Sb/팔리고스카이트(PAL) 나노입자의 제조 및 향상된 촉매 수소화 활성

결과 및 토론

준비된 제품의 XRD 패턴은 그림 1에 표시되어 있습니다. PAL이 첨가되지 않은 100% Sb 샘플의 주요 회절 피크(그림 1(a))는 안티몬(PDF No.35- 0732). 한편, 소량의 Sb₂ O₃ (PDF No.05-0534) 또한 안티몬 표면에서 산화환원 반응을 통해 생성될 수 있는 그림에서 확인할 수 있습니다. 또한, 원시 팔리고르스카이트(그림 1(c))의 회절 피크는 팔리고르스카이트(PDF No. 29-0855)와 일치했습니다. 한편, 2θ에서 회절 피크 =26.6°는 석영에 기인한다[19]. Sb 입자가 PAL 섬유와 결합된 후(그림 1(b)), 해당 회절 피크는 팔리고스카이트(PDF No.29-0855) 및 안티몬(PDF No.35-0732)으로 표시되었습니다. 이러한 결과는 Sb 입자가 팔리고스카이트에 적재되어 Sb/PAL 하이브리드 합성물을 형성했음을 의미합니다.

(a의 XRD 패턴 ) PAL이 없는 100% Sb, (b ) 9.7% Sb/PAL 및 (c ) PAL 샘플

그림 2a, b의 팰리고스카이트 SEM 이미지는 팰리고스카이트 섬유 간의 강한 상호작용으로 인해 다수의 섬유가 평면 또는 시트 구조의 벌크 결정 번들로 응집됨을 보여줍니다[32]. PAL 섬유는 직경이 약 40nm이고 길이가 수백 나노미터인 것으로 나타났습니다. 그림 2c와 같이 PAL 샘플이 없는 100% Sb의 경우 여러 개의 팔면체 모양의 입자가 수많은 불규칙한 입자로 둘러싸여 있습니다. 팔면체 모서리의 크기는 약 1μm이고 불규칙한 입자의 크기는 100nm보다 큽니다(그림 2d). 게다가 불규칙한 입자들이 심하게 뭉쳤다. 그림 2e, f에 표시된 9.7% Sb/PAL의 경우 Sb 입자가 PAL 섬유에 고정된 후 직경이 200nm 미만인 일부 입자가 섬유 표면에 응집된 반면 팔면체와 유사한 큰 크기의 Sb 입자는 없었습니다. 그림 2c에 표시된 모양이 발견되었습니다. 이 현상은 PAL이 여전히 부분적으로 함께 응집되어 있음에도 불구하고 Sb 나노 입자의 성장을 제한하는 데 중요한 역할을 한다는 것을 나타냅니다.

a의 SEM 이미지 , b PAL, c , d PAL이 없는 100% Sb 및 e , f 9.7% Sb/PAL 샘플 및 g , h 9.7% Sb/PAL의 EDS 패턴

Sb 나노 입자 분포를 조사하기 위해 9.7% Sb/PAL 복합재에서 다른 영역의 EDS 분석을 수행했으며 그 결과를 그림 2g, h에 표시했습니다. 그림 2e에 표시된 평평한 영역의 경우 Sb의 질량 함량은 이론적인 양인 9.7%보다 낮은 5.24%에 불과했습니다. 그러나 Fig. 2f에 표시된 집합영역에서는 Sb의 질량량이 이론값 9.7%에서 실제값 40.05%로 증가하였다. 위의 결과는 Sb 나노 입자의 얻은 부분이 잘 정렬되지 않았 음을 나타냅니다. 단분산된 Sb 입자는 PAL 표면에서 예상할 수 있는 것으로, 아마도 PAL이 잘 분산되기 어렵다는 사실 때문일 수 있습니다.

9.7% Sb/PAL의 TEM 및 HRTEM 이미지를 테스트하고 그림 3a, b에 각각 표시했습니다. 응집된 구형 Sb 입자의 직경은 약 100nm로 SEM 결과에 해당했습니다. 그림 3b에서 발견된 2~5nm 크기의 단분산 Sb 입자는 PAL 표면에 널리 분포되어 있으며 d -Sb 입자의 간격은 0.214nm로 크기가 지정되었으며, 이는 Sb의 (110) 평면(PDF No.35-0732)에도 해당합니다. 삽입된 그림을 사용하여 그림 3b에 표시된 샘플의 SAED(Selected Area Electron Diffraction) 패턴은 여러 개의 회절 고리 패턴과 회절 지점을 보여 Sb/PAL 하이브리드 복합 재료가 다결정임을 보여줍니다. 9.7% Sb/PAL 복합재료의 원소 분포는 그림 3c–h에 나와 있습니다. Al, O, Si, Mg 및 Sb 원소는 불균일한 분포의 3개의 작은 영역을 형성하는 Sb 원소를 제외하고 복합재 전체에 균일하게 분포되었습니다. 이 현상은 Sb 나노 입자가 부분적으로 불균일 한 분포를 나타내면서 PAL 표면에 널리 분포되어 있음을 나타냅니다. 그러나 HRTEM의 결과는 2-5nm 크기의 단분산 Sb 입자가 PAL 표면에 널리 분포되어 있음을 분명히 보여주었습니다.

아 TEM 이미지, b HRTEM 이미지, 삽입된 이미지 는 SAED 패턴이며 c – 아 9.7% Sb/PAL의 원소 지도

Sb 나노입자와 팔리고르스카이트 간의 상호작용을 조사하기 위해 원시 팔리고르스카이트와 9.7% Sb/PAL 복합재의 FTIR 스펙트럼을 그림 4에 표시했습니다. 원시 PAL의 경우(그림 4(a)), 3459 및 1646cm ⁻¹ 이는 각각 수산기의 신축진동과 흡착수의 굽힘진동에 기인한다[33, 34]. 한편, 약 1031cm ⁻¹ 의 광대역 실리콘-산소 결합의 신축 진동과 관련이 있습니다[20]. 468 및 511cm의 밴드 ⁻¹ 이는 실리콘-산소-실리콘 굽힘 진동에 기인한다[35]. Sb 입자가 PAL 섬유에 고정된 후(그림 4(b)), 새로운 흡광 밴드는 나타나지 않았지만 PAL의 관련 흡광 밴드는 1027cm와 같이 그림 4에서 노란색으로 강조 표시된 것처럼 더 낮은 파장으로 이동했습니다. ⁻¹ 실리콘-산소 결합의 신축 진동과 466 및 509cm ⁻¹ 실리콘-산소-실리콘 굽힘 진동과 관련이 있습니다. 이 현상은 Sb와 PAL 표면의 실리콘 수산기 사이의 화학적 상호 작용의 존재를 암시하여 실리콘-산소-실리콘의 결합을 약화시킵니다. 이러한 유사한 효과는 Peng et al.에 의해 보고되었습니다. [11].

(a의 FTIR 스펙트럼 ) PAL 및 (b ) 9.7% Sb/PAL

준비된 샘플의 촉매 성능은 p -니트로페놀 촉매 환원 p -NaBH₄ 존재하의 아미노페놀 . 촉매 생산을 식별하기 위해 p -니트로페놀 수용액을 UV-vis 분광광도계로 205~500nm 범위에서 시험하였으며, 그 결과를 Fig. 5a에 나타내었다. 촉매 반응 후 400nm의 최대 피크는 0에 가깝게 감소한 반면 300nm의 위치는 눈에 띄게 증가하여 p -니트로페놀은 p로 전환되었습니다. -아미노페놀 [36].

아 p의 UV-vis 흡수 스펙트럼 - 9.7% Sb/PAL 복합 촉매 존재 시 수성 니트로페놀, b 다양한 샘플의 촉매 활성 및 c 9.7% Sb/PAL 하이브리드 복합 재료의 재활용 가능성

여러 샘플의 촉매 성능을 테스트했으며 그 결과를 그림 5b에 표시했습니다. p의 내용 -니트로페놀 이온은 순수한 PAL에 대해 거의 일정하게 유지되었는데, 이는 순수한 PAL이 촉매 과정에 기여하지 않았음을 나타내며, 따라서 수소화 과정이 촉매 없이는 일어나지 않을 것임을 암시합니다. 한편, 순수 Sb의 경우 p -니트로페놀 촉매 효율은 30분 이내에 91.4%에 도달했습니다. 이 시스템에 5% Sb/PAL 합성물을 추가하면 p의 전환율이 -니트로페놀 이온은 30분의 기간 내에 71.5%로 측정되었습니다. Sb의 부하량이 9.7%와 18.2%로 증가함에 따라 전환율은 각각 98.2%와 97.3%로 크게 증가했으며, 이는 91.4%의 비율로 PAL 샘플이 없는 100% Sb보다 높습니다. 더 중요한 것은, 9.7% Sb/PAL 복합재의 촉매 효율이 5분 이내에 88.3%로 PAL 없이 100% Sb만 사용하여 5분 이내에 달성한 효율 50.6%보다 약 1.7배 높다는 점에 주목했습니다. 순수한 Sb(PAL 제외)는 더 높은 p를 나타냅니다. -니트로페놀 전환율(91.4%)은 5% Sb/PAL(71.5%) 존재 시보다 Sb 함량이 매우 낮기 때문이다. 추가 파일 1:그림 S1이 표시된 것처럼 5% Sb/PAL 복합 재료에서 Sb의 피크 강도는 비교적 낮았지만 Sb₂ O₃ 높았다. 이 결과는 Sb 입자의 수가 p -니트로페놀.

우리가 알고 있는 바와 같이, p의 수소화 반응은 -nitrophenol은 Eq.에 표시된 유사 1차 동역학 방정식을 따릅니다. (1) (그림 6) NaBH의 양이₄일 때 p의 양보다 훨씬 높았습니다. -니트로페놀 [37]. 따라서 샘플의 촉매 성능을 추가로 밝히기 위해 9.7% Sb/PAL 샘플의 겉보기 반응 속도 상수를 계산하고 이전 문헌에 기록된 다른 속도 상수를 수집했으며 데이터는 추가 파일 2:표 S1에 제공되었습니다. 9.7% Sb/PAL 샘플의 반응 속도 상수는 0.420분에 도달할 수 있습니다. ⁻¹ 우수한 촉매 성능을 보여주었습니다.

Sb/PAL 복합재의 안정성을 조사하기 위해 9.7% Sb/PAL의 재사용성 실험을 하였고 그 결과를 Fig. 5c에 나타내었다. p의 변환 효율이 관찰되었습니다. -30분 내 니트로페놀은 3주기 후 91.6%였습니다. 촉매 결과는 Sb/PAL 복합재가 우수한 재사용성과 함께 우수한 촉매 수소화를 수행한다는 것을 보여주었습니다. TiO₂에서도 유사한 효과가 발견되었습니다. /할로이사이트 합성물 [38].

위의 실험 결과를 바탕으로 Sb/PAL 복합재료의 가능한 제작 메커니즘을 제안하였다. 첫째, 팔리고스카이트(palygorskite)는 짧은 2:1 역전된 시트 또는 리본으로 구성된 구조를 가진 섬유질 점토 광물이었습니다. 이 리본은 연결된 두 개의 사면체 사슬의 평균 너비(Y 방향을 따라)였습니다. 사면체 시트는 리본을 가로질러 연속적이지만 정점이 인접한 리본에서 위아래를 가리키고 있습니다[22]. 이 실리카 사면체 리본에는 Fe ³⁺ 와 같은 양이온을 흡착하고 유지할 수 있는 풍부한 Si-OH 기가 있습니다. , Ni ²⁺ 이온 [19, 39] 및 SbO ⁺ 이온도. 둘째, 안티몬 주석산염 착이온의 복합해리평형은 다음과 같이 나타내었다. (2). 안티몬 칼륨 타르트레이트는 안정한 배위 화합물이지만, SbO ⁺ 를 형성하는 느린 복합 해리 방식을 제공할 수 있습니다. 이온, 따라서 반응 과정의 속도도 제어합니다. 따라서 SbO ⁺ 이온은 Si-OH가 풍부한 PAL 섬유 표면에 점차적으로 흡착되었다. 유사한 효과가 Pd/kaolinite 복합 재료에서 발견되었습니다[40].

셋째, NaBH₄ SbO ⁺ 수의 수용액을 상기 시스템에 적가하였다. 산화환원 반응 Eq.에 따라 형성되는 Sb 입자로 인해 이온이 감소할 것이다. (3) 안티몬 타르트레이트 착물 이온의 해리를 추가로 유도합니다. 게다가 새롭게 결성된 H ⁺ 이온은 Eq. (3) SbO ⁺ 의 출시에도 도움이 되었습니다. PAL과 결합하는 Sb 전구체를 더욱 향상시킬 산성 효과 때문입니다[41]. 따라서 환원제 NaBH₄와 함께 시스템에 도입되는 초기 Sb 나노입자는 실리카 사면체 리본에 위치한 Si-OH를 통해 제자리에서 PAL 표면에 부착됩니다.

마지막으로, 고도로 분산된 Sb 나노입자를 포함하는 Sb/PAL 복합재는 용매열 공정을 통해 제작되었습니다. 또한, 그 해리성 SbO ⁺ 이온은 환원되어 PAL 층 사이에 응집된 Sb 입자를 형성했습니다. 반대로 PAL 섬유가 없으면 입자가 뭉쳐서 큰 표면 에너지로 인해 팔면체 모양의 큰 크기의 Sb 입자를 형성합니다. 그림 6은 Sb/PAL 합성물 제작의 개략도를 보여줍니다. PAL 막대는 Sb 나노 입자의 성장을 위한 템플릿 역할을 하고 Sb 입자의 응집을 효과적으로 억제했습니다. PAL이 잘 분산되기 어렵기 때문에 일부 Sb 나노 입자가 여전히 부분적으로 뭉쳐 있음이 ​​발견되었지만 Sb 입자의 크기는 200nm 이하에서 분명히 감소했습니다. 또한, Sb/PAL 하이브리드 복합재는 Sb 나노입자와 PAL 사이의 풍부한 계면으로 인해 우수한 촉매 특성을 나타내어 p 촉진에 크게 도움이 되었습니다. -니트로페놀 흡착 및 p의 촉매적 수소화 촉진 -니트로페놀.

유사 1차 동역학 방정식, 해당 화학 반응 방정식 및 Sb/PAL 복합 재료 제작의 개략도