폴리아닐린/CeO₂ 코팅 TiO₂ 나노튜브 어레이의 간편 제조 및 TBBPA 광전기촉매 분해 성능

요약

폴리아닐린(PANI)과 이산화 세륨(CeO₂)을 간편한 전기화학적 방법으로 TiO₂ 나노튜브 어레이에 공동 코팅했다. SEM, XRD, EDS로 CeO₂ 나노입자의 균일한 분포와 다공성 PANI 코팅을 확인했다. 모의 태양광 하에서 광전극으로 10 mg L⁻¹ 테트라브로모비스페놀 A(TBBPA)를 120분 내 96% 이상 분해했다. 높은 활성은 밴드갭 좁아짐, 가시광 흡수 향상, 활성 산소종 증가, Ce³⁺/Ce⁴⁺ 사이클과 전도성 PANI 네트워크를 통한 전자-정공 재결합 억제에서 기인한다. 분해는 1차 반응 속도론(k = 0.0283 min⁻¹)을 따르며 10회 연속 운행에서 92% 이상 효율 유지로 우수한 안정성 확인.

서론

급속한 산업 확장으로 유기 및 무기 독성 오염물질이 방출되어 생태계와 인간 건강을 위협한다. 효율적이고 깨끗한 분해 기술이 시급하다. 이종 촉매인 TiO₂를 이용한 광촉매는 수질 및 대기 중 유기 오염물질 제거에 비용 효과적, 무독성 해결책을 제공한다.

TiO₂의 넓은 밴드갭(~3.20 eV)은 자외선 활성화만 가능해 실용적 사용을 제한한다. 감작, 금속/금속산화물 도핑, 반도체 커플링 등 다양한 전략으로 TiO₂ 활성을 가시광 영역으로 확장하려 시도해왔다. 귀금속(Au, Ag, Pt, Pd)과 CeO₂(밴드갭 ≈ 2.92 eV) 같은 금속산화물은 광생성 전자를 포획해 재결합을 줄이고 활성 산소종을 생성해 광촉매 성능을 높인다. CeO₂의 Ce³⁺/Ce⁴⁺ 산화환원 쌍은 전자 전달과 라디칼 생성에 특히 효과적이다.

폴리아닐린(PANI)은 가시광을 흡수하고 전자 전달을 촉진하며 TiO₂와 결합 시 전하 분리를 개선하는 전도성 고분자다. PANI/TiO₂ 복합체가 유망함을 보였으나, CeO₂와 PANI를 TiO₂ 나노튜브 어레이에 동시 도입하여 TBBPA 제거에 적용한 연구는 부족했다.

여기서 우리는 PANI/CeO₂/TiO₂ NTAs의 원스텝 전기화학적 제조법을 보고하고 TBBPA에 대한 광전기촉매(PEC) 효율을 평가한다. TBBPA는 널리 쓰이는 브롬계 난연제로 내분비 교란 물질이다. 각 성분의 역할 분석, 합성 파라미터 최적화, 분해 메커니즘 규명도 수행했다.

재료 및 방법

재료

분석급 시약을 그대로 사용. 티타늄 박막(99.6% 순도)은 중국 서북유색금속연구소에서 구입. 아닐린, CeCl₃·7H₂O, TBBPA는 알라딘 케미스트리사에서 구입. 모든 용액은 탈염수로 제조.

TiO₂ NTAs 제조

Ti 박막을 연마, 아세톤, 이소프로판올, 메탄올로 세척하고 0.5 M H₃PO₄/0.14 M NaF에서 20 V, 30분 양극산화했다. 세척 후 500°C, 2시간 소성하여 아나타제상 TiO₂ 나노튜브 어레이(NTAs) 형성. 결과 NTAs(20 × 25 × 0.2 mm)를 직접 사용.

CeO₂와 PANI 전기화학적 공동 코팅

CeO₂ 증착: 3전극 설정(작동극: TiO₂ NTA, 대극: Pt 박막, 기준극: SCE)에 0.025 M CeCl₃ 용액 사용. 1시간 예비 침지 후 0.3 mA 정전류로 15-45분 적용해 Ce 로딩 제어. 세척 후 200-500°C 어닐링으로 Ce³⁺를 CeO₂로 전환하고 아나타제 TiO₂ 형성.

PANI 코팅: CeO₂/TiO₂ NTA를 0.5 M Na₂SO₄/0.2 M 아닐린에 담그고 동일 정전류 조건(0.3 mA) 적용. 증착 시간(10-30분)이 PANI 로딩 결정. 복합체 세척 건조.

특성 분석

SEM(SU8000, 5 kV)으로 형태 관찰; EDS로 원소 조성 정량; XRD(브루커 D8 어드밴스)로 결정상 확인.

광전기촉매 활성

500 W 제논 램프(120 mW cm⁻²) 하 석영 셀에서 0.05 M Na₂SO₄ 전해질로 10 mg L⁻¹ TBBPA PEC 분해 수행. 15분 간격 시료 채취 후 HPLC(어질런트 SB-C18, 85% MeOH/15% H₂O)로 분석. 9 V 바이어스 적용.

결과 및 고찰

형태 및 조성

SEM 이미지(그림 1)는 90-110 nm 기공과 5 nm 벽의 잘 정렬된 TiO₂ NTAs를 보여준다. CeO₂ 나노입자(~10 nm)가 튜브 상단을 장식하며, 다공성 판상 PANI 막(기공 50-70 nm, 두께 40 nm)이 복합체를 코팅한다. EDS는 Ti, O, Ce, C, N 존재 확인; N과 Ce 원자 비율은 각각 2.11%, 1.01%. XRD 패턴(그림 1e)은 아나타제 TiO₂와 CeO₂ 피크 확인; PANI는 비정질이라 XRD로 미검출.

PEC 분해 성능

120분 조사 후 분해 효율: TiO₂ NTAs = 85.34%, CeO₂/TiO₂ = 90.33%, PANI/TiO₂ = 86.78%, PANI/CeO₂/TiO₂ = 93.98%(그림 2). 복합체가 모든 대조군보다 우수해 CeO₂와 PANI의 시너지적 PEC 활성 향상 역할 확인.

합성 파라미터 최적화

CeO₂ 로딩(15-45분 증착): 15분이 최고 활성; 과도한 CeO₂는 활성 자리 방해와 재결합 증가(그림 3a). PANI 로딩: 15분 증착이 최대 성능; 장시간은 광흡수 감소(그림 3b). 어닐링 온도: 200-500°C에서 비정질 TiO₂가 점차 아나타제로 전환되어 활성 향상; 600°C 이상에서 루틸 형성으로 약간 감소(그림 3c).

용액 pH 및 정공 포획제 효과

최적 pH는 3; 알칼리 조건은 •OH와 HO₂• 생성 억제로 분해 감소(그림 4). 정공 포획제 중 에탄올(10 mmol L⁻¹)이 최고 효율(96.32%)로 정공 소거와 재결합 방지(그림 5a). 에탄올 농도 증가 시 활성 감소로 최적 포획제 수준 존재(그림 5b).

반응 속도론 및 안정성

1차 반응 속도론(k ≈ 0.0283 min⁻¹) 관찰, R² = 0.996-0.998(그림 5). 복합체는 10회 연속 운행에서 92% 이상 효율 유지(그림 6)로 견고한 안정성 입증.

제안 메커니즘

모의 태양광 하에서 TiO₂와 CeO₂가 e⁻/h⁺ 쌍 생성. 전자는 PANI와 CeO₂로 이동해 Ce⁴⁺를 Ce³⁺로 환원하고 초산화물(O₂⁻•) 생성. •O₂⁻는 H⁺와 반응해 HO₂• 형성, 4H⁺와 반응해 •OH 생성. 정공은 H₂O/OH⁻ 산화해 •OH 생성. 모든 라디칼(HO₂•, •OH)과 h⁺가 TBBPA 공격해 광물화 유도(그림 7). 이 협력적 전자-정공 분리와 라디칼 생성이 우수한 PEC 성능의 기반.

결론

PANI/CeO₂/TiO₂ NTAs를 간편한 전기화학적 경로로 제조했으며, 모의 태양광 하에서 에탄올을 정공 포획제로 하여 120분 내 TBBPA 92% 이상 분해하는 탁월한 PEC 활성 보였다. CeO₂의 산화환원 사이클과 PANI의 전도성 네트워크 시너지가 가시광 흡수, 라디칼 생성 향상, 재결합 억제. 1차 반응 속도론과 우수한 재사용성은 브롬계 난연제 등 유기 오염물질 환경 정화용 촉매의 실용성 강조.

약어

BFRs:

브롬계 난연제

CB:

전도대

EDS:

에너지 분산형 X-선 분광법

HO₂•:

하이드로페록실 라디칼

HPLC:

고성능 액체 크로마토그래피

PANI/CeO₂/TiO₂ NTAs:

폴리아닐린과 CeO₂ 공동 코팅 TiO₂ 나노튜브 어레이

PEC:

광전기촉매

SEM:

주사전자현미경

TBBPA:

테트라브로모비스페놀 A