 1.0V에서 안정기를 보여주고 ~ 1.6V에서 기울기 안정기를 보여주며, 이는 CV 결과와도 일치합니다.

순수 SnS₂의 속도 기능 및 3D SnS₂ SIB 테스트에서 0.1~5A/g의 QDs/rGO 전극이 그림 4e에 나와 있습니다. 3D SnS₂ QDs/rGO 전극은 비교하여 현저히 우수합니다. 0.1, 0.5, 1, 5A/g의 비율에서 방전 용량은 각각 397, 286, 213, 95mAh/g이고 0.1A에서 393mAh/g로 쉽게 되돌아오는 것을 볼 수 있습니다. /G. 하지만 순수한 SnS₂의 경우 전극에서 방전 용량은 180, 59, 25, 11mAh/g로 감소하고 방전 속도는 각각 0.1, 0.5, 1, 5A/g으로 증가했습니다. 그러면 방전율이 0.1A/g로 회복될 때 방전 용량이 102mAh/g로 회복됩니다. 3D SnS₂ QDs/rGO 전극은 다른 전류 밀도에서 방전 후 방전 용량의 약간의 변화를 보여 나노구조의 더 나은 탄력성을 나타냅니다. 분명히 독특한 3D 벌집 모양의 구조로 Na ⁺ 전극의 나노 구조에 많은 비가역적 변화를 일으키지 않으면서 높은 전류 밀도로 수송할 수 있어 SIB에서 우수한 성능을 얻을 수 있습니다. 순수 SnS₂의 방전 용량 electrode retains only 6 mAh/g after 200 cycles at a scan rate of 0.5 A/g, which is significantly lower than that 233 mAh/g in the 3D SnS₂ QDs/rGO electrode, as presented in Fig. 4f. A serious capacity decay of the pure SnS₂ electrode can result from the low electronic conductivity of the unsupported SnS₂ and the uncontrollable aggregations of Sn (or its discharge products) during the cycling. Thus, the outstanding electrochemical performance of the electrode corresponds to the 3D honeycomb-like structure. The existing porous in the structure can efficiently adjust the volume change in the process of alloying and de-alloying.

To better understand the charge storage process, the CV curves at various scan rates (0.1–1 mV/s) are performed to understand the electrochemical process (Fig. 4g). A peak shift appears with the scanning rate rising from 0.1 to 1 mV/s, indicating the polarization of the electrode. The capacity contribution from capacitive and diffusion-controlled charge can be quantified according to the relation [51] i (V) = k₁ v + k₂ v ^1/2 , where k₁ v and k₂ v ^1/2 are the contributions from the capacitive and diffusion-controlled processes, respectively. From Fig. 4h, it can be observed that the capacitance-controlled capacity accounts for 76.1% of the total charge storage at a scan rate of 1 mV/s. With the scan rate increases in the order of 0.1, 0.3, 0.6, 0.7, and 1 mV/s, the proportion of the capacitance-controlled process increases from 67.4, 70.3, 73.2, 75.7, to 76.1%, respectively (Fig. 4i). The result indicates that the capacitive charge storage plays an important role in the total capacity of the electrode [52]. However, the relative rapid capacity decreases at higher scan rate is attributed to the diffusion-limited electrochemical energy conversion process [53].

The structural advantages of the 3D SnS₂ QDs/rGO composite in LIBs and SIBs can be summarized as follows (Fig. 5):(i) the 3D structure can buffer the volume expansion and inhibit the agglomeration of SnS₂ QDs during the charge/discharge process. (ii) The 3D honeycomb-like porous structure can provide sufficient space for electrolyte storage. (iii) The 3D interconnected network is beneficial for enhancing electron conductivity and allowing the electron to transfer quickly in the continuous paths. (iv) The SnS₂ QDs with a particle size about ~ 6 nm can shorten the diffusion distance of Li ⁺ /Na ⁺ , resulting in good electrochemical performance.

Schematic illustration highlights the structural benefits of the 3D SnS₂ QDs/rGO composite during the charge/discharge process