MoSe₂-Ni₃Se₄ 하이브리드 나노구조, 우수한 수소 발생 전기촉매 활성 구현

요약

MoSe₂를 다른 전이금속 칼코게나이드와 결합해 하이브리드 나노구조를 형성하는 것은 수소 발생 반응(HER) 전기촉매 활성을 높이는 효과적인 경로입니다. 본 연구에서는 종자 유도 용액법으로 꽃 모양 형태의 MoSe₂-Ni₃Se₄ 하이브리드 나노전기촉매를 합성했습니다. 독립적으로 핵생성해 별도 나노결정을 형성하는 대신, Ni₃Se₄ 성분이 초박막 MoSe₂ 나노플레이크 표면에서 핵생성·성장해 하이브리드 나노구조를 만듭니다. 다양한 Mo:Ni 비율의 MoSe₂-Ni₃Se₄ 하이브리드 나노전기촉매를 제조해 HER 활성 비교. 결과적으로 Mo:Ni 몰비 2:1인 하이브리드가 순수 MoSe₂ 대비 향상된 HER 특성 나타냄: 10 mA/cm²에서 과전압 203 mV, 타펠 기울기 57 mV/dec. 전도도 향상과 턴오버 주파수(TOF) 증가도 관측됨.

서론

화석 연료는 주요 에너지원이지만 고갈 가능, 비지속적, 환경 오염 심각. 대안 중 수소 에너지는 초고에너지 밀도로 가장 유망한 청정에너지. 현재 대규모 수소 생산은 여전히 화석 연료 의존(석탄 가스화, 메탄 증기 개질 95%). 수소 발생 반응(HER)은 고순도 수소 생성 유망 경로. 하지만 산성 매질에서 최고 HER 전기촉매는 여전히 Pt 기반 귀금속 소재. 희소성과 고비용으로 대규모 적용 부적합. 전이금속 칼코게나이드(TMD: MoS₂, MoSe₂, WS₂, WSe₂ 등)는 우수한 전기화학적 특성과 풍부한 매장량으로 주목. 대표적 층상 TMD 반도체 MoSe₂는 흑연 유사 구조로 Se-Mo-Se 층이 반데르발스 힘으로 결합. MoS₂보다 금속성이 강하고 MoSe₂ 가장자리 수소 흡착 깁스 자유에너지가 더 낮아 수소 흡착 유리. 이에 MoSe₂와 그 하이브리드가 HER 전기촉매로 많은 관심.

HER에 활성 부위만 효과적. 2차원 층상 나노구조 TMD 나노시트에서 HER 활성 부위는 나노시트 가장자리에 위치, 기저면은 비활성. 전기촉매 전도도도 HER 중요 이슈. 반도체인 MoSe₂의 열악한 전자 수송 능력은 귀금속 대비 성능 제한. 따라서 TMD 촉매 활성 향상 일반 전략: 전기 전도도 향상, 활성 부위 수 증가. 이종 반도체 소재 통합해 선호 배향 가진 하이브리드 구조 설계는 반도체 전자적 특성 조절 중요 접근법. 효율적 헤테로인터페이스 가진 하이브리드 나노구조는 빠른 계면 전하 이동 촉진, 전기화학 반응 핵심. 수소 발생 전기화학 반응은 흡착, 환원, 탈착 3단계 필요. 단일 성분 촉매가 세 중간 과정 모두 효과적이지 못한 한계 극복 가능. 최근 Ni 기반 촉매를 MoSe₂와 다양한 형태·방법으로 결합해 HER 성능 향상 보고. MoSe₂와 Ni 셀레나이드 결합 하이브리드 구조는 이종 성분 간 시너지 효과로 전기촉매 활성 향상 기대. DFT 계산에서 MoS₂(₁₋ₓ)Se₂ₓ/NiSe₂가 순수 MoS₂(₁₋ₓ)Se₂ₓ보다 (100), (110)면에서 수소 흡착 깁스 자유에너지 훨씬 낮아 활성 부위 수소 피복도 증가, 우수한 전기촉매 성능 달성 가능성 시사.

본 연구에서는 이전 연구 보고된 콜로이드법으로 합성한 꽃 모양 MoSe₂ 씨앗 표면에 Ni₃Se₄ 성장시켜 하이브리드 나노전기촉매 제조 시도. 종자 유도 성장법은 다양한 TMD 하이브리드 나노구조 구축 용이한 수단. Ni₃Se₄ 선택 이유: 다른 니켈 셀레나이드보다 높은 전기 전도도. Ni₃Se₄ 함량 체계적 조절로 촉매 활성 영향 조사, 최적 조성비 탐색. 적정량 Ni₃Se₄ 도입이 MoSe₂-Ni₃Se₄ 하이브리드 시스템 HER 성능 개선 확인. MoSe₂-Ni₃Se₄ 하이브리드 나노구조 구축이 순수 MoSe₂ HER 성능 향상 효과적 접근법임을 시사.

실험 방법

MoSe₂-Ni₃Se₄ 하이브리드 나노전기촉매 합성

두 단계 공정. 1단계: 이전 연구 방법으로 MoSe₂ 씨앗 합성. 올레산(OA, 85%) 10mL, 몰리브덴 헥사카르보닐(Mo(CO)₆, 0.4mmol) 혼합 후 아르곤 분위기에서 85°C까지 천천히 가열. 이후 200°C로 온도 올리고 1-옥타데센(ODE, 90%)과 Se(99.999%, 농도 0.15mmol/mL) 미리 혼합한 6.7mL 용액을 0.5mL/min 속도 주입. 주입 완료 후 30분 더 반응해 MoSe₂ 씨앗 생성. 2단계: 반응 온도 300°C로 올리고 ODE-Se 용액 3.3mL와 니켈 아세틸아세토네이트(Ni(acac)₂, 0.2mmol) 혼합물 주입, 300°C 30분 유지. 실온 냉각 후 에탄올, 헥산 세척, 실온 건조. 합성 시료 Mo2Ni1로 표기(Mo:Ni 몰비 2:1). 다른 Mo:Ni 비율 시료도 동일 공정으로 Ni/Se 소스 양만 조절해 합성.

특성 분석

XRD(브루커 D8-Advance), TEM(JEM-2100), HAADF 이미징 및 원소 매핑(TECNAI F-30), SEM(SU-70), XPS(PHI QUANTUM 2000, Al Kα 소스).

전기화학 테스트

표준 3전극 시스템: Ag/AgCl 기준전극, 흑연봉 대극, 글래시 카본 작업전극, Autolab 302N 전기화학 워크스테이션, 0.5M H₂SO₄ 전해질. 전기촉매 잉크: 합성 촉매 4mg, Ketjenblack 0.5mg, 나피온 용액 30μL, 20vol% 에탄올-물 1mL 혼합, 30분 초음파. 5μL 잉크(약 20μg 촉매) 글래시 카본 전극에 적하 건조(로딩 ~0.286mg/cm²). 분극 곡선: 2mV/s 스캔 속도, 25°C, 0.2~-0.6V vs RHE. EIS: 0.01Hz~100kHz, -260mV. CV: 이중층 용량(비파라데이 전위) 0.1~0.2mV에서 측정해 유효 전극 표면적 계산.

결과 및 논의

MoSe₂-Ni₃Se₄ 하이브리드 합성은 종자 유도 전략 기반: 나노스케일 Ni₃Se₄가 미리 형성된 MoSe₂ 씨앗 표면에서 원위치 성장(그림 1). 1단계: Mo(CO)₆와 Se가 OA 존재 하 ODE에서 200°C 반응해 초박막 MoSe₂ 나노플레이크 형성, 가열 중 자가조립으로 꽃 모양 MoSe₂ 입자 형성. 큰 표면적 꽃 모양이 제2성분 분산과 친밀한 상호작용 촉진. 300°C 도달 후 Ni(acac)₂와 ODE-Se 용액 급속 주입. 이 단계에서 Ni₃Se₄가 MoSe₂ 나노플레이크 표면에서 핵생성·성장해 하이브리드 나노구조 형성. 유사한 실험 조건에서 다양한 Mo:Ni 비율 하이브리드 합성 가능, 다른 MoSe₂ 기반 하이브리드에도 적용 가능.

XRD 패턴(그림 2): 순수 MoSe₂는 육방정계 MoSe₂(PDF#29-0914) 피크와 일치. 하이브리드 시료는 육방정계 MoSe₂와 단사정계 Ni₃Se₄(PDF#13-0300) 조합 피크 보임. Ni 전구체 양 증가에 따라 Ni₃Se₄ 피크 강도 증가→하이브리드 내 Ni₃Se₄ 농도 증가 확인. SAED 분석(보충자료 Fig.S1)도 두 상 공존 확인. Ni 전구체 증가에 따라 Ni₃Se₄ 회절 링 두드러짐.

형태 분석(SEM, TEM, 그림 3, 4): 순수 MoSe₂ 100-200nm 꽃 모양. Ni₃Se₄ 도입 시 나노꽃 꽃잎 두꺼워지며 꽃 모양 점차 사라짐(그림 3). Mo2Ni1 HRTEM(그림 4a,b): 0.64nm 격자 간격 MoSe₂ (002)면, 0.27nm Ni₃Se₄ (-112)면. 두 성분 하이브리드 나노구조 내 공존 확인, 나노꽃 꽃잎 주표면은 MoSe₂ {001}면. 두 격자 무늬 대략 평행→Ni₃Se₄가 MoSe₂ {001}면 위에 c축 방향으로 성장 시사. EDS 원소 매핑+HAADF(그림 4d-f): Se, Ni, Mo 존재 확인. Mo는 나노꽃 전체 균일 분포, Ni는 꽃잎 근처 집중→Ni₃Se₄가 MoSe₂ 꽃잎 위 성장. 두꺼운 Ni₃Se₄ 층이 MoSe₂ 활성 부위 차단해 결국 HER 성능 저하 유발. Ni/Se 소스 주입량뿐 아니라 주입 속도도 형태 영향: 낮은 주입 속도(1.65mL/min) 시 불균일 형태(보충자료 Fig.S3)→동역학 제어 공정임.

XPS(그림 5): Mo, Ni, Se 존재 재확인(Mo2Ni1 대표). Se 3d: 54.75, 55.75eV → Se 3d₅/₂, 3d₃/₂, 산화수 -2. 59.37eV 피크→표면 Se 산화. Mo 3d: 229.37, 232.50eV → Mo 3d₅/₂, 3d₃/₂, +4 산화수. Ni 2p: 856.62, 874.12eV → Ni 2p₃/₂, 2p₁/₂, 위성 피크 861.87, 880.37eV → Ni 산화수 +2 근접.

형성 메커니즘: 꽃 모양 MoSe₂ 씨앗이 MoSe₂ 표면에서 Ni₃Se₄ 형성 유도. 300°C에서 Ni(acac)₂ 쉽게 분해돼 Se와 반응해 Ni₃Se₄ 형성. MoSe₂ 표면이 이종 핵생성 자리 역할→동질 핵생성보다 활성화 에너지 낮음. 따라서 Ni₃Se₄가 독립적 별도 입자 아닌 MoSe₂ 표면 꽃잎 모양 성장. Ni/Se 소스 더 늘리면 이미 형성된 Ni₃Se₄ 꽃잎 위에 추가 성장→Ni₃Se₄ 꽃잎 두께 증가한 하이브리드 관찰(그림 3 형태 진화).

전기촉매 활성 측정(3전극 시스템, 산성 용액, 그림 6): 모든 시료 개시 과전압(1mA/cm² 도달 전위) 작음. Mo5Ni1 128mV 가장 낮음. MoSe₂ 163, Mo2Ni1 140, Mo1Ni1 162, Ni₃Se₄ 216mV. -10mA/cm²에서 Mo2Ni1 203mV 최소 과전압. MoSe₂ 234, Mo5Ni1 220, Mo1Ni1 250, Ni₃Se₄ 299mV. 타펠 분석(그림 6b): Mo2Ni1 타펠 기울기 57mV/dec로 Mo5Ni1(85), Mo1Ni1(88), Ni₃Se₄(82), MoSe₂(71)보다 현저히 낮음. Pt/C ~33mV/dec. 낮은 타펠 기울기→빠른 HER 동역학. 25°C에서 볼머 118, 헤이롭스키 39, 타펠 29mV/dec 이론값→모든 시료 볼머-헤이롭스키 메커니즘 지배적.

EIS 나이퀴스트 플롯(그림 6c): 전하 이동 저항(Rct) 저주파 영역서 얻음. Mo2Ni1 Rct 13.0Ω로 5개 시료 중 최저. MoSe₂ 27.5, Mo5Ni1 27.1, Mo1Ni1 109.1, Ni₃Se₄ 254.6Ω. 최저 Rct→가장 빠른 전하 이동→Mo2Ni1 우수 HER 효율 입증. 전도도 향상은 MoSe₂-Ni₃Se₄ 시너지 효과에 의한 전자 구조 조절 결과로 보임. 안정성(그림 6d): 1000사이클 후 촉매 성능 약간 저하만 보임. 시너지 효과가 촉매 표면 흡착-흡수 상호작용 제어, 속도 결정 단계 결정→하이브리드 나노구조 시너지 효과 활용이 HER 활성 향상 주요 이점.

전기화학적 활성 표면적(ECSA) 추정 위해 이중층 용량(Cdl) CV로 측정(보충자료 Fig.S4). Δj vs 스캔 속도 플롯(그림 7a) 기울기 절반=Cdl. Mo2Ni1 Cdl 2.67mF/cm²로 MoSe₂(3.06), Mo5Ni1(2.82)보다 약간 작음→Ni₃Se₄ 첨가가 전기화학적 활성 표면적 추가 증가시키지 않음, TEM 관찰과 일치. 따라서 Mo2Ni1 HER 활성 향상 원인은 활성 표면적 증가가 아닌 MoSe₂-Ni₃Se₄ 시너지 효과와 전도도 향상. 활성 부위 수와 TOF 추정(보충자료 Fig.S5): Mo2Ni1 활성 부위 수 1.02×10⁻⁶mol, MoSe₂ 0.77×10⁻⁶mol. -200mV에서 Mo2Ni1 TOF 3.4s⁻¹, MoSe₂ 2.1s⁻¹(그림 7b). 이론적으로 HER 활성은 (a) 활성 부위 수, (b) 활성 부위 질(TOF), (c) 활성 부위 간 전도도 3요소 결정. Mo2Ni1은 Cdl 약간 작지만 최저 전하 이동 임피던스, 최다 활성 부위, 최고 TOF 가져 전반적 최고 HER 활성 나타냄.

결론

종자 유도 용액법으로 MoSe₂-Ni₃Se₄ 하이브리드 나노전기촉매 합성법 개발. 초박막 나노플레이크 자가조립 꽃 모양 MoSe₂ 씨앗이 MoSe₂ 꽃잎 표면에서 Ni₃Se₄ 성장 유도. 하이브리드 화학 조성은 Ni₃Se₄ 함량 조절로 제어 가능. Ni₃Se₄와 MoSe₂ 결합 하이브리드 나노구조 형성이 MoSe₂ HER 성능 개선 확인. Mo:Ni 2:1 비율 하이브리드가 산성 조건에서 개시 과전압 140mV, 10mA/cm²에서 201mV 과전압, 타펠 기울기 57mV/dec 뛰어난 HER 성능 발휘. 전도도 향상과 TOF 증가도 관측됨.