반강자성 MnBr₂에서 강자성 Mn₃Br₈ 단일층으로: 높은 퀴리 온도와 큰 MAE 달성

요약

저에너지 스핀트로닉스에서 액체 질소 온도(77K) 이상의 퀴리 온도와 상당한 자기 이방성을 가진 2차원(2D) 강자성체에 대한 절실한 필요가 있다. 우리는 MnBr₂ 단일층에서 1/4 비율로 Mn 공공을 유도하여 얻은 Mn₃Br₈ 단일층을 연구하였다. 이러한 결함 구조는 Mn-d⁵의 배위 구조를 변화시켜 상당한 자기 이방성 에너지(MAE)를 가진 강자성을 달성하도록 설계되었다. 계산 결과 Mn₃Br₈ 단일층은 130K의 퀴리 온도, 공식 단위당 -2.33meV의 큰 MAE, Mn 원자당 13/3μ_B의 원자 자기 모멘트를 가진 강자성(FM) 반금속임이 밝혀졌다. 또한 Mn₃Br₈ 단일층은 작은 비등방성 변형 하에서도 강자성을 유지하며, 5% 압축 변형 하에서 퀴리 온도는 160K이다. 또한 비등방성 변형과 캐리어 도핑 모두 MAE를 증가시키며, 이는 주로 자기결정 이방성 에너지(MCE)에 기인한다. MnBr₂ 단일층의 설계된 결함 구조는 2D 물질에서 큰 MAE를 가진 강자성을 달성하는 단순하면서도 효과적인 방법을 제공한다.

서론

전자 스핀과 관련된 자기 모멘트를 활용하는 스핀트로닉스는 지난 몇 십 년간 전하 기반 소자 대비 독특한 장점으로 인해 광범위한 주목을 받아왔다[1]. 유한 온도에서 장거리 자기 정렬을 가진 2차원(2D) 강자성체의 최근 실현[2, 3]은 나노스케일 스핀트로닉스 및 관련 응용에 큰 의의를 가지며 2D 강자성체 조사와 제조에 대한 엄청난 노력을 고무시켰다[4-9].

원자 두께의 첫 두 2D 강자성체는 2017년에 단일층 CrI₃[2]와 이중층 Cr₂Ge₂Te₆[3]으로 달성되었다. 불행히도 둘 다 퀴리 온도가 액체 질소 온도(77K)보다 낮아 실제 응용이 제한된다. 퀴리 온도 외에도 실용적 응용을 위해서는 상당한 자기 이방성과 자기 모멘트도 필수적이다. 큰 자기 이방성 에너지(MAE)는 열적 요동에 대한 자기 정렬의 이점과 비트당 정보의 입자 크기 축소 가능성을 의미하며, 작은 MAE는 강자성보다는 초상자성을 초래할 수 있다. 큰 자기 모멘트는 스핀트로닉스에 더 높은 감도, 효율, 밀도를 제공한다. 무거운 원소는 강한 스핀-궤도 결합(SOC) 효과로 인해 큰 MAE를 가져올 가능성이 높다[10]. CrI₃[11], CrAs[12], CrSeI[13], CrSiTe₃[14], CrWI₆[15], FeBr₂와 FeI₂ 단일층[16] 등 무거운 원소로 구성된 일련의 2D 강자성 물질이 큰 MAE를 가질 것으로 예측되었다. 또한 MXenes인 Mn₂NF₂와 Mn₂N(OH)₂의 Mn 원자 국소 자기 모멘트는 Mn 원자당 4.5μ_B[17]로 보고된 강자성 2D 물질 중 가장 크다.

CrI₃ 단일층이 성공적으로 합성된 이후 전이금속 할라이드가 많은 주목을 받아왔다[18-27]. 스핀 제벡 효과가 이중층 MnF₂[20]에서 관찰되었으며, 몇 층의 CrI₃이 자기 터널 접합(MTJ)[21]에 구현되었고, NiCl₃ 단일층이 새로운 디랙 스핀 갭리스 반도체(SGS)로 예측되었다[22]. 특히 MnBr₂ 단일층은 제1원리 계산에 기반하여 평면 수직 방향으로 0.25meV MAE를 가진 반강자성이다[16]; Mn²⁺ 이온은 5μ_B의 자기 모멘트를 가진 d⁵ 고스핀 상태이다[16, 26]. 이러한 결과들은 MnBr₂가 큰 자기 모멘트를 가진 단일층 강자성체로서의 잠재력을 시사한다. 핵심 문제는 Mn 이온 간 반강자성 결합을 강자성 결합으로 전환하는 방법이다.

LaMnO₃ 박막에서 상당한 밀도의 Mn 공공이 실험적으로 관찰되었으며[28], 결함 농도는 고에너지 입자 조사나 화학적 에칭을 통해 의도적으로 합성 공정을 조절함으로써 제어될 수 있다[29]. 이 맥락에서 우리는 MnBr₂ 단일층에 단일 Mn 공공을 유도하여 Mn₃Br₈ 단일층을 설계하였다. 공공은 Mn 원자의 배위 구조를 변화시키고 d⁵ 배치를 깨뜨려 반강자성 결합을 강자성 결합으로 전환하고 무거운 Br 원자로 인해 큰 MAE를 가져올 수 있다. 예상대로 Mn₃Br₈ 단일층은 강자성이며 공식 단위당 -2.33meV의 큰 MAE를 가지며, 각 Mn 원자의 자기 모멘트는 13/3μ_B이다. 유연한 기판 굽힘[30-32], 신축성 기판 늘리기[33-35], 열팽창 불일치 활용[33, 36] 등을 통해 변형을 쉽게 도입할 수 있고[33], 정전기적 도핑을 통한 스핀 분극의 효과적 제어[37, 38]를 고려하여 Mn₃Br₈ 단일층의 비등방성 변형과 캐리어 도핑 하에서의 거동도 연구하였다. 결과는 Mn₃Br₈ 단일층이 작은 비등방성 변형 하에서 강자성을 유지하며 퀴리 온도가 증가함을 보여준다. 또한 비등방성 변형과 캐리어 도핑 모두 MAE를 증가시킬 수 있다.

계산 방법

본 연구의 모든 계산은 Vienna ab-initio 시뮬레이션 패키지(VASP)[39]에 구현된 스핀 분극 밀도 범함수 이론(DFT) 방법을 채택하여 수행하였다. 전자와 핵 간의 상호작용은 투영 증강파(PAW) 방법[40, 41]으로 기술하였고, 전자 교환-상관 상호작용은 일반화 기울기 근사(GGA) 방법 내 Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE) 범함수[42]로 기술하였다. 강상관 상호작용 계산을 위해 허바드 U 항을 채택하였다[43]; Mn 함유 2D 물질 연구에 채택된 유효 온사이트 쿨롱 상호작용 매개변수(U) 4eV와 교환 에너지(J) 1eV를 Mn-d 전자에 사용하였다[44]. 브릴루앵 영역 적분은 Monkhorst-Pack 방식[45] 기반의 9 × 9 × 1 k-메시로 수행하였다. 포논 스펙트럼은 VASP 패키지 내에 구현된 Phonopy 코드[46]로 계산하였다. 단일층 표면에 수직인 방향으로 20Å의 진공 공간을 추가하여 인접 층 간 상호작용을 방지하였다. 평면파 기저 세트의 차단 에너지는 500eV로 설정하였다. 총 에너지와 힘에 대한 수렴 기준은 각각 1 × 10^–6eV와 0.01eV/Å로 설정하였다.

결과 및 논의

MnBr₂ 단일층의 박리 에너지, 바닥 상태, 안정성

벌크 MnBr₂의 최적화된 격자 상수는 a = b = 3.95Å로, 이전 실험 결과(a = b = 3.87Å)[25]와 일치한다. 우리는 먼저 벌크 MnBr₂에서 MnBr₂ 단일층을 박리하는 타당성을 탐구하였다. Fig. 1a는 잘 알려지고 효과적이며 널리 승인된 박리 에너지 계산 방법[47-49]을 보여준다. 구체적으로 Fig. 1b에 보인 바와 같이 두 파단 부분 사이의 분리 거리 d에 대한 바닥 상태 총 에너지의 변화를 계산하여 박리 에너지를 얻었으며, a와 b 격자 상수는 벌크 MnBr₂의 평형 상태 값으로 고정하였다. 층간 장거리 반데르발스 상호작용은 Grimme의 DFT-D2 방식[50, 51]으로 기술하였다. 총 에너지는 분리 거리에 따라 증가하다가 천천히 수렴한다(Fig. 1b). 계산된 박리 에너지는 0.10J/m²로, 흑연의 두 파단 부분 사이 박리 에너지(0.35J/m²)[52]보다 작아 마이크로-기계적 박리법으로 MnBr₂ 단일층을 얻는 타당성을 입증한다.

반강자성 MnBr₂에서 강자성 Mn₃Br₈ 단일층으로: 높은 퀴리 온도와 큰 MAE 달성

MnBr₂ 단일층은 Fig. 1c에 보인 바와 같이 C_3v 대칭을 가지며, 각 Mn 원자는 6개의 이웃 Br 원자로 둘러싸여 팔면체 [MnBr₆]⁴⁻ 단위를 형성한다. Fig. 2a, b에 보인 바와 같이 비자기(NM), 강자성(FM), 반강자성(AFM) 세 가지 가능한 자기 배치가 고려되었다. Mn 이온의 고스핀과 저스핀 상태 모두 고려되었다. 결과에 따르면 FM 상태의 Mn 이온은 d¹ 배치를 가진 저스핀 상태인 반면, AFM 상태의 Mn 이온은 d⁵ 배치를 가진 고스핀 상태이다. MnBr₂ 단일층의 바닥 상태는 AFM 상태로, NM과 FM 상태보다 각각 공식 단위당 3.91eV와 0.72eV 더 안정적이다(추가 파일 1: Table S1). MAE는 0.25meV로 양수 값은 쉬운 자화 축이 평면 밖 방향임을 나타내며, 이전 결과와 일치한다[16]. 최적화된 격자 상수는 a = b = 3.95Å로 벌크 MnBr₂의 격자 상수와 동일하다. Mn-Br 결합 길이는 2.73Å이고 두 할라이드 평면 간 수직 거리는 3.03Å이다.

MnBr₂ 단일층의 안정성은 생성 에너지, 포논 스펙트럼, 탄성 상수 계산을 통해 추가로 조사되었다. 생성 에너지는 다음과 같이 계산된다:

$$E_{{\text{form}}} = E_{{\text{MnBr}_2}} - E_{\text{Mn}} - 2E_{\text{Br}}$$

여기서 E_MnBr₂은 MnBr₂ 단일층의 에너지를 나타내며, E_Mn과 E_Br은 각각 벌크 구조에서 Mn과 Br 원자의 에너지이다. 계산된 E_form은 원자당 -1.87eV로, 음수 값은 생성이 발열적이고 MnBr₂ 단일층이 에너지적으로 유리함을 의미한다. 또한 계산된 포논 스펙트럼(Fig. 1d)은 전체 브릴루앵 영역에서 음의 주파수가 없음을 보여주어 동적 안정성을 나타낸다. 추가로 계산된 탄성 상수(추가 파일 1: Table S2)는 C₁₁ > 0, C₁₁C₂₂ - C₁₂² > 0, C₆₆ > 0의 Born-Huang 기준[53]을 준수하여 MnBr₂ 단일층이 역학적으로 안정적임을 확인한다. 계산된 평면 내 강성은 26.98J/m²로 MnPSe₃(36J/m²)[49]의 약 75%, MoS₂ 단일층(180J/m²)[54]의 15%이다. 또한 MnBr₂ 단일층은 더 높은 유연성을 보이며, MoS₂ 단일층(11%)[54]과 비교하여 더 큰 인장 변형을 견딜 수 있다. 이는 MnBr₂ 단일층의 이온 결합이 MoS₂ 단일층의 공유 결합에 기인할 수 있다. 탄성 상수와 관련된 변형 분석은 자체 무게를 견딜 수 있음을 나타낸다(세부 사항은 SI 참조).

MnBr₂ 단일층의 전자 밴드 구조는 Fig. 1e에 제시되어 있으며, 3.35eV의 직접 밴드갭을 가진 반도체임을 나타낸다. 원자가대 최대값(VBM)과 전도대 최소값(CBM) 모두 Γ 지점에 위치한다. 전자 구조에 대한 통찰을 얻기 위해 Mn-d와 Br-p 오비탈에 대한 투영 상태 밀도(DOS)를 Fig. 1f에 제시하였다. Mn 이온의 다섯 d 오비탈은 C_3v 대칭에 따라 a(d_z²), e₁(d_xz + d_yz), e₂(d_xy + d_{x² - y²}) 그룹으로 분할된다. 바더 전하 분석에 따르면 각 Mn 원자는 두 이웃 Br 원자에 두 전자를 기여한다. 따라서 한 스핀 채널의 다섯 d-오비탈은 Mn²⁺ 이온의 다섯 d-전자에 의해 완전히 채워진다. 결과적으로 단위 세포 내 두 Mn²⁺ 이온은 5μ_B/−5μ_B의 자기 모멘트를 가진 d⁵ 고스핀 상태이며, Br¹⁻ 이온은 무시할 만한 자기 모멘트 −0.02μ_B를 가진 4p⁶ 저스핀 상태이다(추가 파일 1: Fig. S1(a)). Goodenough-Kanamori-Anderson(GKA) 규칙에 따르면 이러한 배치는 항상 반강자성 결합을 제공한다[55].

Mn₃Br₈ 단일층의 안정성, 전자적 및 자기적 특성

Mn 공공을 도입하여 Mn²⁺ 이온의 d⁵ 배치를 깨뜨렸다. MnBr₂ 단일층의 2 × 2 × 1 초세포에 단일 Mn 공공을 도입하여 Mn₃Br₈ 단일층을 얻었다. Fig. 3a에 보인 바와 같이 각 Mn 원자는 4개의 최근접 이웃 Mn 원자를 가지며 6개의 Br 원자와 결합하여 왜곡된 팔면체 [MnBr₆] 단위를 형성한다. Fig. 4에 보인 다섯 가지 자기 상태(NM, FM, FIM, AFM-1, AFM-2)를 고려하였다. 결과에 따르면 FM 상태가 바닥 상태이며, 다른 네 상태보다 공식 단위당 각각 9.84eV, 32.90meV, 129.85meV, 97.65meV 더 안정적이다. 최적화된 격자 상수는 여전히 3.95Å이다. MnBr₂ 단일층과 달리 Mn₃Br₈ 단일층은 2종류의 Mn-Br 결합을 가진다(Fig. 3b). Mn 원자와 두 중심 Br 원자 사이의 결합(d_Mn-Br1,2)은 2.76Å이고, 다른 Mn-Br 결합(d_Mn-Br3,4,5,6)은 2.59Å이다. 두 할라이드 평면 간 수직 거리는 3.33Å이다.

Mn 공공 유도의 타당성을 검증하기 위해 먼저 Mn-풍부 및 Br-풍부 환경에서 공공 형성 에너지를 다음 식들로 계산하였다:

$$E_{F(\text{Mn-rich})} = E_{{\text{Mn}_3\text{Br}_8}} - (4 \times E_{{\text{MnBr}_2}} - \mu_{{\text{Mn-max}}})$$

$$E_{F(\text{Br-rich})} = E_{{\text{Mn}_3\text{Br}_8}} - (4 \times E_{{\text{MnBr}_2}} - \mu_{\text{Mn-min}})$$

여기서 E_Mn₃Br₈과 E_MnBr₂은 각각 Mn₃Br₈과 MnBr₂ 단일층의 총 에너지를 나타내며, μ_Mn-max는 Mn-풍부 환경에서 Mn의 화학 포텐셜로 벌크 구조에서 Mn 원자의 에너지로 계산된다. μ_Mn-min은 Br-풍부 환경에서 Mn의 화학 포텐셜로 다음과 같이 계산된다:

$$\mu_{\text{Mn-min}} = E_{{\text{MnBr}_2}} - 2 \times \mu_{\text{Br-max}}$$

여기서 μ_Br-max는 Br의 화학 포텐셜로 기체 상 Br 원자의 에너지로 계산된다. Fig. 3c에 보인 바와 같이 Mn-풍부/Br-풍부 환경에서의 형성 에너지는 Mn 공공당 6.30/0.71eV로, Mn 공공 형성이 Br-풍부 환경에서 에너지적으로 더 유리함을 나타낸다. 실제로 S 공공이 MoS₂ 단일층에서 실험적으로 달성되었으며[56], S-풍부 환경에서 S 공공의 예측 형성 에너지는 2.35eV이다[57]. 또한 β-FeOOH/PNGNs(다공성 질소 도핑 그래핀 네트워크) 같은 다공성 나노 구조체 형성이 상당한 Fe 공공을 유도할 수 있으며[58], Bridgman 법이 정렬된 Fe 공공 유도에 채택되었다. 이러한 방법들이 Mn 공공 유도에도 적용 가능하기를 희망한다[59]. 또한 Fig. 5a에 제시된 Mn₃Br₈ 단일층의 포논 스펙트럼에서 음의 주파수가 발견되지 않아 동적 안정성을 입증한다. 이러한 결과들은 강자성을 가져오기 위한 Mn 공공 도입 설계를 승인한다.

Mn₃Br₈ 단일층의 강자성은 강자성 초교환 상호작용에 기인한다. Goodenough-Kanamori-Anderson(GKA) 규칙[55]에 따르면 Mn-Br-Mn 각도가 약 90°일 때 Mn 이온 간 초교환 상호작용은 강자성이다. 이러한 배치에서(추가 파일 1: Fig. S2), Mn-d 오비탈은 서로 다른 직교 Br-p 오비탈과 반강자성으로 결합하려는 경향이 있어 간접적인 Mn-Mn 자기 결합이 강자성이 될 것으로 예상된다. 하지만 MnBr₂ 단일층처럼 각 Mn 이온이 5개의 불균일 전자를 가지면 Mn-Br-Mn 각도가 90°에 가까워도 초교환은 반강자성이다. 이는 MnBr₂ 단일층에 빈 스핀업 Mn-d 오비탈이 없어 스핀업 d-전자가 이웃 Mn 사이트로 홉핑할 수 없기 때문이다[60]. Mn₃Br₈에는 두 가지 다른 초교환 상호작용 경로가 존재한다(Fig. 3a), 둘 다 강자성이다. 하나는 Mn-Br 결합 길이 2.76Å와 Mn-Br-Mn 각도 87.5°를 가진 중심 Br1,2 원자를 포함하며, 다른 하나는 Mn-Br 결합 길이 2.59Å와 Mn-Br-Mn 각도 95°를 가진 Br3,4,5,6 원자를 포함한다. Br3,4,5,6 원자의 p 오비탈과 Mn-d 오비탈 간의 혼성화 상호작용이 Br1,2 원자를 포함하는 p-d 혼성화보다 강하며, Fig. 5c에 보인 바와 같이 특히 -2eV에서 -1.4eV 사이에서 그렇다. 반면 1.4에서 -0.9eV 사이에서는 Br1,2 원자를 포함하는 p-d 혼성화가 우세하다.

바더 전하 분석에 따르면 각 Mn 원자는 이웃 Br 원자에 8/3 전자를 기여한다. 따라서 Mn 이온은 Mn^8/3+ 상태이다. Fig. 5c에 보인 바와 같이 각 Mn 이온의 13/3 전자가 모두 d-오비탈의 스핀업 채널을 채우며, Br¹⁻ 이온은 4p⁶ 저스핀 상태이다. 따라서 각 Mn^8/3+ 이온의 자기 모멘트는 13/3μ_B이며, Br¹⁻ 이온의 자기 모멘트는 무시할 만하다(추가 파일 1: Fig. S1(b)). 공공에 의한 강자성 유도는 d⁰ 시스템인 ZnS와 ZnO[61, 62]에서도 관찰될 수 있으며, 단일 공공이 최대 2μ_B의 자기 모멘트를 유도할 수 있다[61]. 각 Mn 이온에 대해 2/3 d-오비탈이 비어 있으며, e₁과 e₂ 오비탈의 스핀업 채널이 부분적으로 채워져 페르미 준위를 가로지르므로 반금속성을 띤다. 반금속적 특성은 Fig. 5b의 스핀 분해 전자 밴드 구조에서도 관찰할 수 있다. 스핀업 채널은 금속적이고, 스핀다운 채널은 2.97eV의 간접 밴드갭을 가진 반도체이며, VBM/CBM은 M/Γ 지점에 위치한다. 밴드갭 값은 MnP(2.86eV)[63], MnAs(2.92eV)[63], Ni₂NO₂(2.98eV)[64]와 유사하며, 열적으로 여기된 스핀 플립을 방지하기에 충분히 크다. MnBr₂ 단일층과 비교하여 반도체 채널의 VBM과 CBM 모두 페르미 준위에 더 가까워진다. CBM은 여전히 Mn 원자가 지배적이지만, VBM은 새로운 Br1,2 원자가 지배적이다. 한편 반도체 채널은 직접에서 간접으로 전환되고 밴드갭은 감소한다. 유사한 현상이 H 기능화된 MnCl₂ 단일층에서 관찰되었다[60].

자화 방향은 자기 이방성 에너지(MAE)에 의해 결정된다. 고체의 MAE는 두 기여자, 즉 스핀-궤도 결합(SOC)과 관련된 자기결정 에너지(MCE)와 자기-정적 쌍극자-쌍극자 상호작용에 기인한 자기 쌍극자 이방성 에너지(MDE)에서 발생한다. 3D 등방성 물질인 bcc Fe와 fcc Ni에서 MDE는 매우 작다. 하지만 큰 자기 모멘트를 가진 전이금속 원자로 구성된 저차원 물질에서는 MDE를 무시할 수 없다[65-67]. MCE는 스핀-궤도 결합을 고려하여 평면 내(100 또는 010) 방향과 평면 밖(001) 방향의 자화 에너지 차이로 정의된다. MDE는 평면 내와 평면 밖 자화 간의 E_d 차이로 얻는다. 원자 리드버그 단위에서 E_d는 다음과 같이 주어진다[65, 66]:

$$E_{d} = \sum\limits_{ij} {\frac{{2m_{i} m_{j} }}{{c^{2} }}} M_{ij}$$

여기서 빛의 속도 c = 274.072, i/j는 단위 세포 내 원자 위치 벡터, m_i/m_j는 위치 i/j의 원자 자기 모멘트(μ_B)이다. 자기 쌍극자 마델룽 상수 M_ij는 다음과 같이 계산된다:

$$M_{ij} = \sum\limits_{R} {\frac{1}{{\left| {R + i + j} \right|^{3} }}} \left\{ {1 - 3\left. {\frac{{\left[ {(R + i + j) \cdot \mathop {m_{i} }\limits^{ \wedge } } \right]^{2} }}{{\left| {R + i + j} \right|^{2} }}} \right\}} \right.$$

여기서 R은 격자 벡터이다. 2D 물질에서 모든 R과 i가 평면 내에 있으므로, 평면 밖 자화에 대해 두 번째 항은 0이 되어 양의 M_ij가 되고, 평면 내 자화에 대해서는 M_ij가 음수가 된다[67]. 따라서 MDE는 전이금속의 자기 모멘트와 관련되며 항상 평면 내 자화를 선호한다.

Mn₃Br₈ 단일층의 계산된 MCE는 공식 단위당 -1.90meV(Fig. 6a)로, 벌크 Fe(원자당 0.001meV), Ni(원자당 0.003meV)[68]보다 훨씬 크며, Rh(111) 위 Fe 단일층(원자당 0.08meV)[69]보다도 커서 Mn₃Br₈ 단일층의 자화가 열적으로 안정적임을 시사한다. MCE와 방위각 간의 관계는 다음 식[70]으로 기술할 수 있다:

$${\text{MCE}}(\theta ) = A\cos^{2} (\theta ) + B\cos^{4} (\theta )$$

여기서 A와 B는 이방성 상수이고 θ는 방위각이다. 피팅 결과는 추가 파일 1: Figs. S3에 제시되어 있다. 또한 스핀 축이 전체 공간을 회전함에 따른 MCE의 진화는 Fig. 6b에 도시되어 있다. xy 평면 내 MCE는 차이가 없지만 xy 평면에 수직한 방향에서 최댓값에 도달하여 강한 자기 이방성을 확인한다. MDE는 공식 단위당 -0.43meV이며, MAE(MCE + MDE)는 공식 단위당 -2.33meV이다. 음수 값은 쉬운 자화 축이 평면 내 방향임을 나타낸다. MDE는 자화 방향을 변경하지 않지만 이를 강화한다. 또한 Mn₃Br₈ 단일층의 MAE는 MnBr₂ 단일층보다 훨씬 커서 우리 설계의 유효성을 다시 입증한다.

우리는 하이젠베르크 모델 기반 몬테카를로(MC) 시뮬레이션을 수행하여 FM Mn₃Br₈ 단일층의 T_c를 추가로 계산하였다. 이는 2D 물질의 T_c 예측에 효과적인 방법으로 입증되었다[11, 15, 48, 58, 71-76]. 우리의 CrI₃ 단일층 추정 T_c는 42K(추가 파일 1: Fig. S4)[76]로, 실험 측정값[2] 및 이전 계산 결과[15, 58, 71, 72, 74, 76]와 잘 일치하여 우리 채택 방법의 정확성을 입증한다. 최근접 이웃(NN) 자기 상호작용을 포함한 스핀 해밀토니안은 다음과 같이 기술된다:

$$H = - \sum\limits_{i,j} {JM_{i} M_{j} }$$

여기서 J는 NN 자기 교환 매개변수, M_i/j는 Mn 이온의 자기 모멘트로 몬테카를로 방법에 기반한 스핀 분극 전자 수와 적분하여 가깝다[71, 77, 78], i와 j는 Mn 이온의 NN 쌍을 나타낸다. 자기 결합 매개변수 J는 FM과 AFM 상태 간 에너지 차이로 계산된다:

$$J = \frac{{E_{{\text{AFM1}}}} - E_{{\text{FM}}}}{{16M^{2}}}$$

계산된 NN Mn 이온의 J는 1.01meV로, 양수 값은 강자성 결합 선호를 나타낸다.

계산된 NN Mn 이온의 J와 20,000개의 자기 모멘트 벡터를 포함하는 100 × 100 × 1 초세포를 사용하여 MC 시뮬레이션을 수행하였다. 각 온도에서의 시뮬레이션은 10⁵ 단계 지속된다. 각 자기 모멘트 벡터는 모든 방향으로 무작위 회전한다. Fig. 5d는 C_V = <(2> - )² / K_BT²로 정의된 비열의 온도 진화를 보여주며, 여기서 C_v의 피크 위치로부터 Mn₃Br₈ 단일층의 T_c 130K를 얻었다. 이는 액체 질소 온도(77K)보다 높으며, CrI₃(45K)[2], Cr₂Ge₂Te₆(28K)[3], CrX₃ (X = F, Cl, Br) (36~51K)[11], CrXTe₃ (X = Si, Ge) (35.7K, 57.2K)[48]의 T_c보다 높다. 우리의 계산은 FM Mn₃Br₈ 단일층이 큰 MAE와 액체 질소 온도 이상의 퀴리 온도를 가짐을 입증한다.

비등방성 변형 및 캐리어 도핑 하의 Mn₃Br₈ 단일층

변형 공학은 많은 2D 물질에 적용 가능하며 구조 매개변수(결합 길이 및 각도)를 변경하고 전자적 및 자기적 특성을 조절하는 데 효과적임이 입증되었다. 이 맥락에서 우리는 -5%에서 5% 범위의 비등방성 변형 하에서 Mn₃Br₈ 단일층을 조사하였다. Mn₃Br₈ 단일층은 -5%에서 5% 비등방성 변형 하에서 강자성을 유지하며 원자 자기 모멘트는 거의 변하지 않는다. Fig. 7a, c에 보인 바와 같이 두 Mn 원자와 Br1,2 원자 사이의 각도(θ_Mn-Br1,2-Mn)는 84°-90°로 변형에 따라 증가하며 점차 90°에 접근한다. Br3,4,5,6 원자를 포함하는 Mn-Br-Mn 각도(θ_{Mn-Br3,4,5,6-Mn})는 점차 90°에서 벗어나 90°-100° 범위를 보인다. 따라서 서로 다른 직교 Br-p 오비탈을 매개로 한 Mn 이온 간 초교환 상호작용은 여전히 강자성이다.

Mn-Mn 및 Mn-Br 거리는 변형이 -5%에서 5%로 변화함에 따라 단조롭게 증가한다. 이에 따라 Fig. 8a에 제시된 비등방성 변형 하의 교환 매개변수는 변형이 -5%에서 5%로 변화함에 따라 감소하며 -5% 비등방성 변형 하에서 최대값(1.18meV)에 도달한다. Mn₃Br₈ 단일층의 -5% 비등방성 변형 하 퀴리 온도는 160K이다(Fig. 9a). 특히 증가하는 인장 변형 하에서 Mn-Br 결합이 길어지고 Mn-Br3,4,5,6-Mn 각도가 9°에서 벗어나며, 이것이 강자성 초교환 상호작용이 약해지는 주된 이유이다. 결과적으로 퀴리 온도가 감소한다. 이는 CrPTe₃와 FePS₃ 단일층과 유사하다[79]. 또한 MDE는 변형 증가에 따라 감소한다(추가 파일 1: Fig. S5(b)); -1% 비등방성 변형 하에서 MAE가 최대(-3.04meV)이다. -5~5% 변형은 Mn₃Br₈ 단일층에 큰 구조적 변형을 일으키지 않으며, 밴드 구조의 형태는 거의 변하지 않는다. Mn₃Br₈ 단일층은 반금속성을 유지한다. 반도체 스핀 채널의 VBM과 CBM 모두 약간 더 높은 에너지로 위쪽으로 이동한다(Figs. 8c, 10 참조); 밴드갭은 비등방성 변형 증가에 따라 서서히 증가하여 5% 변형에서 3.12eV에 도달한다.

전자/정공 도핑은 항상 VBM/CBM을 페르미 준위에서 멀어지게 한다. 계산에 따르면 공식 단위당 -1~1e(~ 1.7 × 10¹⁴cm^-2) 캐리어 도핑을 가진 Mn₃Br₈ 단일층은 여전히 강자성이며, 각 Mn 이온의 원자 자기 모멘트는 여전히 13/3μ_B이다. Fig. 7b, d에 보인 바와 같이 공식 단위당 -1e에서 1e 캐리어 도핑 시 Br3,4,5,6 원자를 포함하는 Mn-Br-Mn 각도는 약 90°~98°이며, Mn-Br1,2-Mn 각도는 약 88°~90°이다. Mn-Mn 및 Mn-Br1,2 거리는 전자 도핑 증가에 따라 증가한다. 0.2e와 0.4e 캐리어 도핑을 가진 Mn₃Br₈ 단일층은 더 큰 자기 교환 매개변수를 가진다(Fig. 8a). 0.2e 전자 도핑에서 퀴리 온도가 140K로 최대이다(Fig. 9b). 또한 -1e~0.2e 도핑 시 MAE는 평면 내 방향이며, MDE는 전자 도핑 증가에 따라 감소한다. 0.4e 도핑 시 MCE가 0.41meV/공식 단위 양수로 전환되며, MDE를 고려하면 MAE는 공식 단위당 0.01meV에 불과하다(추가 파일 1: Figs. S5(a), (b)). 0.6e, 0.8e, 1e 도핑 시 PMA(수직 자기 이방성 에너지)는 각각 1.70, 2.42, 5.13meV로 스핀트로닉스 응용에 충분히 크다(Fig. 8b).

또한 공식 단위당 -1e~1e 캐리어 도핑을 가진 Mn₃Br₈ 단일층은 반금속성을 유지한다. 반도체 스핀 채널의 밴드갭은 전자/정공 도핑 증가에 따라 약간 증가/감소한다(Fig. 8d 참조); VBM과 CBM 위치는 변하지 않는다. 예외적으로 -0.6e와 -0.8e 정공 도핑 하에서 Mn₃Br₈ 단일층은 매우 작은 에너지 갭(0.07eV)이 열린 금속 스핀 채널을 가진 FM 스핀 갭리스 반도체(SGS)가 된다; 페르미 준위는 밴드갭 영역에 위치한다(Fig. 11b, c, 더 명확한 그림은 추가 파일 1: Figs. S6(a), (b) 참조). 결과적으로 전자는 작은 에너지 입력으로 원자가대에서 전도대로 쉽게 여기되어 100% 스핀 분극된 전자와 정공 캐리어를 동시에 생성할 수 있다. -0.6e와 -0.8e 정공 도핑에서의 퀴리 온도는 110K(Fig. 9c, d)로 액체 질소 온도(77K)보다 높다. 10¹³~10¹⁵cm^-2의 전하 밀도 변조가 이미 실험적으로 달성되었음을 고려하면[80-82], 캐리어 도핑 하 Mn₃Br₈ 단일층의 예측 특성들도 실험적으로 접근 가능하다.

결론

요약하자면, Mn₃Br₈ 단일층의 안정성, 전자적, 자기적 특성을 면밀히 조사하였다. 결과에 따르면 Mn₃Br₈ 단일층은 130K 퀴리 온도와 반도체 스핀 채널에 대해 2.97eV 밴드갭을 가진 강자성 반금속이다. 또한 각 Mn 이온의 자기 모멘트는 13/3μ_B이며, MAE는 공식 단위당 -2.33meV이다. Mn₃Br₈ 단일층은 MnBr₂ 단일층의 2 × 2 × 1 초세포에 단일 Mn 공공을 유도하여 반강자성 결합 d⁵ 배치를 깨뜨림으로써 설계되었다. Mn 공공 형성의 타당성과 Mn₃Br₈ 단일층의 동적, 역학적 안정성이 종합적으로 확인되었다. 또한 Mn₃Br₈ 단일층은 -5%~5% 비등방성 변형 하에서 2.71~3.12eV 밴드갭을 가진 강자성 반금속을 유지하며, -5% 비등방성 변형 하 퀴리 온도는 160K이다. 비등방성 변형과 캐리어 도핑 모두 MAE를 증가시키며, 전자 도핑 하에서는 평면 수직 방향으로 전환된다. 0.8e와 0.6e 정공 도핑 하에서 Mn₃Br₈ 단일층은 0.07eV 밴드갭을 가진 스핀 갭리스 반도체(SGS)가 된다. 우리의 계산은 Mn₃Br₈ 단일층이 높은 퀴리 온도, 큰 MAE, 큰 자기 모멘트를 가진 강자성 반금속이며, 적용된 비등방성 변형과 캐리어 도핑 하에서 조절 가능한 전자적 및 자기적 특성을 가짐을 입증한다.