Ti₃C₂Tₓ 나노시트의 표면 종결기가 근접장 증폭에 미치는 영향

초록

다층(ML) 및 소층(FL) Ti₃C₂Tₓ 나노시트가 일반적인 식각 및 박리 공정을 통해 제조되었습니다. 다양한 특성 분석 결과 ML-Ti₃C₂Tₓ와 FL-Ti₃C₂Tₓ의 주요 종결기가 각각 산소 관련기와 하이드록실기로 다르다는 것이 확인되었습니다. 이러한 주요 종결기의 차이는 물리화학적 성능의 차이를 가져오며, 결국 나노시트의 잠재적 응용 분야를 다르게 만듭니다. 특히 Ag 나노입자와 결합하기 전에는 ML-Ti₃C₂Tₓ가 더 강한 근접장 증폭 효과를 보이지만, Ag/FL-Ti₃C₂Tₓ 하이브리드 구조는 종결된 하이드록실기가 제공하는 전자 주입 덕분에 더 강한 근접장을 가둘 수 있습니다.

서론

그래핀 유사 구조를 가진 대표적인 2차원 층상 전이금속 탄화물인 Ti₃C₂Tₓ는 큰 비표면적 등 독특한 특성 덕분에 촉매, 에너지, 의학 분야에서 폭넓은 잠재적 응용 가능성으로 큰 주목을 받아왔습니다[1-6]. Ti₃C₂Tₓ의 물리화학적 성능은 화학식에서 Tₓ로 표시되는 종결기(보통 –F, –O, –OH)에 의해 결정될 수 있으며, 이는 제조 공정 선택으로 조절 가능합니다[7, 8]. 예를 들어, Ti₃C₂Tₓ의 –O 종결기와 특정 작용기의 상호작용으로 친수-소수 평형을 조절할 수 있고[9], 하이드록실기와의 결합으로 Pb 흡착 능력을 향상시킬 수 있습니다[10]. 한편 이론 연구에서는 부착된 메톡시기가 Ti₂C와 Ti₃C₂의 안정성을 개선하고[11], 산소 관련 종결기가 다양한 나노시트의 리튬 이온 저장 용량을 향상시킨다는 것이 밝혀졌습니다[12]. 특정 종결기를 가진 독특한 층상 구조를 활용한 다양한 응용 외에도, Ti₃C₂Tₓ는 플라즈모닉 성능을 나타내며 공진 파장이 종결기 및/또는 두께로 조절 가능하여[13], 전자기장을 가둘 수 있고 광대역 완전 흡수체[14, 15], 테라헤르츠 차폐 소자[16], 광자/분자 검출기 또는 센서[17-19]로 활용될 수 있습니다. 그러나 기존 연구들은 주로 식각 조건 의존적 종결기[20]나 전반적인 플라즈모닉 성능[21]에 집중했습니다. 따라서 서로 다른 층수를 가진 Ti₃C₂Tₓ의 종결기와 근접장 증폭 효과 간의 관계를 체계적으로 연구하는 것은 흥미롭습니다. 이 효과는 강한 국소 전자기장 덕분에 표면 증강 라만 산란 검출 등 다양한 광학 분야에서 널리 활용되기 때문입니다[22-24].

본 연구에서는 종결기 선택을 단순화하고 유해한 HF 사용을 피하기 위해 LiF와 HCl 혼합 식각제를 사용하여 식각 공정에서 불소 종결기(–F)를 최소화했습니다[25]. 또한 물을 이용한 초음파 처리로 다층 Ti₃C₂Tₓ(ML-Ti₃C₂Tₓ)를 소층 Ti₃C₂Tₓ(FL-Ti₃C₂Tₓ)로 박리하여 다른 시약을 도입하지 않았습니다. 그 결과 본 연구에서 얻은 서로 다른 층수의 Ti₃C₂Tₓ는 주로 산소 관련기 또는 하이드록실기로 종결되어 ML-Ti₃C₂Tₓ 또는 FL-Ti₃C₂Tₓ 나노시트가 서로 다른 물리화학적 특성을 나타내고 결국 다른 근접장 증폭 성능을 보이게 됩니다. 또한 Ti₃C₂Tₓ와 Ag 나노입자로 구성된 하이브리드 구조를 제조하고 해당 결합 효과를 탐구했습니다. 이러한 층수와 구조에 따른 종결기 의존적 플라즈모닉 성능 탐구는 특정 광학 분야에서 적합한 Ti₃C₂Tₓ 기반 소재 선택에 도움을 줄 것입니다.

실험 방법

Ti₃C₂Tₓ 나노시트 제조

ML-Ti₃C₂Tₓ는 기존 보고된 변형 방법으로 제조했습니다[26]. 전형적인 식각 공정은 1g의 LiF를 20mL의 묽은 HCl 용액(6M)에 녹여 교반하면서 LiF 용액을 제조하는 것으로 시작합니다. 이후 1g의 Ti₃AlC₂ 분말을 천천히 첨가하고 70°C에서 45시간 동안 교반하며 식각을 진행합니다. 습식 침전물을 탈수용수로 pH가 6 이상이 될 때까지 여러 번 세척한 후 현탁액을 수집하여 ML-Ti₃C₂Tₓ로 명명했습니다. FL-Ti₃C₂Tₓ를 얻기 위해 ML-Ti₃C₂Tₓ를 Ar 분위기에서 2시간 초음파 처리한 후 3500rpm으로 1시간 원심분리했습니다.

Ag/Ti₃C₂Tₓ 나노복합체 제조

하이브리드 소재 합성은 AgNO₃(12.5mL, 2mmol/L)와 NaC₆H₅O₇(12.5mL, 4mmol/L) 혼합 용액을 실온에서 제조하는 것으로 시작합니다. PVP 용액(25mL, 0.1g/mL)을 빠르게 첨가한 후 Ti₃C₂Tₓ 용액(5mL, 0.05mg/mL)을 천천히 넣고 실온에서 10분간 교반합니다. 이후 혼합 용액을 70°C로 가열하여 45시간 반응시킵니다. 원심분리 후 생성물을 물에 보관하며 사용된 Ti₃C₂Tₓ 종류에 따라 Ag/ML-Ti₃C₂Tₓ와 Ag/FL-Ti₃C₂Tₓ로 명명했습니다.

특성 분석

전계 방사 주사 전자 현미경(Carl ZEISS Sigma)과 두 대의 투과 전자 현미경(JEM-2100F, JEM-1400Flash)으로 시료 형태를 관찰했습니다. X선 회절(XRD) 패턴은 2θ=5°–80°, 단계 0.02° 범위에서 분말 회절계(X'Pert PRO MPD)로 측정했습니다. 제타 전위와 표면 상태는 Malvern Zetasizer(Nano-ZS90)와 X선 광전자 분광법(XPS, ESCALAB 250Xi)으로 각각 측정했습니다. 흡수 및 라만 성능은 UV-Vis 분광광도계(CARY 5000)와 라만 분광기(LabRAM HR Evolution)로 기록했습니다. 라만 검출의 여기 파장은 532nm였으며, 일반 라만 측정과 표면 증강 라만 산란(SERS) 특성 분석의 레이저 출력은 각각 12.5mW와 0.05mW였습니다.

결과 및 논의

ML-Ti₃C₂Tₓ와 FL-Ti₃C₂Tₓ의 형태는 그림 1a, b와 c, d에 각각 나타냈습니다. FL-Ti₃C₂Tₓ가 더 투명하게 보여 층수가 ML-Ti₃C₂Tₓ보다 훨씬 적음을 알 수 있습니다. 그림 1e는 모든 시료의 XRD 패턴을 보여줍니다. Ti₃AlC₂와 ML-Ti₃C₂Tₓ는 이전 보고와 잘 일치하는 전형적인 위상 특성을 보입니다[26-28]. ML-Ti₃C₂Tₓ의 강렬한 (002) 피크가 Ti₃AlC₂에 비해 낮은 각도로 이동하여 MAX 위상에서 Al 원자가 제거되고 c축 방향으로 팽창했음을 의미합니다. ML-Ti₃C₂Tₓ의 회절 피크와 비교할 때 FL-Ti₃C₂Tₓ의 확대된 (002) 피크와 사라진 (004), (008) 피크는 소층 시료 제조 성공을 입증합니다[29]. 또한 FL-Ti₃C₂Tₓ의 (002) 피크가 ML-Ti₃C₂Tₓ보다 약간 높은 각도에 위치하여 두 시료가 다른 종결기로 종결되었음을 나타내며, 이는 HF 없이 식각했으므로 –F가 주 종결기가 아니며 XRD 패턴에서 도출된 c 매개변수가 선행 연구와 잘 일치하므로 각각 –O와 –OH로 귀속될 수 있습니다[25, 30].

그림 2a는 ML-Ti₃C₂Tₓ와 FL-Ti₃C₂Tₓ의 라만 스펙트럼을 보여줍니다. 200–800cm⁻¹ 범위에서 두 시료의 라만 신호가 매우 유사합니다. 그중 717cm⁻¹ 피크는 Ti와 C 원자의 A₁g 대칭면외 진동에 기인하며, 244, 366, 570cm⁻¹ 피크는 각각 Ti, C, 표면 종결기의 면내(전단) 모드에서 발생합니다[31, 32]. 800–1800cm⁻¹ 범위에서 ML-Ti₃C₂Tₓ와 비교하여 FL-Ti₃C₂Tₓ는 1580cm⁻¹(G 밴드)에서 더 강한 라만 신호를 보일 뿐만 아니라 1000–1200cm⁻¹와 1300cm⁻¹(D 밴드)에서 두 개의 새로운 라만 밴드가 나타납니다. D 밴드의 출현은 일부 Ti 원자가 박리되어 더 많은 C 원자가 주변에 노출되었음을 의미합니다[33]. 따라서 이 범위에서 FL-Ti₃C₂Tₓ의 적분 라만 강도가 ML-Ti₃C₂Tₓ보다 약간 크며, 이는 FL-Ti₃C₂Tₓ가 더 많은 종결기를 흡착함을 시사합니다. ML-Ti₃C₂Tₓ와 FL-Ti₃C₂Tₓ의 제타 전위는 각각 -4.38mV와 -26.9mV로(추가 파일 1: Fig. S1), FL-Ti₃C₂Tₓ가 더 많은 음전하 종결기로 종결됨을 추가로 확인합니다.

그림 2b의 UV-Vis 스펙트럼에 따르면 FL-Ti₃C₂Tₓ와 ML-Ti₃C₂Tₓ 모두 두 개의 주요 흡수 밴드를 보입니다. 자외선 영역(225–325nm)에서 FL-Ti₃C₂Tₓ가 상대적으로 더 강한 흡수 밴드를 나타내며 이는 밴드갭 전이에 해당하여 FL-Ti₃C₂Tₓ에 더 많은 –OH기가 종결되었음을 의미합니다[34, 35]. 반면 장파장 흡수 밴드(600–1000nm) 비교에서는 FL-Ti₃C₂Tₓ의 상대 강도가 ML-Ti₃C₂Tₓ보다 현저히 낮아 ML-Ti₃C₂Tₓ가 주로 –O로 종결됨을 나타냅니다[35]. 종결된 –OH기는 친수성과 시트 간 정전기적 반발력으로 FL-Ti₃C₂Tₓ를 수용액에 잘 분산시킬 수 있습니다[31, 36]. 더 많은 –O 종결기를 가진 ML-Ti₃C₂Tₓ는 초기에만 현탁액을 형성하고 이후 침전됩니다(추가 파일 1: Fig. S2a).

ML-Ti₃C₂Tₓ와 FL-Ti₃C₂Tₓ에 종결된 표면 기를 더 자세히 밝히기 위해 두 시료의 XPS 스펙트럼을 수집하여 그림 3에 나타냈습니다. 표면 상태에 대한 모든 세부 정보는 추가 파일 1: Table S1에 요약되어 있습니다. FL-Ti₃C₂Tₓ의 Ti-C 비율(9.80%)은 ML-Ti₃C₂Tₓ(17.31%)보다 낮고, C-C 비율(44.62%)은 더 높습니다. 이러한 표면 상태 변화는 Ti 원자 손실과 FL-Ti₃C₂Tₓ 표면의 더 많은 C 원자 노출을 입증하며, 이는 그림 2a의 라만 스펙트럼에서 나타난 새로운 D 밴드와 일치합니다. FL-Ti₃C₂Tₓ에서 증가한 C-Ti-Tₓ 비율(21.27%)은 그 표면에 ML-Ti₃C₂Tₓ보다 더 많은 활성 종결기가 흡착되었음을 나타내며, 이는 추가 파일 1: Fig. S1의 제타 전위 결과와 일치합니다. 종결기의 양뿐만 아니라 XPS 분석 결과 두 시료가 서로 다른 주요 작용기로 종결되었음도 밝혀졌으며, 이는 그림 1e의 (002) 회절 피크에서도 제안되었습니다. 두 시료의 O 1s 스펙트럼에서 ML-Ti₃C₂Tₓ 표면에 더 많은 산소 관련 상태가 발견되며, 그중 일부는 흡착된 산소 분자로 Ti₃C₂Oₓ를 형성하여 공기 중 O₂를 밀어내 ML-Ti₃C₂Tₓ의 추가 산화를 방지합니다[37]. 결과적으로 ML-Ti₃C₂Tₓ는 FL-Ti₃C₂Tₓ(19.60%)보다 낮은 TiO₂ 비율(13.98%)로 더 나은 산화 저항성을 보입니다.

그림 1, 2, 3의 관찰과 분석을 종합하면, ML-Ti₃C₂Tₓ와 FL-Ti₃C₂Tₓ 모두 음전하를 띤 작용기로 종결되지만 그 양과 주요 유형은 상당히 다릅니다. 한편으로는 FL-Ti₃C₂Tₓ의 종결기 양이 ML-Ti₃C₂Tₓ보다 많습니다. 다른 한편으로는 ML-Ti₃C₂Tₓ의 주요 종결 구조가 Ti₃C₂O₂로 공기 중 안정성이 더 높으며[38], FL-Ti₃C₂Tₓ는 주로 Ti₃C₂(OH)₂로 종결되어 수용액에서 잘 분산됩니다[36].

작용성 종결기를 가진 Ti₃C₂Tₓ는 우수한 흡착 성능을 보여 양전하 프로브 분자의 라만 활성을 향상시키는 표면 증강 라만 산란(SERS) 기판으로 활용될 수 있습니다[3, 39, 40]. FL-Ti₃C₂Tₓ가 더 많은 음전하로 종결되어 더 좋은 흡착 능력을 보일 것으로 예상되지만, 그림 4a에 따르면 ML-Ti₃C₂Tₓ 기판이 FL-Ti₃C₂Tₓ보다 명백히 더 우수한 SERS 활성을 보입니다. ML-Ti₃C₂Tₓ가 –O 종결기로 약 800nm 중심의 더 강한 흡수 밴드를 나타내며 이는 표면 플라즈몬 공명 흡수로 귀속될 수 있으므로[3, 15, 39, 41], ML-Ti₃C₂Tₓ의 더 강한 SERS 활성은 그림 2b에서 보듯 상대적으로 더 강한 표면 플라즈몬 공명에 의한 더 강한 근접장 효과에서 기인한다고 결론지을 수 있습니다.

Ti₃C₂Tₓ 나노시트의 종결기와 근접장 효과 간의 관계를 더 탐구하기 위해 소층 및 다층 Ti₃C₂Tₓ 나노시트와 Ag 나노입자(NP)로 구성된 하이브리드 구조를 합성하여 각각 Ag/FL-Ti₃C₂Tₓ와 Ag/ML-Ti₃C₂Tₓ로 명명했습니다. 두 하이브리드 시료의 형태는 추가 파일 1: Fig. S3에 나타냈습니다. 인셋은 ML-Ti₃C₂Tₓ에 적재된 Ag NP의 크기 분포(5–40nm)가 FL-Ti₃C₂Tₓ(2–20nm)보다 큼을 보여줍니다. 직관적으로 더 큰 Ag NP와 ML-Ti₃C₂Tₓ의 상대적으로 더 강한 표면 플라즈몬 공명이 더 강한 근접장 가두기에 유리하므로 Ag/ML-Ti₃C₂Tₓ가 더 나은 SERS 활성을 보일 것으로 예상됩니다. 그러나 그림 4b의 SERS 스펙트럼은 반직관적인 결과를 보여줍니다. Ag/FL-Ti₃C₂Tₓ의 증폭 효과가 Ag/ML-Ti₃C₂Tₓ의 거의 3배에 달해 검출 과정에서 Ag NP와 FL-Ti₃C₂Tₓ 간의 결합이 중요한 역할을 함을 시사합니다. 앞서 확인한 바와 같이 FL-Ti₃C₂Tₓ는 다량의 표면 전자를 가진 –OH기로 주로 종결되어 1.6–2.8eV의 일함수를 가진 Ti₃C₂(OH)₂ 구조를 형성합니다[42, 43]. 그림 4c와 같이 풍부한 표면 전자는 4.7eV의 일함수를 가진 Ag NP로 이동합니다[44]. FL-Ti₃C₂Tₓ로부터 추가적인 핫 전자 주입으로 더 작은 Ag NP가 여기 하에서 더 강한 공명을 보이고 결합 유도 더 강한 전자기 효과로 더 우수한 SERS 활성을 나타냅니다. 주목할 점은 ML-Ti₃C₂Tₓ 표면에 형성된 Ti₃C₂O₂ 구조의 일함수가 약 6.0eV로[43], Ag NP 표면에서 ML-Ti₃C₂Tₓ 나노시트로 전자가 이동하여 Ag NP가 지지하는 근접장 증폭 효과를 약화시킨다는 것입니다. 반면 –OH 종결기를 가진 FL-Ti₃C₂Tₓ와 달리 –O 종결기를 가진 ML-Ti₃C₂Tₓ는 여기 하에서 충분한 전자를 제공할 수 없습니다[42]. 따라서 Ag/ML-Ti₃C₂Tₓ의 SERS 활성이 Ag/FL-Ti₃C₂Tₓ보다 낮은 것은 합리적입니다.

결론

요약하자면, 서로 다른 주요 작용기로 종결된 ML-Ti₃C₂Tₓ와 FL-Ti₃C₂Tₓ가 성공적으로 제조되었습니다. ML-Ti₃C₂Tₓ는 표면 구조 Ti₃C₂O₂로 인해 공기 중에서 더 안정적이며 더 강한 근접장 효과를 나타내어 FL-Ti₃C₂Tₓ보다 강한 SERS 활성을 보입니다. 그러나 Ti₃C₂(OH)₂로 종결된 FL-Ti₃C₂Tₓ는 수용액에서 잘 분산되며 충분한 전자 주입 덕분에 Ag NP와 결합 후 더 우수한 SERS 성능을 보입니다. 종결기 의존적 근접장 증폭 성능에 대한 이러한 연구는 Ti₃C₂Tₓ의 광학 관련 분야 잠재적 응용 확장에 도움을 줄 것입니다.

데이터 및 재료 가용성

실험 작업 중 획득 및 분석된 원시 데이터 세트는 합리적인 요청 시 교신 저자로부터 입수 가능합니다.

약어

ML-Ti₃C₂Tₓ :

다층 Ti₃C₂Tₓ

FL-Ti₃C₂Tₓ :

소층 Ti₃C₂Tₓ

SERS:

표면 증강 라만 산란

NPs:

나노입자