리튬-황 배터리의 음극으로 황을 호스팅하는 새로운 재료는 비용량과 사이클링 안정성을 향상시키기 위한 많은 연구의 초점입니다. 여기에서 우리는 TiO2로 도핑된 PC-FGF(폴리카르복실레이트 기능화 그래핀)로 구성된 복합 음극을 개발했습니다. 나노 입자 또는 폴리1,5-디아미노안트라퀴논(PDAAQ) 및 황을 사용하여 폴리설파이드에 대한 화학 흡착 특성을 향상시킵니다. 또한 PC-FGF/황 복합 음극은 다황화물 향신료의 효율적인 트래핑 사이트 역할을 할 뿐만 아니라 음극을 향하거나 음극으로부터 전자 및 리튬 이온의 이동을 촉진하는 데 기여합니다. 첫 번째 실험에서 황이 포함된 전지는 TiO2 /PC-FGF 음극은 3개의 서로 다른 음극을 향하는 측면 코팅 유리 섬유 분리기로 조립됩니다. 두 번째 테스트에서 PDAAQ/PC-FGF 음극은 이전과 동일한 분리막 재료로 조립됩니다.
관찰된 최고의 전기화학적 성능은 황이 포함된 TiO2였습니다. 1100mAh g − 1 의 높은 방전 용량을 갖는 PDAAQ/PC-FGF 코팅 분리막이 있는 /PC-FGF 음극 100 주기 후 0.5C에서. TiO2의 조합이 발견되었습니다. /PC-FGF/황 음극 및 PDAAQ/PC-FCF 분리막은 고급 Li-S 배터리에 대한 높은 사이클 안정성과 속도 기능으로 인해 유망한 음극 및 분리막 재료 역할을 할 수 있습니다.
<섹션 데이터-제목="배경">에너지 밀도가 높은 리튬-황 배터리(~ 2600 Wh kg − 1 ) ) 및 높은 이론 용량(1672 mAh g − 1 ) )는 대규모 에너지 응용 분야에서 고려됩니다. 실제로, 긴 사이클 수명과 빠른 충전 방전 방식을 가진 더 가벼운 Li-S 전지의 적용은 중대량 시장에서 상용화될 것으로 예상됩니다[1]. 황의 풍부함과 무독성 특성으로 인해 Li-S 배터리 시스템은 비용 효율적이고 환경적 고려 사항을 모두 충족합니다. 앞서 언급한 장점에도 불구하고 Li-S 배터리의 이론적인 에너지 밀도와 실제적인 에너지 밀도 사이의 격차를 유발하는 Li-S 기술에는 몇 가지 제한 사항이 있습니다. 주요 문제는 리튬과 황의 매우 복잡한 반응 메커니즘과 관련이 있습니다. S8의 반응 Li + 와 함께 방전 과정에서 전해질에 용해성 다황화물이 형성되고 양극으로 확산됩니다. 이러한 활성 향미료가 절연성으로 확산되면 셔틀 효과가 발생하는데, 이는 리튬-황 전지의 용량 저하 문제에서 가장 심각한 문제로 알려져 있다. 가용성 다황화물이 양극으로 확산되면 리튬 음극이 부식되고 이온 이동성이 억제되며 활물질의 손실이 발생합니다[2, 3].
나노복합체는 효율성, 저렴한 비용, 안정성 및 높은 전기 전도성으로 인해 가장 매력적인 양극 재료가 되었습니다[4, 5]. 또한 전자 수집기 및 수송기 역할을 하여 이온 및 전자 이동도를 증가시킬 수 있습니다[6].
미세/메조 다공성 구조 설계를 가진 황-탄소 나노복합체는 최근에 다공성 기질에 황을 캡슐화하기 위해 조사되었습니다[7,8,9,10]. 전기 전도성이 높은 나노 복합 탄소 호스트 음극은 산화 환원 반응을 향상시키고 탄소 호스트 표면의 황 및 기타 폴리 설파이드 생성물 흡착을 향상시킵니다. CNF, CNT 및 그래핀은 가장 널리 사용되는 탄소 호스트 재료로 알려져 있습니다[11,12,13,14].
탄소계 호스트 재료 중 황의 전기화학적 반응성과 전체 사이클 수명을 향상시키는 능력으로 인해 적당한 전기 전도도와 뛰어난 유연성 및 기계적 강도를 가진 그래핀 기반 호스트가 조사되었습니다.
그래핀의 작용기(예:산소기 또는 하이드록실기)와 폴리설파이드의 화학적 상호작용에 대한 여러 연구가 폴리설파이드 고정화를 향상시킨다[15, 16]. Wang et al.의 연구에서, 질소 도핑된 그래핀 나노시트/황(NGNS/S) 합성물은 음극 부분에서 S/폴리설파이드를 포획하기 위한 전도성 호스트로서 조사되었습니다. NGNS/S 합성물은 856.7 mAh g − 1 의 초기 방전 용량을 제공했습니다. 319.3mAh g − 1 의 가역 용량 0.1C에서 [17].
고분자/그래핀 하이브리드 다공성 전극도 최근 안정적이고 고성능인 가볍고 유연한 에너지 저장 장치를 위한 유망한 전극 재료로 연구되고 있다[18, 19].
폴리아닐린(PANI)-변성 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)-그래핀 옥사이드(GO)-황 나노복합체는 리튬-황 배터리의 성능에서 상당한 향상을 보였다. CTAB 코팅된 황 층은 Li2의 형성을 통해 폴리설파이드를 포획하고 폴리설파이드의 용해를 완화할 수 있는 것으로 믿어집니다. Sx … N. 셀은 970 mAh g −1 의 용량을 나타냈습니다. 0.2C에서 715mAh g − 1 로 유지 300 주기 후 초기 용량도 820 mAh g −1 였습니다. 0.5C에서 670mAh g −1 용량 유지 500 주기 후 [20].
폴리 1,5-디아미노-안트라퀴논(PDAAQ)과 같은 퀴논 폴리머는 그래핀 하이브리드 음극 및 분리막을 위한 또 다른 유망한 첨가제입니다. 그들은 2 전자 산화 환원 반응을 포함합니다. 다공성 탄소 재료, 그래핀 및 CNT와 같은 우수한 전도성 탄소 재료와 퀴논 폴리머의 조합은 퀴논 재료의 전자 전도성을 향상시키고 속도 성능 및 사이클링 성능을 향상시킵니다. 또한, 전도성 탄소는 충방전 과정에서 퀴논 활성 물질의 활용을 촉진합니다[21]. 이 새로운 구조는 또한 추가 활성 사이트를 생성하여 활성 비표면적을 증가시킵니다[22].
최근에 Kizil 등은 Li-S 배터리의 분리막에 PDAAQ-칼륨 기능화 그래핀 나노플레이트(K-FGF)를 적용하는 방법을 소개했습니다. Li-S 배터리의 전기 화학적 성능을 향상시킵니다. 그들은 PDAAQ-K-FGF(음극 및 양극 쪽) 코팅 분리막이 1001 및 776mAh g − 1 의 가역 용량을 제공한다고 보고했습니다. 0.5C 및 1C에서 쿨롱 효율이 최대 99%입니다. 그들은 친수성이 높은 K-FGF가 내부 저항을 감소시켜 전기화학적 성능을 증가시킬 수 있음을 발견했습니다[23].
그래핀/S 하이브리드 음극의 금속 산화물은 황 음극의 유망한 첨가제로 사용됩니다. 가장 많이 사용되는 금속 산화물 첨가제는 망간 산화물, 니켈 산화물, 알루미나, 실리카 및 티타니아로 나열됩니다[24,25,26,27,28].
Hue et al. 보고된 새로운 메조포러스 TiO2 / 환원 그래핀 옥사이드(rGO)는 음극에서 효율적인 폴리설파이드 트래핑으로 사용됩니다. TiO2 @rGO 하이브리드 구조는 산소 이중 결합과의 강한 화학적 결합을 통해 폴리설파이드 생성물을 효과적으로 포획하는 것으로 나타났습니다. 또한, 음극에 GO를 통합하면 전기 전도성이 향상되고 넓은 표면적을 제공하는 향상된 폴리설파이드 트래핑 능력이 향상되었습니다. 그들은 TiO2 음극의 @rGO는 1116 및 831mAh g −1 용량을 나타냅니다. 0.2 C 및 1 C의 전류 밀도에서(1 C =1675 mA g − 1 ) 100 및 200 사이클 후 [29].
여기에서 우리는 황-폴리카르복실레이트 기능화된 그래핀(PC-FGF) 음극에 통합된 다양한 도펀트의 영향을 조사했습니다. 첫 번째 테스트에서 TiO2 나노 입자는 활성 물질 재사용을 향상시키기 위해 PC-FGF/S 음극에 추가됩니다. 또한 TiO2 양극과 분리막 모두에서 용해성 다황화물을 효과적으로 포획할 수 있고[30, 31] 리튬-황 배터리의 비용량을 증가시킬 수 있습니다. 두 번째 실험에서 PDAAQ는 PC-FGF/S 음극에 추가되어 PDAAQ의 폴리설파이드와 퀴논 그룹 간의 화학적 결합을 개선하고 산화환원 반응을 향상시킵니다. 이러한 음극과 PDAAQ/PC-FGF, PDAAQ/CTAB/PC-FGF 및 PC-FGF/TiO2의 3가지 다른 코팅이 있는 셀 유리 세퍼레이터의 음극을 향하는 면의 /MWCNT를 테스트했습니다. 음극-분리막 계면에서 폴리설파이드의 전환 및 물리적 구속, 전지의 전기화학적 성능을 비교 및 논의했습니다.
폴리카르복실레이트 기능화된 그래핀(PC-FGF, Sigma-Aldrich), 세틸트리메틸-암모늄 브로마이드(CTAB, BioXtra, ≥99% Sigma-Aldrich), 1,5-폴리 디아미노안트라퀴논(PDAAQ, 기술 등급, 85%, Sigma-Aldrich), 이산화티타늄(TiO2 , 나노분말 루틸, 21 nm 입자 크기, ≥ 99.5% 미량 금속 기준, Sigma-Aldrich), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT> 98% 탄소 기준, Sigma-Aldrich), 황(S, 99.5–100.5%, Sigma-Aldrich ), 비스(트리플루오로메탄) 설폰아미드 리튬(LiTFSI, 99.95% 미량 금속 기반, Sigma-Aldrich), 리튬 아질산염(99.99% 미량 금속 기반, Sigma-Aldrich), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, Mw 1000–1200 kg/mol, ® 5130, Solvay), N-메틸-2 피롤리돈(NMP, 99%, Sigma-Aldrich), 1,3-디옥솔란(DOL, 99%, Sigma-Aldrich) 및 1,2-디메톡시에탄(DME, 99.5%) , Sigma-Aldrich)를 정제 없이 사용하였다. 1.0 μm의 유지력과 2.5cm의 원 크기, 두께 260 μm의 유리 극세사 필터(Whatman, Grade GF/C)를 코팅의 기초로 사용했습니다.
PDAAQ/CTAB/PC-FGF 코팅의 경우 PDAAQ, CTAB 및 PC-FGF의 혼합물(질량비 2:2:1)을 마노 모르타르에 넣고 15분 동안 분쇄하여 PDAAQ를 얻습니다. /CTAB/PC-FGF 합성물. 그런 다음, PVDF 분말을 이 복합재(질량비 1:4)에 첨가하고 균질한 슬러리가 얻어질 때까지 분쇄했습니다. 이어서, NMP 용액(질량비 1:9, 30중량% PVDF 함유)을 PDAAQ/CTAB/PC-FGF/PVDF 혼합물에 첨가하고 30분 동안 더 교반하여 균질한 슬러리를 형성하였다. 그런 다음 슬러리를 유리 섬유 분리기의 한 면에 코팅하고 60°C의 공기 오븐에서 2시간 동안 건조했습니다. PDAAQ/PC-FGF 코팅을 위에서 설명한 대로 준비했습니다. 유일한 차이점은 1:1로 정의된 PDAAQ/PC-FGF 복합 질량 비율과 관련이 있습니다. PC-FGF/TiO2용 /MWCNT 코팅, TiO2의 혼합물 , MWCNT 및 PC-FGF(질량비 2:2:1)를 마노 모르타르에 넣고 동일한 과정을 거쳐 PC-FGF/TiO2를 얻었다. /MWCNT 코팅 유리 섬유 분리기. 코팅되지 않은 유리섬유 분리막의 두께는 260μm이고 PDAAQ/PC-FGF, PDAAQ/PC-FGF/CTAB 및 PC-FGF/TiO2의 코팅 두께를 측정했습니다. /MWCNT는 각각 53, 57 및 61 μm였습니다.
TiO2를 제작하려면 /PC-FGF/S 캐소드, 60 wt% S, 15 wt% PC-FGF, 15 wt.% TiO2를 포함하는 슬러리 나노 분말 및 NMP의 10 wt.% PVDF를 닥터 블레이드 방법을 사용하여 알루미늄 호일에 코팅했습니다. PDAAQ/PC-FGF/S 음극은 NMP 용매에서 60중량% S, 15중량% PC-FGF, 15중량% PDAAQ 및 10중량% PVDF 바인더로 제조되었으며 닥터 블레이드 방법을 사용하여 알루미늄 호일에 코팅되었습니다. (16 μm 두께, 1.32 cm 2 지역). 코팅된 음극을 4 시간 동안 60 °C의 공기 오븐에서 건조시켰다. 1 M LiTFSI 및 0.5 M LiNO3 DME/DOL(1:1)의 용매 혼합물에서 폴리설파이드 트래핑을 위한 효율적인 전해질로 간주되었습니다. 다른 코인 셀의 전해질 양은 20 μl/mg의 S로 고정되었습니다. S 로딩은 약 1.8–2.4 mg cm −2 로 설정되었습니다. . 최대 S 로딩은 2.4 mg cm −2 였습니다. .
CR2032형 코인셀은 TiO2로 조립되었습니다. /PC-FGF/S 또는 PDAAQ/PC-FGF/S 복합 음극, 음극을 향하는 측면 코팅 분리막, 리튬 금속 양극 및 아르곤 충전 글로브 박스의 전해질. 셀은 실온에서 Neware BTS 3008 배터리 테스터에서 1.5V와 3 V 사이에서 순환되었습니다. 음극의 황 질량을 기준으로 비 용량이 결정되었습니다. EDS가 장착된 SEM을 사용하여 개질된 음극 및 분리막의 표면 특성화를 수행했습니다.
순환 전압전류법(CV) 측정은 0.2 mV s −1 의 스캔 속도로 Gamry Reference 600에 의해 수행되었습니다. 3–1.4 V의 전위 범위에서(vs. Li + /리). 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 테스트는 Gamry Reference 600을 사용하여 10 mV의 AC 전압 진폭에서 1 MHz에서 1 Hz까지 대상 세포의 내부 저항을 측정하여 수행되었습니다.
TiO2가 있는 Li-S 전지의 개략도 /PC-FGF/S 또는 PDAAQ/PC-FGF/S 음극과 PDAAQ/PC-FGF 코팅 유리 섬유 분리막은 그림 1a, b와 같이 다황화물 이동의 거동을 보여줍니다.
<그림>
아 PDAAQ의 벤조퀴논 구조에서 리튬 이온 삽입/탈착에 대한 개략도. ㄴ 2개의 다른 음극을 사용한 다양한 폴리설파이드 마이그레이션 태도의 개략도
그림 1a와 같이 충전 과정에서 PDAAQ의 카르보닐기 중 하나가 전자 1개를 받아 자유 라디칼 음이온을 형성하고 리튬 이온을 정전기적으로 흡착합니다. PDAAQ의 산화환원 메커니즘은 전자 전달 반응을 기반으로 합니다[21, 32].
그림 1b에서 볼 수 있듯이 PDAAQ/PC-FGF 분리막은 충전 중 양극 측으로 다황화물이 확산되는 것을 방지하고 분리막 표면에 다황화물의 침착을 증가시킵니다. 벤조퀴논 세그먼트가 있는 PDAAQ는 중간 폴리설파이드 제품을 음극으로 가두는 두 번째 집전 장치 역할을 하고 음극 구획 내에서 활성 물질 재사용을 향상시킵니다. PC-FGF 분리기에 대한 산화환원 활성 벤조퀴논 세그먼트가 있는 PDAAQ는 벤조퀴논 세그먼트에서 리튬 이온의 삽입 및 추출을 통해 Li 호스트 기능을 가진 새로운 분리기를 제안했습니다[33, 34]. 음극 구획으로 TiO2 사이에 강한 화학적 흡착이 있습니다. PC-FGF/S 음극 및 폴리설파이드의 나노입자. 이 새로운 음극은 PS의 용해를 억제하고 물리적 흡착 및 화학적 구속에 의한 셔틀 효과를 방지할 수 있습니다[35].
TiO2의 SEM 이미지 /PC-FGF/S 및 PDAAQ/PC-FGF/S 음극은 그림 2a, b에 나와 있습니다. 그림 2a는 TiO2 입자는 PC-FGF/S 음극의 연속 네트워크에 균일하게 분포됩니다. 그림 2b에서 볼 수 있듯이 PC-FGF/S 음극에 PDAAQ를 균일하게 분산시키면 활성 물질을 호스팅하기에 충분한 부위가 제공됩니다. 그림 2d–f는 TiO2의 SEM 이미지를 나타냅니다. /MWCNT/PC-FGF, PDAAQ/PC-FGF 및 PDAAQ/CTAB/PC-FGF 코팅 유리 섬유 분리기. TiO2의 균일한 분산 분리기 내에 폴리설파이드를 효과적으로 제한하고 차단된 활성 물질의 재사용을 개선합니다(그림 2d). PC-FGF 코팅 분리막에서 PDAAQ의 분산은 PC-FGF/S 음극에서 PDAAQ의 분산과 유사하며 다황화물을 포획하기 위해 다공성 부위를 강화합니다(그림 2e).
<그림>
a의 SEM 이미지 TiO2 /PC-FGF/S 음극 및 b PDAAQ/PC-FGF/S 음극, 삽입물은 고해상도 이미지입니다. ㄷ TiO2의 사진 /PC-FGF/S(왼쪽) 및 PDAAQ/PC-FGF/S(오른쪽) 음극, d의 SEM 이미지 TiO2 /MWCNT/PC-FGF e PDAAQ/PC-FGF, f PDAAQ/CTAB/PC-FGF 코팅 유리 섬유 분리기, 삽입된 이미지는 고해상도 이미지입니다.
그림 3a는 PDAAQ/PC-FGF/S 음극과 유리 섬유 분리막에 3가지 다른 코팅이 있는 Li-S 전지의 사이클링 성능을 보여줍니다. (1 C =1672 mA g −1 ). PDAAQ/PC-FGF 코팅 분리막이 있는 전지가 1230mAh g -1 의 가장 높은 초기 용량을 나타냄을 보여줍니다. 무엇보다도 0.5C에서, 900mAh g −1 에서 용량 유지 100 주기 후. PDAAQ/PC-FGF/CTAB 코팅 분리막은 1040mAh g −1 의 초기 용량을 나타냈습니다. 0.5C에서 730mAh g −1 용량 유지 100 주기 후. PDAAQ를 음극과 분리막 모두에 적용했을 때 초기 용량이 높았고 1~100회 주기 사이에 만족할 만한 방전 용량을 보였고, 이는 PDAAQ의 퀴논기에서 발생하는 π-전자가 사슬간과 사슬 내 이동을 모두 3단계로 겪을 수 있는 것으로 보인다. 치수 [32].
<그림>
아 0.5C의 전류 밀도에서 PDAAQ/PC-FGF/S 음극 및 3가지 코팅 분리막이 있는 Li-S 전지의 사이클링 성능 b PDAAQ/PC-FGF, c가 있는 Li-S 전지의 1차, 5차, 100차 주기에 대한 정전류 충전/방전 프로필 PDAAQ/PC-FGF/CTAB, d PC-FGF/TiO2 - Li + 에 비해 1.5–3 V의 잠재적 창을 갖는 0.5C의 MWCNT 중간막 /리 0
그림 3a에서 볼 수 있듯이 PC-FGF/TiO2와 통합될 때 가장 높은 안정성은 PDAAQ/PC-FGF/S 음극에 속합니다. /MWCNT 코팅 분리막, 초기 방전 용량 800mAh g −1 0.5C 및 700mAh g −1 의 우수한 용량 유지 100 주기 후.
이러한 방전 용량 추세의 변화는 PC-FGF/TiO2의 효과적인 역할과 관련이 있습니다. /MWCNT 코팅 분리막은 특히 긴 수명 주기에서 PDAAQ/PC-FGF/S에서 양극으로 방출되는 원치 않는 폴리설파이드 종을 포획하고 폴리설파이드가 양극 쪽으로 확산되는 것을 제한하기 위해 높은 이온 선택성을 가진 분리막입니다[35, 36]. 그림 3b–d와 같이 PDAAQ/PC-FGF, PDAAQ/CTAB/PC-FGF 및 PC-GF/TiO2에 대한 분극 전위 /MWCNT는 각각 238, 114 및 327 mV입니다. PDAAQ를 PC-FGF 및 CTAB/PC-FGF 코팅에 통합함으로써 전지는 100 사이클 후에 더 높은 방전 용량을 보여주었으며 PDAAQ의 높은 산화환원 전위 및 다황화물 흡착 능력으로 인해 더 작은 반응 장벽을 나타내는 더 낮은 분극 전위를 나타냈습니다.
그림 4a는 TiO2가 있는 셀의 사이클링 성능을 보여줍니다. /PC-FGF/S 음극 및 동일한 세 개의 분리막. PDAAQ/PC-FGF 및 PDAAQ/PC-FGF/CTAB 코팅 분리막이 있는 전지는 초기 용량이 1241 및 1232mAh g −1 로 매우 유사한 성능을 보였습니다. 각각 0.5C에서, 1100 및 1096mAh g −1 에서 용량 유지 각각 100 사이클 이후. 분리막을 포함하는 PDAAQ는 TiO2를 사용할 때 100 주기 후에 더 나은 용량 유지 성능을 나타냈습니다. /PC-FGF/S 음극, PDAAQ/PC-FGF/S 음극과 비교. PC-FGF/TiO2가 있는 셀 /MWCNT 분리기 및 TiO2 /PC-FGF/S 음극은 1011mAh g −1 의 초기 용량을 나타냈습니다. 697mAh g −1 용량의 용량 유지 100 주기 후 0.5C에서. 그림 4b–d에는 세 개의 서로 다른 세퍼레이터가 있는 셀의 충전/방전 전압 프로필이 나와 있습니다. PDAAQ/PC-FGF 및 PDAAQ/PC-FGF/CTAB 코팅 분리막은 261 및 134 mV의 낮은 분극 전위와 1100 및 1096mAh g −1 의 용량 유지율을 나타냈습니다. 각기. Br − 간의 정전기 상호 작용으로 인해 CTAB의 이온 및 음으로 하전된 폴리설파이드 종, 분극 전위가 134Mv로 감소하여 더 작은 반응 장벽과 더 높은 활성 물질 재사용을 나타냅니다. PC-FGF/TiO2용 /MWCNT 코팅 분리기, 낮은 분극 전위가 첫 번째 사이클(131 mV)에서 보고되었습니다. 50 사이클 후, 활성 물질 재사용을 제한하고 리튬 이온 확산을 차단하는 바람직하지 않은 폴리설파이드 종의 형성으로 인해 분극 전위가 234 mV로 증가했습니다(그림 4d).
<그림>
아 TiO2를 사용한 Li-S 전지의 사이클링 성능 0.5C의 전류 밀도에서 /PC-FGF/S 음극 및 3가지 코팅 분리막 b PDAAQ/PC-FGF, c가 있는 Li-S 전지의 1차, 5차, 100차 주기에 대한 정전류 충전/방전 프로필 PDAAQ/PC-FGF/CTAB, d PC-FGF/TiO2 Li + 에 비해 1.5–3 V의 잠재적 창을 가진 0.5C의 /MWCNT 중간막 /리 0
PDAAQ/PC-FGF 분리막과 두 개의 다른 음극이 있는 전지의 사이클링 성능과 쿨롱 효율이 테스트되었으며 결과가 그림 5a에 나와 있습니다. 쿨롱 효율은 각각의 음극과 PDAAQ/PC-FGF 코팅 분리막이 있는 전지의 경우 약 100%입니다. TiO2/PC-FGF/S 음극이 있는 전지는 1381mAh g −1 의 용량을 유지했습니다. PDAAQ/PC-FGF/S 음극이 있는 전지가 1243mAh g − 1 의 특정 용량을 나타내는 반면 0.2C에서 100 사이클 후 0.2C에서 100 주기 후. TiO2 /PC-FGF/S 음극은 강한 화학적 흡착으로 음전하를 띤 다황화물을 가둘 수 있습니다. 충전 과정에서 흡수되지 않은 폴리설파이드는 양으로 하전된 NH2 사이의 강한 결합 에너지를 통해 PDAAQ/PC-FGF 코팅 분리기에 의해 포획됩니다. PDAAQ 및 음전하를 띤 폴리설파이드. 또한 PDAAQ의 산소 함유 그룹은 리튬 이온 호핑 사이트 역할을 합니다. PDAAQ의 이점 외에도, 폴리카르복실레이트 기능화된 전자 공여 그룹이 있는 PC-FGF는 PDAAQ/PC-FGF 분리기에서 산화 환원 활성을 증가시켜 100 주기 후 용량 유지율이 85.7%입니다. PDAAQ/PC-FGF/S 캐소드는 폴리설파이드가 캐소드에서 여러 산화 및 환원 반응을 겪도록 하는 산화환원 활성 캐소드로 기능했습니다. PC-FGF 분리막이 있는 PDAAQ/PC-FGF/S 음극은 100 주기 후에 86.4%의 용량 유지를 나타냈습니다. 그림 5b, c에서 PDAAQ/PC-FGF/S 및 TiO2의 속도 기능 /PC-FGF/S 음극이 표시됩니다. 3개의 서로 다른 중간층이 있는 PDAAQ/PC-FGF/S 음극을 0.2C, 0.5C, 1C에서 테스트한 후 다시 0.5C로 테스트했습니다(그림 5b). PDAAQ/PC-FGF 분리막이 있는 전지는 1370mAh g −1 의 더 높은 초기 용량을 나타냈습니다. 용량은 1263, 1036으로 감소한 다음 다시 1091mAh g − 1 로 감소했습니다. 각기. PDAAQ/PC-FGF/CTAB가 있는 셀은 1290, 1053 및 947mAh g −1 의 특정 용량을 제공했습니다. 0.2 C, 0.5 C, 1 C에서. 941 mAh g −1 에서 큰 변화 없이 유지되는 용량 0.5C에서 유지율 72% PC-FGF/TiO2용 /MWCNT, 분리막 용량의 빠른 감소는 특히 초기 사이클 동안 관찰되었습니다. 초기 용량은 1190mAh g −1 였습니다. 0.2C에서 하지만 용량은 점차적으로 805 및 671mAh g −1 로 감소했습니다. 0.5 및 1C의 전류 밀도 및 701mAh g −1 0.5C에서(그림 5b).
<그림>
아 PDAAQ/PC-FGF 분리막과 0.2C에서 두 개의 서로 다른 음극을 사용하는 Li-S 전지의 사이클링 성능 및 쿨롱 효율. b PDAAQ/PC-FGF/S 음극 및 3가지 서로 다른 분리막이 있는 Li-S 전지의 속도 성능. ㄷ TiO2를 사용한 Li-S 전지의 평가 성능 /PC-FGF/S 음극 및 세 가지 다른 분리막
그림 5c는 TiO2에 대한 속도 성능 테스트를 보여줍니다. PDAAQ/PC-FGF, PDAAQ/PC-FGF/CTAB 및 TiO2가 있는 /PC-FGF/S 음극 /MWCNT/PC-FGF 분리기(0.2 C, 0.5 C 및 1 C). PDAAQ-PC-FGF가 있는 전지는 1367 mAh g -1 의 초기 용량을 나타냈습니다. 1358 및 1298mAh g −1 에서 유지되는 용량 0.5 C 및 1 C에서, 그런 다음 1348 mAh g −1 에서 0.5C에서 100 주기 후 98%의 유지율로 우수한 안정성과 매우 낮은 붕괴율을 보여줍니다. PDAAQ/CTAB/PC-FGF 분리막이 있는 전지의 전기화학적 성능은 특히 초기 사이클에서 PDAAQ/PC-FGF 분리막의 전기화학적 성능과 유사하다는 것이 발견되었습니다. PDAAQ/CTAB/PC-FGF 분리막은 1351mAh g −1 의 초기 용량을 제공했습니다. 0.2C 및 1273 및 1205mAh g −1 에서 용량 유지 0.5 C 및 1 C에서, 그 다음 1224 mAh g −1 에서 0.5C에서 유지율이 90%로 유지됩니다(그림 5c). 세퍼레이터 코팅에 CTAB를 추가하면 더 많은 폴리설파이드가 음극으로 밀려나고 사이클 수가 증가함에 따라 더 많은 폴리설파이드가 음극 표면에 축적되므로 결과적으로 TiO2에 의해 더 적은 폴리설파이드가 재사용될 수 있습니다. 음극을 포함하는 나노 입자. 이 결과는 코팅에 CTAB를 추가하면 사이클 수가 증가함에 따라 역효과가 있음을 증명합니다. TiO2 /MWCNT/PC-FGF 분리막은 다양한 전류밀도에서 비용량에 대해 불안정하고 빠르게 감소하는 현상을 보였다. 0.2C, 0.5C, 1C에서 용량은 1048, 881, 691mAh로 유지됨 g −1 각각 및 전류 밀도가 0.5 C로 다시 돌아왔을 때 738 mAh g −1 의 특정 용량 얻어 질 수있는. 용량 유지율이 70%에 불과했습니다(그림 5c).
그림 6a는 0.2 mV s −1 스캔 속도에서 1.4–3 V(vs. Li/Li+)의 전압 범위에서 순환 전압전류법(CV)을 보여줍니다. PDAAQ/PC-FGF/S 및 TiO2용 유리 섬유 분리막이 PDAAQ-PC-FGF로 코팅된 경우 /PC-FGF/S 음극. 1.4–3 V의 전압 범위에서 TiO2 /PC-FGF/S 및 PDAAQ/PC-FGF/S 음극은 각각 장쇄 리튬 폴리설파이드(Li2 Sn ) 및 Li2로 추가 감소 S2 또는 Li2 S. TiO2의 경우 2.30 및 2.36 V에서 양극 피크 1개 /PC-FGF/S 및 PDAAQ/PC-FGF/S 음극은 Li2의 산화를 나타냅니다. S2 또는 Li2 S에서 장쇄 리튬 폴리설파이드로. PDAAQ/PC-FGF/S 및 TiO2의 CV PDAAQ/PC-FGF/CTAB 분리막이 있는 /PC-FGF/S 음극을 그림 6b에서 조사했습니다. 두 개의 음극 피크는 TiO2의 경우 2.28 및 2.0 V에 있습니다. -PC-FGF-S 음극 및 PDAAQ/PC-FGF/S 음극의 경우 2.33 및 2.02 V는 그림 6a에서와 같이 PDAAQ/PC-FGF 분리막과 비교하여 더 큰 전기화학적 분극을 의미합니다. 그림 6a에 표시된 것처럼 TiO2 PDAAQ/PC-FGF 분리기의 /PC-FGF/S는 양극 피크가 더 많고 음극 피크가 더 많아 전압 분극이 작아 다황화물 중간 생성물과 TiO2 간의 산화 환원 반응 속도를 가속화하는 데 기여합니다. 음극의 나노 입자. 셀이 PDAAQ/PC-FGF/S 음극과 조립될 때 CTAB 기반 분리막에 대해 동일한 전기화학적 분극 개선이 관찰되었습니다(그림 6b).
<그림>
0.2 mV S −1 의 스캔 속도에서 Li-S 셀의 CV 곡선 아 PDAAQ/PC-FGF 구분 기호 포함, b PDAAQ/PC-FGF/CTAB 구분 기호 포함, c 0.5 C, d에서 1번째 및 100번째 주기의 두 개의 서로 다른 음극이 있는 PDAAQ/PC-FGF 분리기의 전기화학적 임피던스 스펙트럼(EIS) 곡선 0.5C에서 1차 및 100차 주기의 두 가지 다른 음극을 사용한 PDAAQ/PC-FGF/CTAB 분리막의 EIS 곡선
그림 6a, b에 표시된 것처럼 피크 І는 원소 황에서 장쇄 폴리설파이드로의 전환 반응을 나타냅니다. 피크 ІІ는 가용성 폴리설파이드의 단쇄 Li2로의 전환을 식별합니다. S2 /리2 S 폴리설파이드. 짧은 사슬을 다시 긴 사슬 폴리설파이드로 전환하고 더 나아가 황으로 전환하는 것은 피크 ІІІ로 표시됩니다.
100 사이클 전후의 두 개의 다른 음극에 대한 Nyquist 플롯이 그림 6c, d에 나와 있습니다. 고주파에서 반원은 표면 필름의 저항을 나타내고 중간 주파수에서 전극-전해질 계면에서의 전하 이동 저항을 나타냅니다. TiO2 PDAAQ/PC-FGF 분리막이 있는 /PC-FGF/S 음극은 동일한 분리막이 있는 PDAAQ/PC-FGF/S 음극에 비해 100 주기 전후에 더 작은 전하 이동 저항을 나타냅니다. 그 이유는 TiO2의 높은 다공성 때문입니다. 나노 입자의 경우 전해질이 더 빨리 투과될 수 있어 이온 확산이 더 빠르고 계면 특성이 더 우수합니다(그림 6c). 그림 6d는 TiO2를 나타냅니다. /PC-FGF/S 및 PDAAQ/PC-FGF/S 음극, PDAAQ/CTAB/PC-FGF 코팅 분리막이 있는 100 사이클 전후. TiO2의 경우 /PC-FGF/S 음극은 PDAAQ/PC-FGF/S 음극보다 더 작은 계면 저항과 전하 이동을 위한 더 나은 전기 전도를 나타냅니다[37].
PDAAQ/PC-FGF/S 음극에서 나이퀴스트 플롯에서 반원의 더 큰 직경은 전해질 침투를 제한하고 전지의 전기화학적 성능을 감소시키는 폴리설파이드의 축적을 반영합니다. 그림 6c, d에서 볼 수 있듯이 모든 셀의 저항은 사이클링 전보다 사이클링 후 저항이 더 크게 나타났습니다. PC-FGF/PDAAQ/CTAB 분리기가 있는 PDAAQ/PC-FGF/S 음극의 경우에만 사이클링 후 전하 이동 저항 값이 감소합니다. 이 경우 전해질 침투가 100 주기 후에 개선되어 전하 이동이 빠르고 다황화물 확산 정도가 감소했습니다[38, 39].
위에서 언급한 결과는 TiO2 /PC-FGF/S 음극과 PDAAQ/PC-FGF, PDAAQ/PC-FGF/CTAB 코팅 분리막이 최고의 사이클링 성능과 가장 낮은 계면 저항을 보였다. 다황화물 확산을 방해하기 위해 제안된 음극 및 분리막 설계의 효율성을 확인하기 위해 Li-S 전지를 0.5C에서 100 사이클 후에 분해하고 분리막 표면(음극 쪽)에 리튬 다황화물 증착에 대한 추가 검사를 수행했습니다. SEM 이미지 및 관련 유황 매핑으로.
그림 7a–c는 3가지 다른 코팅으로 100회 반복한 후 분리막 표면의 SEM 이미지를 표시합니다. 그림 7a, b에서 볼 수 있듯이 PDAAQ/PC-FGF 및 PDAAQ/PC-FGF/CTAB 코팅 분리막에서 PDAAQ 주위에 TiO2와 통합될 때 폴리설파이드가 증착되었습니다. /PC-FGF/S cathode which means that it could restrain the polysulfide migration toward the anode and improve cell performance. Also, results are in good agreement with the sulfur-mapping analysis by EDS. As shown in Fig. 7d, e, sulfur distribute homogeneously in the PDAAQ/PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separators, which proved superior adsorption and permeation ability of coated glass fibers. The stronger sulfur signals in the PDAAQ/PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separators implies high capability of PDAAQ-based separators to trap polysulfides when integrated with TiO2 /PC-FGF/S cathode.
SEM images of the surface view of a PDAAQ/PC-FCF b PDAAQ/PC-FCF/CTAB c PC-FGF/TiO2 /MWCNT coated separators cycled for 100 cycles at 0.5 C with TiO2 /PC-FGF/S cathode, EDS mapping of sulfur element on the separator surface cycled d with PDAAQ/PC-FCF e PDAAQ/PC-FCF/CTAB, and f PC-FGF/TiO2 /MWCNT-coated separators with TiO2 /PC-FGF/S cathode; the insets are the related elemental spectra
EDS mapping showed high and homogenous distribution of sulfur when PDAAQ/PC-FGF-coated separator was introduced and functioned as an efficient interlayer to suppress movement of Li2 S2 and Li2 S polysulfides toward the anode. It could alleviate shuttle effect through its superior ability to adsorb short-chain polysulfides and enhance active material reutilization. PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separator showed similar behavior with weaker sulfur intensity in the cathode-facing side of the separator. PC-FGF/TiO2 /MWCNT-coated separator displayed the lowest sulfur intensity and sulfur adsorption on the separator surface among others (Fig. 7f), verifying less polysulfides could be trapped by the separator leading to loss of active material and high capacity fading rate.
TiO2 /PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF incorporated S cathodes were prepared through one step slurry method, and the cells with these cathodes and three different coated separators were tested and their electrochemical performances were compared. PDAAQ/PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separators show superior capacity retention and high cyclability for both cathodes offering high material reutilization. The most promising result belongs to TiO2 /PC-FGF/S cathode with PDAAQ/PC-FGF separator which minimizes diffusion of polysulfides through the cell and reduce the charge transfer resistance. The polar nature of the PC-FGF cathode as well as highly porous structure of TiO2 provides both physical confinement and chemical interaction with polysulfides. The incorporation of polymeric compounds and TiO2 has also been proposed in the separator to enhance active material reutilization. Further research in Li − S batteries should be investigated not only demonstrates an effective cathode material, but also indicates the importance of separatror materials on battery performance.
All data used within this manuscript is available upon request.
Cetyltrimethylammonium bromide
Cyclic voltammogram
1,2-dimethoxyethane
1,3-dioxolane
Lithium nitrite
Lithium bis (trifluoromethane) sulfonamide lithium
N-methyl-2 pyrrolidone
Polycarboxylate functionalized graphene
1, 5-Poly diaminoanthraquinone
폴리불화비닐리덴
주사전자현미경
이산화티타늄
나노물질
초록 나노구조의 합리적인 설계는 고유의 결함을 해결하고 Li2의 고성능 구현의 핵심입니다. FeSiO4 음극 재료. 이 작업에서 새로운 이종구조 CNT@Li2 FeSiO4 @C는 리튬 이온 배터리의 양극 소재로 설계 및 합성되어 사용되었습니다. 제품은 균일한 core-shell 구조를 가지며, Li2의 두께는 FeSiO4 층 및 외부 탄소 층은 각각 약 19 nm 및 2 nm입니다. 합리적인 디자인은 리튬 이온의 확산을 효과적으로 가속화하고 전기 전도도를 향상시키며 충방전 과정에서 부피 변화를 완화합니다. 특정 구조의 장점으로 C
초록 에너지 공급 및 저장 시스템인 리튬 이온 배터리(LIB)는 전자 제품, 전기 자동차 및 유틸리티 그리드에 널리 사용되었습니다. 그러나, LIB의 에너지 밀도를 향상시키기 위한 요구가 증가하고 있다. 따라서 에너지 밀도가 높은 새로운 전극 재료의 개발이 중요해지고 있습니다. 많은 신규 물질이 발견되었지만, (1) 바인더와 활물질(금속 산화물, Si, Li, S 등) 사이의 약한 상호 작용 및 계면 문제, (2) 큰 부피 변화, (3) 문제가 남아 있습니다. ) 낮은 이온/전자 전도도 및 (4) 충전 및 방전 과정 동안 활성 물
