고급 리튬-황 배터리: 폴리카르복실레이트 기능화 그래핀 음극과 PDAAQ 코팅 분리막으로 1100 mAh g⁻¹ 달성

요약

리튬-황(Li-S) 배터리의 이론(1672 mAh g⁻¹)과 실제 성능 격차 해소를 위해 티오₂ 나노입자 또는 폴리-1,5-다이아미노안트라퀴논(PDAAQ) 도핑 폴리카르복실레이트 기능화 그래핀(PC-FGF)과 황 복합 음극 설계. PC-FGF/S는 높은 전자·이온 전도도 유지하며 효율적 폴리설파이드 트랩 역할. 두 음극-분리막 조합 테스트: TiO₂/PC-FGF/S 음극 + PDAAQ/PC-FGF 코팅 유리섬유 분리막, PDAAQ/PC-FGF/S 음극 + 동일 분리막. TiO₂/PC-FGF/S 음극과 PDAAQ/PC-FGF 분리막 조합이 0.5 C 100 사이클 후 1100 mAh g⁻¹ 달성, 차세대 Li-S 전지 우수한 사이클 안정성, 속도 특성 입증.

배경

Li-S 배터리 ~2600 Wh kg⁻¹ 에너지 밀도 약속하나 용해성 폴리설파이드 셔틀 효과로 실제 성능 제한. 폴리설파이드 가두기 전략: 화학 활성 호스트, 다공성 탄소 매트릭스, 기능화 분리막. 그래핀 유도체, 특히 산소/질소 기능기 도입 시 폴리설파이드 고정, 전도도 향상 입증. 퀴논 폴리머 PDAAQ는 레독스 활성 부위 제공, 폴리설파이드 화학 결합으로 활용도, 사이클링 개선. 금속 산화물(TiO₂, MnO₂, NiO 등) 그래핀 또는 황 호스트에 도입해 강한 화학흡착으로 폴리설파이드 트랩. 본 연구 TiO₂ 나노입자 또는 PDAAQ를 PC-FGF와 결합해 물리적 구속, 화학적 결합, 높은 전도성 겸비 음극 제조. 분리막은 PDAAQ/PC-FGF, PDAAQ/CTAB/PC-FGF, TiO₂/MWCNT/PC-FGF로 개질해 폴리설파이드 이동 추가 억제.

실험 방법

재료 및 화학물질

PC-FGF(시그마-알드리치), CTAB(≥99%, 시그마-알드리치), PDAAQ(85%, 시그마-알드리치), TiO₂ 나노분말(21 nm, ≥99.5%, 시그마-알드리치), MWCNT(>98%, 시그마-알드리치), 황(99.5-100.5%, 시그마-알드리치), LiTFSI(99.95%, 시그마-알드리치), LiNO₃(99.99%, 시그마-알드리치), PVDF(Mw 1000-1200 kg mol⁻¹, 솔베이), NMP(99%, 시그마-알드리치), DOL/DME(1:1), 유리 마이크로파이버 필터(Whatman GF/C) 정제 없이 사용.

분리막 코팅

PDAAQ/CTAB/PC-FGF: 성분 2:2:1 질량비 혼합, PVDF(1:4)와 혼합, NMP(1:9, 30 wt% PVDF) 분산 균질 슬러리 제조. 유리섬유 분리막 한 면 코팅, 60 °C 2시간 건조. PDAAQ/PC-FGF, TiO₂/MWCNT/PC-FGF 코팅 동일 절차, 각 질량비 적용. 코팅 두께 53, 57, 61 µm.

음극 제조

TiO₂/PC-FGF/S 음극: 60 wt% S, 15 wt% PC-FGF, 15 wt% TiO₂, 10 wt% PVDF NMP 분산, Al 박막(16 µm, 1.32 cm²) 코팅. PDAAQ/PC-FGF/S 음극: 60 wt% S, 15 wt% PC-FGF, 15 wt% PDAAQ, 10 wt% PVDF. Ar 글러브박스 내 Li 금속 음극, 1 M LiTFSI/0.5 M LiNO₃ DME/DOL(1:1) 전해질 조립. 전해질 로딩 20 µl mg⁻¹ S; 황 로딩 1.8-2.4 mg cm⁻².

전기화학 성능 특성화

CR2032 셀 1.5-3 V 사이클링 상온. 비용량 황 질량 기준 계산. SEM-EDS 음극, 분리막 분석. CV 0.2 mV s⁻¹ 주사속도(3-1.4 V vs Li⁺/Li). EIS 1 MHz-1 Hz(10 mV AC).

결과 및 토의

그림 1은 TiO₂/PC-FGF/S, PDAAQ/PC-FGF/S 셀에서 PDAAQ/PC-FGF 코팅 분리막 사용 시 폴리설파이드 이동 경로. PDAAQ 벤조퀴논 기 가역 레독스 쌍 형성 폴리설파이드 트랩, TiO₂ 나노입자 강한 화학흡착 부위 제공.

SEM 이미지(그림 2) PC-FGF/S 내 TiO₂ 균일 분산, PDAAQ/PC-FGF/S 내 PDAAQ 균일 분포 확인. 분리막 코팅도 나노입자/폴리머 균일 분산으로 폴리설파이드 구속 강화.

사이클 성능(그림 3) TiO₂/PC-FGF/S + PDAAQ/PC-FGF 분리막 0.5 C 1241 mAh g⁻¹, 100 사이클 후 1100 mAh g⁻¹. PDAAQ/PC-FGF/CTAB 분리막 1040 mAh g⁻¹(0.5 C) 730 mAh g⁻¹ 유지. PDAAQ/PC-FGF/TiO₂/MWCNT 분리막 800 mAh g⁻¹(0.5 C) 100 사이클 후 700 mAh g⁻¹, 분리막서 TiO₂ 폴리설파이드 트랩 역할 확인.

TiO₂/PC-FGF/S + PDAAQ/PC-FGF 분리막(그림 4) 1241 mAh g⁻¹(0.5 C) 100 사이클 후 1100 mAh g⁻¹. 분극 전위 PDAAQ/PC-FGF 261 mV, PDAAQ/CTAB/PC-FGF 134 mV → PDAAQ 존재 시 운동학적 장벽 낮음. TiO₂/MWCNT/PC-FGF 분리막 높은 저항, 용량 1011→697 mAh g⁻¹(0.5 C) 100 사이클 후 감소.

속도 특성 테스트(그림 5) PDAAQ/PC-FGF/S 0.2 C 1367 mAh g⁻¹, 0.5 C 1358 mAh g⁻¹, 1 C 1298 mAh g⁻¹ 유지. PDAAQ/CTAB/PC-FGF 약간 낮으나 0.5 C 1200 mAh g⁻¹ 이상. TiO₂/PC-FGF/S + TiO₂/MWCNT/PC-FGF 분리막 급속 용량 감소 → 분리막 설계 중요성 확인.

CV 곡선(그림 6) TiO₂/PC-FGF/S, PDAAQ/PC-FGF/S 각각 2.20/1.80 V, 2.19/1.83 V 환원 피크 → 장사슬 폴리설파이드 환원 대응. 2.30/2.36 V 산화 피크 → 단사슬 폴리설파이드 산화. PDAAQ/CTAB/PC-FGF 분리막 피크 고전위 이동 → 분극 감소.

EIS 결과(그림 6c,d) TiO₂/PC-FGF/S 저전하 전송 저항 → 빠른 이온 수송, 우수 계면 안정성 확인. TiO₂/MWCNT/PC-FGF 분리막 높은 저항 → 느린 전해질 침투 탓.

100 사이클 후 SEM-EDS 매핑(그림 7) PDAAQ/PC-FGF 코팅 분리막 황 균일 축적, 폴리설파이드 효과적 트랩, 셔틀 효과 완화 확인. PDAAQ/CTAB/PC-FGF 유사하나 약간 낮은 황 로딩, TiO₂/MWCNT/PC-FGF 최소 황 잔류 → 저조한 성능 설명.

결론

단일 슬러리 법 제조 TiO₂/PC-FGF, PDAAQ/PC-FGF 복합 음극, PDAAQ 코팅 분리막과 조합 시 고 용량(≈1100 mAh g⁻¹), 우수 사이클링(≥100 사이클) 달성. TiO₂ 화학흡착, PC-FGF 전도도, PDAAQ 레독스 활성 시너지로 폴리설파이드 셔틀 최소화, 계면 저항 감소. 향후 Li-S 연구는 음극 설계뿐만 아니라 맞춤형 분리막 코팅으로 활물질 재활용, 장기 안정성 추가 향상 집중 필요.