레이저 펄스 및 스퍼터링 기술에 의한 전기 전도성 실리카 나노섬유/금 나노입자 합성물의 합성

결과 및 토론

나노섬유 구조의 생성

실리콘 샘플은 0.025, 0.10, 0.15mm의 라인 간격으로 평균 전력 12W에서 1, 3, 5개의 겹침으로 처리되었습니다. 존재하는 나노구조의 유형을 결정하기 위해 SEM 이미지를 수집했습니다.

줄 간격을 늘리면 나노섬유보다 나노크기의 다공성을 가진 미세입자가 형성됩니다. 레이저 스폿 직경이 약 0.02mm이고 지정된 라인 간격보다 훨씬 작기 때문에 예상대로 레이저 제거 영역은 그림 2의 (a)와 (b)에서 뚜렷하게 나타납니다. 0.1mm에서는 레이저로 제거된 영역 사이의 표면에 미세 입자가 형성됩니다. 더 높은 배율은 미세 섬유 구조로 형성된 미세 입자를 나타냅니다. 0.15mm에서는 미세 입자가 더 작고 희박하며 대신 표면에 더 높은 밀도의 나노 입자가 형성됩니다. 나노구조의 다공성은 더 큰 마이크로입자와 다릅니다. 0.15mm 줄 간격의 미세 입자는 0.1mm 샘플에 비해 더 조밀한 구조를 가지고 있습니다. 이론상, 그림 2의 이미지를 비교하여 관찰할 수 있는 것처럼 레이저 플라즈마 기둥 온도의 증가는 입자 성장을 초래할 것으로 예상됩니다[20].

라인 간격이 a인 5개의 겹침(OL)에서 레이저 처리된 실리콘의 SEM 이미지 0.1mm, b 0.15mm

그림 3의 SEM 이미지는 (a) 0.025mm의 라인 간격에서 형성되는 상호 연결된 나노섬유의 균일한 분산을 보여줍니다. 중첩 수가 3으로 증가하면 (b) 나노 섬유 입자의 작은 클러스터가 형성되기 시작합니다. 다섯 번째 겹침에 의해, (c) 나노섬유 구조의 명확한 클러스터가 그들 사이에 공간과 함께 형성됩니다. 다시, 증가하는 중첩은 증가된 온도 및 광 흡수로 인해 입자 성장을 증가시킬 것으로 예상됩니다. 중첩이 증가함에 따라 섬유 직경의 증가도 관찰되었습니다. SEM 이미지를 기반으로 미국 국립 보건원의 Wayne Rasband가 개발한 이미지 시각화 소프트웨어 ImageJ 1.501을 사용하여 섬유 직경을 분석했습니다. 한 겹침에서 가장 작은 섬유 직경(평균 75nm)이 관찰되었습니다. 문헌에 따르면 나노다공성 구조는 토폴로지와 세포 스캐폴딩에 영향을 주어 재료의 생체적합성을 증가시킵니다[21].

0.025mm 라인 간격에서 레이저 처리된 실리콘의 SEM 이미지 왼쪽에서 오른쪽으로 , 겹침이 각각 1, 3, 5에서 변경됩니다(각 이미지 내의 npannel은 고배율 SEM 이미지를 보여줍니다)

최적의 나노섬유 생성이 0.025mm의 최소 라인 간격에서 관찰된 것은 놀라운 일이 아닙니다. 레이저 직경은 이론적으로 이 선 간격의 크기에 매우 가깝기 때문에 레이저와 직접 접촉하지 않는 영역이 거의 또는 전혀 남지 않습니다. 그 결과 더 가열된 영역이 생성되고 연기 밀도가 더 오랜 기간 동안 안정적으로 유지됩니다. 이것은 지형의 변화로 인해 샘플의 전체 광 흡수를 더욱 증가시킵니다. 광섬유 네트워크를 생성하여 표면적이 증가하므로 영역과 직접 연결된 모든 메커니즘이 향상됩니다.

펄스 레이저 기술을 사용하여 고체 표면에서 물질을 제거하면 나노 입자 형성을 유도할 수 있습니다. 레이저를 표면에 비추면 증발을 유도하고 벌크 표면에서 원자를 제거하여 레이저 펄스가 재료 깊숙이 들어갈 수 있습니다. 레이저 깊이는 파장 및 재료의 물리적 특성과 같은 요인에 따라 다릅니다. 레이저의 전자기장은 재료 표면에서 에너지와 운동량을 방출하여 전자를 방출합니다. 재료와 레이저의 상호 작용과 관련된 에너지 전달은 온도를 상승시키고, 이는 차례로 레이저 초점 주변에서 충격파처럼 확장되는 플라즈마로 알려진 이온화된 가스의 형성을 유발합니다. 레이저의 강도(플루언스)가 재료의 절제 임계값보다 크면 입자가 표면에서 제거됩니다. 플라즈마의 내용물은 플룸의 형태를 띠고 있습니다. 즉, 반응성이 높은 이온, 전자 및 나노 입자의 혼합물을 포함하는 영역입니다. 공기 중에서 레이저 어블레이션을 하면 분출된 입자가 산화될 수 있습니다. 기둥이 팽창함에 따라 말단부가 중심부보다 차갑습니다[22]. 결과적으로 새로 형성된 입자는 더 차가운 영역으로 이동하여 과포화되고 추가 핵이 생성되고 고체 구조로 결정화됩니다. 얇은 계면층에서 가스 원자와 제거된 기둥 사이의 충돌은 나노입자와 응집체를 생성합니다. 주변 가스는 고온에서 증발된 원자 및 이온과 합쳐집니다. 플룸이 냉각되면서 골재 형성이 시작됩니다. 레이저 펄스가 끝날 때까지 집합체-집합체 및 원자-집합체 부착이 발생합니다[23].

광 흡수 계수는 광 분광법을 통해 실험적으로 결정되었습니다. 그림 4에서 볼 수 있듯이 선 간격이 가까울수록 전체 표면 거칠기가 증가하여 반사율이 훨씬 낮아집니다. 앞서 언급했듯이 중첩 수가 높을수록 광 흡수가 증가합니다. 이 이론적인 값들로부터 각각의 경우에 최대값을 찾아내고 이 값을 이용하여 정확한 반사율 계수를 결정하였다.

1개 및 3개의 겹침(OL)과 a의 선 간격에서 레이저 처리된 실리콘 샘플의 빛 반사 0.025, b 0.10 및 c 0.15mm

반사율에 대한 줄 간격의 영향도 연구되었습니다(그림 5). 하나의 겹침 결과를 비교하면 라인 간격이 증가하면 반사율이 훨씬 높아집니다. 예상대로 다공성 및 섬유질 실리콘은 실리콘보다 더 많은 빛을 흡수하여 미립자의 징후를 보였습니다. 더 큰 라인 간격에서 실리콘 부분은 레이저 제거되지 않았습니다. 대신 더 매끄러운 표면에 있는 미세 입자가 남아 있어 처리되지 않은 실리콘과 더 유사한 반사 특성을 나타냅니다.

한 겹침(OL) 및 0.025, 0.10, 0.15mm의 선 간격에서 레이저 처리된 실리콘 샘플의 빛 반사

입사광이 재료에 들어오면 재료의 흡수 계수 α에 따라 깊이가 증가함에 따라 흡수가 빛의 강도를 감소시킵니다. . 일정한 α를 갖는 균일한 재료를 가정 , 강도, 나 , 깊이 z로 감쇄 Beer-Lambert 법칙을 따릅니다. 여기서 I ₀ 반사 손실을 고려한 후 표면 내부의 강도를 나타냅니다[24].

레이저 제거는 재료로의 열 전달에 크게 의존합니다. 나노초 레이저의 경우 일반적으로 대부분의 흡수가 단일 광자 상호 작용으로 인한 것으로 가정합니다. 빛 흡수의 증가는 더 높은 온도와 연기 압력을 초래하여 나노섬유 구조 형성을 조장합니다.

열화 속도가 레이저 유도 여기 속도보다 크면 흡수된 레이저 에너지가 직접 열로 변환되는 것으로 가정되는 광열 또는 열분해 공정을 참조합니다. 이것은 레이저 펄스 시간이 나노초 범위보다 큰 경우입니다. 광열 처리는 재료를 통한 열 흐름 모델링으로 이어집니다. 레이저에 대한 응답은 시간 및 공간 좌표의 열 효과로 인해 발생하며 열 방정식의 유도에서 모델링할 수 있습니다.

샘플 표면 사이의 예상 평균 온도 관계를 수학적으로 결정하기 위해 최대 온도 T , 레이저 펄스의 끝에서 발생(t _p ), 다음과 같이 1차원 모델을 통해 결정[12, 26, 27]:

레이저 펄스 지속 시간(t _p ) 우리의 경우 스폿 직경(d)과 함께 57.5ns였습니다. ), 주파수 (f)에서 20μm 100kHz 및 평균 전력(P )의 12 W. 열확산 계수(a) )––실리콘의 경우 0.000085m ² 로 설정되었습니다. /s 잔류 에너지 계수 K 실리콘의 경우 0.8의 상수로 설정되었고 열전도율 k 155W/mK에서 R 이 경우 위에서 실험적으로 결정된 반사율 값입니다. 이로부터 n 이후의 평균 표면 온도 펄스는 식에 따라 계산되었습니다. 아래 3, 여기서 α 펄스 지속 시간을 곱한 주파수의 제곱근 상수입니다(\( \alpha =\sqrt{t_p f} \)) [12, 26, 27].

위의 식을 사용하여 2와 3에서 볼 수 있고 입자 증발이 없다고 가정할 때 0.025, 0.10, 0.15mm의 선 간격에 대해 샘플이 도달한 평균 표면 온도의 플롯이 그림 6과 같이 1개 및 3개의 겹침에서 생성되었습니다.

단일 지점에서 주어진 펄스 수 이후에 레이저로 제거된 단결정 실리콘 샘플이 도달한 이론적 평균 온도

그림 6에 표시된 온도 프로파일에서 최대 평균 온도에 도달하기 전에 형성되는 기울기가 있습니다. 이 구배는 앞서 언급한 플라즈마의 형성을 유발합니다. 각 샘플에 대한 정상 상태 최대값이 결정되었고 결론적으로 세 개의 겹침에서 샘플이 한 겹침의 샘플보다 더 높은 평균 표면 온도에 도달했습니다. 이것은 나노 입자의 크기가 증가하여 더 높은 흡수로 이어지는 것으로 설명할 수 있습니다. 유일한 예외는 줄 간격이 0.025mm인 샘플로, 이 두 샘플의 최대 평균 온도는 동일합니다. 이는 반사율 값에서 매우 밀접한 상관 관계가 있기 때문입니다.

연속 펄스에 의해 표면에서 증발된 평균 입자 수는 레이저 가공 매개변수 및 재료 특성을 기반으로 이론적으로 추정되었습니다. 증발 속도, R _evp , 단일 펄스 절제에 의해 다음과 같이 1차원 모델에서 계산됩니다[20, 27]:

여기, n _에어 는 공기 밀도(kg/m ³ ), A 흡수 계수, t _eq 는 평형 시간, P _평균 평균 전력, M _아 원자 질량(kg), A _초점 초점 영역, R _대표 는 빈도이고 k _나 볼츠만 상수(J/K)입니다. 이를 이용하여 규소의 원자량에 따른 비율을 원자수로 환산하면 평균 증발된 입자의 수는 [20, 27]

이 경우에 사용된 매개변수는 이전 방정식에서 설명한 대로입니다. 그러나 평형 시간 t _eq 1.5 × 10 ¹⁰ 으로 설정되었습니다. s, 레이저 주파수 R _대표 100kHz에서 펄스 체류 시간 D _그 유효 펄스 수에서 계산되고 마지막으로 초점 영역 A _초점 이론적인 최소 레이저 스폿 직경에서 계산되었습니다. 다른 레이저 흡수 계수에서 증발 속도와 증발된 입자의 추정된 수에 대해 값을 결정했습니다. 결과는 그림 7에 그래프로 표시됩니다.

다양한 흡수 계수에서 단일 및 연속 펄스에 의한 증발된 원자의 이론적 수. 아 연속 펄스에 의한 증발 원자의 수; ㄴ 펄스 제거에 의한 증발 원자 수

흡수가 증가함에 따라 입자의 평균 수와 속도는 겉보기에 포물선처럼 증가하여 시작됩니다. 더 낮은 흡수 값에서 증발된 입자의 수가 급격히 증가합니다. 흡수가 증가함에 따라 더 많은 수의 원자를 얻을 수 있지만 곡선은 더 이상 빠르게 성장하지 않습니다. 이것은 더 높은 흡수 계수를 가진 실리콘 레이저 처리 표면이 증발된 원자의 수가 증가함에 따라 나노 입자 및 섬유 형성을 가질 가능성이 더 높아서 더 많은 구조적 재배열을 허용하는 이유를 설명합니다.

레이저 생성 실리콘 산화물 나노섬유의 금 스퍼터링

12W의 평균 전력과 0.025mm의 라인 간격으로 준비된 샘플을 금으로 스퍼터링하여 전도성 특성을 평가했습니다. 샘플은 4분 또는 8분 동안 금 스퍼터링되었습니다. 전도도 및 입자 크기 효과를 측정하고 서로 다른 중첩에서 비교했습니다.

이전 연구에서 산화된 코팅은 수산기, 지단백질 및 당지질의 흡착을 증가시켜 생체 적합성에 현저한 영향을 미치는 것으로 입증되었습니다. 그림 8은 0.025mm 절제된 실리콘 샘플의 EDX 및 TEM 결과를 보여줍니다. 산소 농도는 중첩 수(a–c)가 증가함에 따라 증가하는 것으로 보이며 이는 생체 적합성이 증가함을 시사합니다. 산소에 대한 가장 높은 수는 흡수가 가장 높은 샘플, 즉 5개의 중첩에서 볼 수 있습니다(c). 나노 섬유 생성, 전체 평균 온도 및 샘플의 증발 원자 수가 증가함에 따라 절제가 수행되는 주변 공기와 상호 작용하는 입자가 더 많습니다. 그 결과 레이저 기둥 내에서 발생하는 산화 반응으로 인해 산소가 풍부한 입자가 생성됩니다.

0.025mm에서 레이저 처리된 실리콘의 EDX 이미지. 아 1 OL, b 3 OL, c 5 OL, d 5개의 겹침에서 준비된 샘플의 TEM(OL)

SEM 이미지는 0.025mm 라인 간격에서 발생하는 섬유의 대략적인 직경을 결정하기 위해 ImageJ를 사용하여 분석되었습니다. 그림 9에서 참조한 바와 같이 섬유 직경은 중첩이 추가될수록 커집니다. 위에서 우리는 겹침이 추가됨에 따라 산소 수준이 증가하여 섬유 크기의 성장을 부분적으로 설명한다는 것을 알고 있습니다.

1개, 3개 및 5개의 중첩(OL)에서 SEM 이미지에서 계산된 평균 섬유 직경

TEM 이미지를 통해 평균 금 및 실리콘 입자 직경을 표준 편차와 함께 계산했습니다. 겹침 횟수가 증가할수록 평균 실리콘 입경도 함께 증가함을 알 수 있었다. 이것은 입자 성장이 흡수가 증가함에 따라 발생한다는 이론과 중첩이 추가된 섬유 직경의 확장을 보여주는 이전 결과와 모두 일치합니다. 섬유 직경 증가는 실리콘 입자 크기의 증가로 설명할 수 있습니다. 그림 10에서 볼 수 있듯이 5개의 겹침과 0.025mm의 선 간격이 있는 샘플은 더 짧은 선 간격의 샘플에 비해 가장 큰 실리콘 입자를 가지고 있습니다. 다른 두 샘플에 비해 흡광도 값이 가장 높은 샘플이기도 합니다. 이것은 샘플과 비교하여 그림의 샘플 b에서 볼 수 있는 더 큰 섬유 직경을 설명합니다. c에 표시된 샘플은 샘플과 b 사이의 흡광도 계수를 가지므로 다른 두 샘플의 입자 성장과 비교하여 입자 성장을 설명합니다.

샘플 금의 평균 실리콘 입자 직경은 8분 동안 스퍼터링되었습니다. 아 1 OL 0.025mm, b 5 OL 0.025mm, c 5 OL 0.15mm

그림 11에서 금 입자의 직경은 실리콘 입자와 매우 유사한 성장 패턴을 갖는 것으로 나타났습니다. 오버랩 수가 증가할수록 금 입자 직경도 증가하는 것을 볼 수 있습니다.

8분 동안 스퍼터링된 샘플 금의 나노미터 단위 평균 금 입자 직경 아 1 OL 0.025mm, b 5 OL 0.025mm, c 5 OL 0.15mm

ImageJ 소프트웨어를 사용하여 각 샘플의 금 농도를 추정했습니다(그림 12). 농도는 중첩이 1개에서 5개로 증가할 때 0.025mm에서 감소하는 것으로 나타났습니다. SEM 이미지와 섬유 직경에서 한 겹침과 0.025mm 라인 간격의 실리콘 샘플은 섬유가 더 얇아 공간이 덜 밀집되어 있습니다. 이것은 더 많은 금 입자가 이러한 공간 사이에 떨어지고 덩어리지는 것과는 반대로 섬유 주위에 별도로 부착되도록 합니다. 5개의 겹침에서 섬유는 훨씬 더 두꺼워지고 섬유 사이의 간격이 더 작아서 금 입자가 틈새에 침착되는 것을 줄일 수 있습니다. 0.15mm 선 간격과 5개의 겹침에서 농도는 그림 10과 같이 이전에 논의된 두 샘플 사이의 농도로 떨어졌습니다. 선 간격을 비교할 때 선 간격이 증가하면 금 농도가 감소합니다. 감소는 물질의 흡광도를 감소시켜 입자 성장을 감소시킵니다. 5개의 겹침에서 간격이 증가할 때 금 농도가 증가합니다. 그 이유는 표면이 더 매끄럽고(전체 접촉 면적이 더 작음) 합성된 나노섬유 구조에서 더 높은 금 농도를 초래하기 때문입니다.

1OL 0.025mm, 5OL 0.025mm 및 5OL 0.15mm에서 8분 동안 금으로 스퍼터링한 레이저 처리된 실리콘에서 발견된 금 농도

이론적으로 더 긴 펄스 지속 시간과 더 높은 플룸 밀도 및 온도는 더 큰 나노구조 형성을 초래합니다. Nanostructure sizes depend highly on the plume diffusion time scale while their type depends on the density of the evaporated atoms. For this reason, to achieve nanofibrous structures, the laser pulses must be kept continuous for the plume density to remain at the critical level required for their formation. Hence, the larger particle sizes with growing overlaps can be explained in this fashion due to the higher overall surface temperatures and absorption coefficients [24].

The overall conductivity was measured through impedance spectroscopy for samples with one and two overlaps at a line spacing of 0.025 mm. The conductivity was measured using larger square samples of approximately 1.5 × 1.5 cm and connected directly to the spectrometer (in order to minimize the contact resistance). The Bode diagrams (an absolute total resistance as the function of AC frequency) were used to calculate the specific conductivity of films (in Siemens per centimeter, S/cm) after standardization to their thickness and area. Fig. 13 shows the clear distinction between overlaps and their conductivity. Since gold is a highly conductive element, it is expected that a sample containing more of it would have an enhanced conductivity. Previous studies developing a transistor have found that gold nanoparticles resulted in improved electrical performances [15]. The sample sputtered for 8 min with gold resulted in a higher conductivity than that sputtered for only 4 min. Samples with two overlaps are shown to have a lower conductivity than samples with one overlap as shown in Fig. 13. As previously denoted, the gold concentration decreased with increasing overlaps, hence explaining the reduction in conductivity. This is also supported in previous studies using gold sputtering techniques on glass, where the sheet resistance of the latter decreased exponentially with increasing sputtering time [28]. Since air is a poor conductor of electricity, it is expected that the samples with two overlaps would have a lower conductivity due to their increased oxygen concentrations previously determined from the EDX results.

The total conductivity of gold sputtered silicon samples. 아 1 OL, b 2 OL (higher conductivity of untreated silicon is due to its zero porosity)

Most of the conduction can be explained through quantum effects due to the dispersion and distance between the gold particles. Assuming the particles are of a spherical shape and the matrix is insulating, then the volume fraction can be determined as in Eq. 6, where R _ㄷ is the conductive particle radius, R _나 the insulating particle radius, and n _ㄷ 그리고 n _나 are the number of conductive and insulating particles, respectively [29].

The previous measurements of particle sizes acquired from the TEM images were used to determine the volume fraction of the conductive phase, P . These results can then be used in conjunction with Eq. 7 to determine the theoretical interparticle distances, l , assuming spherical conductive particles and a uniform size distribution [30].

The interparticle distance can then be related directly to the conductivity of the silicon oxide σ _나 and gold particles σ _ㄷ as in Eq. 8 below [31].

Where is X _그 defined as in Eq. 9, with m being the mass of the charge carriers, V (그 ) the temperature modified barrier height, and h is Planck’s constant.

Assuming constancy of the parameters in X _그 , the effect on the conductivity of the silicon oxide becomes highly dependent on the distance between the conductive particles. As one would expect from the equations, higher numbers and larger particle radii of conductive particles results in a higher volume fraction, which in turn results in increases in interparticle distances. From the measured particle sizes depicted earlier in Fig. 11, the relationship between the gold particle radii and the conductivity agree with the theoretically proposed relationships. The greater the distance between the conductive gold particles, the lower the overall conductivity of the silica. As seen in Fig. 14, the gold particle distances increase with a decrease in overlap, further agreeing with the conductivity measurements expected.

Experimental interparticle distances of gold sputtered silicon samples for 1 OL and 5 OL