평균 직경이 약 210nm이고 공동 크기가 약 80nm인 중공 탄소 구(Cu@C) 내에 캡슐화된 조정 가능한 Cu 코어가 있는 난황-쉘 복합재를 제조하기 위한 손쉬운 방법이 개발되었습니다. 열분해 동안 중공 공동의 제한된 나노 공간은 Cu 나노 결정의 핵 생성 및 성장 과정이 공동 내부에서만 발생하도록 합니다. Cu 코어의 크기는 구리염 농도를 변경하여 30~55nm에서 쉽게 조정할 수 있습니다. KOH 화학적 활성화를 통해 의도적으로 쉘 다공성을 생성함으로써 최적화된 KOH/HCS 질량비 1/4에서 활성화된 샘플의 메탄올에서 디메틸 카보네이트(DMC)로의 산화적 카보닐화를 위한 촉매 성능이 최대 8.6까지 TOF로 현저하게 향상됩니다. h −1 17.1%의 메탄올 전환율에서. 활성화된 yolk-shell 촉매는 7회 재활용 후에도 약간의 촉매 활성 손실 및 미미한 활성 성분의 침출로 재사용이 가능한 유망한 촉매 특성을 보여 친환경 화학 DMC를 위한 청정 생산 구현에 유리합니다. <섹션 데이터-제목="배경">
DMC(Dimethyl carbonate)는 생분해성이 우수하고(예:생물축적 및 잔류성) 낮은 독성으로 인해 널리 사용되는 빌딩 블록으로 많은 주목을 받았습니다[1]. DMC의 잠재적인 산업적 응용은 무독성 용매, 포스겐 대체 대체물, 연료 첨가제 및 폴리카보네이트 및 이소시아네이트 합성을 위한 중간체와 같은 많은 분야를 포괄합니다[2,3,4,5]. DMC의 다양한 합성법에 비추어 볼 때 CO, O2를 이용한 메탄올(MeOH)의 산화적 카르보닐화 , 및 MeOH를 원료로 하는 것은 탄소원의 높은 이용률과 환경적 이점으로 인해 제안된 유리한 공정 중 하나를 나타냅니다. 이 반응에 사용되는 촉매는 주로 염소 함유 촉매와 무염소 촉매의 두 가지 유형으로 분류할 수 있습니다. 염소 함유 촉매에서 염소가 손실되어 부식 문제가 심하고 제품 품질이 저하되며 촉매 비활성화가 발생하는 등의 문제가 있기 때문에 무염소 촉매에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다[6, 7]. 활성탄(AC) 지지된 구리 또는 산화구리는 DMC 합성을 위한 유망한 촉매 활성을 보여주었고[8,9,10], 연구자들은 Cu가 이 반응의 활성 중심이라고 제안했습니다[10,11,12,13]. 그러나 지지된 구리 촉매의 비활성화는 일반적으로 구리 입자의 응집, 활성 종의 손실 및 구리의 화학적 상태 변화에 기인하며 그 중 전자가 더 심각합니다. 이러한 단점을 극복하기 위해 보호 쉘에 캡슐화 된 나노 입자의 설계 및 제작은 기술적 관점에서 메탄올의 DMC로의 산화 카르보닐화 반응 중심의 촉매 활성 및 안정성을 강화하는 데 유리합니다.
이 라인을 따라 코어 나노입자(NP)가 그들 사이에 틈새 자유 공간이 있는 외부 층에 의해 캡슐화된 난황-쉘 나노구조(YSN) 또는 딸랑이형 나노복합체는 독특한 계층적/다단계 나노구조로 인해 특히 인기가 있습니다. , 그리고 촉매 응용 분야에서 수반되는 광학 및 전기적 특성과 큰 잠재력 [14]. YSN의 보호 쉘은 가혹한 조건에서도 핵심 요소를 효과적으로 안정적으로 유지하고 활성 표면을 충분히 노출시킬 수 있습니다[15]. 밀폐된 빈 공간은 화학 물질 저장, 구획화 및 호스트-게스트 상호 작용의 제한에 유용할 것으로 예상되며, 더 중요하게는 코어와 투과성 쉘 사이에 협력 작용을 생성하기 위한 고유한 환경을 제공합니다[16]. 이러한 놀라운 질감 특성으로 인해 YSN은 촉매 응용 분야에 대한 소결 안정성 및 재사용성과 같은 요구 사항을 충족하는 유망한 후보로 기능할 수 있습니다. 그 중 난황-탄소 쉘 나노구조는 탄소 코팅의 우수한 화학적 및 열적 안정성뿐만 아니라 고유한 전도성으로 인해 즉시 상당한 관심을 끌었다[17,18,19,20,21].
최근 Lu와 동료들은 연질 주형인 올레산과 전구체로 작용성 디하이드록시벤조산(DA)을 사용하여 약산-염기 상호작용 유도 조립을 통해 속이 빈 구를 제조하는 것을 보고했습니다[22]. 여기에서 우리는 병에 담기 전략을 사용하여 중공 탄소 구체(HCS)(Cu@C) 내부에 캡슐화된 조정 가능한 Cu 코어 크기로 YSN을 향한 손쉬운 개발을 위한 작업을 확장합니다. Cu@C 불균일 촉매의 쉘 다공성은 KOH 활성화에 의해 조정될 수 있으며 DMC 합성에서 촉매 성능 및 안정성에 미치는 영향도 조사되었습니다.
2,4-Dihydroxybenzoic acid(DA)는 J&K Scientific Ltd.에서 입수했습니다. 올레산, 암모니아 용액(25%), 포름알데히드, 질산구리(Cu(NO3 )2 ·3H2 O), 수산화칼륨(KOH) 및 메탄올(MeOH)은 Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd.에서 얻었습니다. 모든 화학물질은 분석 등급이었고 추가 정제 없이 사용되었습니다. Milli-Q 시스템(Millipore, Bedford, MA)에서 얻은 탈이온수를 모든 실험에 사용했습니다. O2 (>99.99%) 및 CO(>99.99%)는 Beijing ZG Special Gases Science &Technology Co. Ltd.에서 공급했습니다.
Lu et al.이 보고한 절차에 따라 연질 주형으로 올레산과 탄소 전구체로 페놀 수지를 사용하여 속이 빈 코어와 폴리머 껍질을 가진 속이 빈 폴리머 구(HPS)를 먼저 준비했습니다. [22]. 일반적인 절차에서 2.5mmol의 2,4-디하이드록시벤조산과 7.5mmol의 포름알데히드를 95mL의 탈이온수에 용해했습니다. 56μL의 올레산과 180μL의 암모니아 용액(25%)을 포함하는 5mL 부피의 수용액을 30분 동안 느린 교반 하에 30℃에서 상기 제조된 용액에 첨가하였다. 다음으로, 혼합물을 140°C에서 4시간 동안 열수 숙성된 오토클레이브에 옮겼습니다. 원심분리 후 탈이온수와 에탄올로 세척하고 50°C에서 밤새 건조시킨 후 질소 기류하에서 700°C에서 2시간 동안 열분해하여 HCS를 얻었다.
일반적으로 0.3g의 준비된 HCS를 0.03~0.24M 범위의 다양한 농도 범위의 질산구리 용액 30mL에 분산시킨 다음, 혼합물을 오토클레이브에 옮겨 100°C에서 10분간 열수 함침을 수행했습니다. 시간. HCS-Cu 2+ 로 표시되는 함침된 샘플 , HPS와 동일한 방법으로 검색되었습니다. H2에서 2시간 동안 400°C에서 소성 후 /N2 (10%/90%), 최종적으로 yolk-shell Cu@C-X(X =0.03, 0.06, 0.12, 0.24) 나노복합체를 얻었다.
탄소 지지체의 특성을 수정하고 Cu 촉매의 성능에 추가로 영향을 미치려는 의도로 HCS를 KOH로 처리하려고 시도했습니다. 일반적으로 물이 없는 상태에서 0.3g의 HCS를 0.15g의 KOH와 물리적으로 혼합했습니다. 전처리 후 샘플을 80mL/min 질소 스트림에서 10°C/min의 램프 속도로 최대 700°C까지 2시간 동안 가열한 다음 실온으로 냉각했습니다. KOH 후처리된 탄소를 묽은 HCl로 반복적으로 세척한 다음, 염소 이온이 검출되지 않을 때까지 증류수로 반복적으로 세척했습니다(AgNO3 테스트). 60°C에서 밤새 건조한 후 열수 함침 동안 0.12M 질산구리 용액을 사용했으며 다른 절차는 [email protected]와 동일하여 최종적으로 Cu@A-HCS로 표시된 수정된 샘플을 생성했습니다.
메탄올의 산화 카르보닐화는 테플론이 라이닝되고 자기 교반기가 장착된 25mL 스테인리스강 오토클레이브에서 수행되었습니다. 일반적인 실험에서 촉매 0.2g과 메탄올 10mL를 오토클레이브에 넣은 다음 단단히 밀봉하고 CO로 3회 퍼지한 다음 CO 및 O로 3.0MPa로 가압했습니다. (PCO :PO2 =2:1) 실온에서. 반응은 1.5시간 동안 750rpm에서 계속 교반하면서 120°C에서 진행되었습니다. 반응 후 반응기를 상온으로 냉각하고 감압하였다. 촉매를 여과에 의해 분리하였다. 여과액 중 생성물의 농도는 FID 검출기를 사용하는 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 결정되었습니다. 사용된 촉매의 재활용 가능성은 일련의 연속 실행을 수행하여 연구되었습니다.
메탄올의 디메틸 카보네이트로의 산화적 카르보닐화 반응의 주요 반응은 다음과 같습니다.
2채널3 OH + 1/2 CO + O2 =(CH3 오)2 CO + H2 오.
구리 농도, MeOH 전환율(CMeOH ), DMC 선택성(SDMC ) 및 회전율(TOF)은 다음 방정식으로 계산되었습니다.
구리 농도(CCu , mmol/g) =Cu 함량(wt%)/63.55 × 1000.
MeOH 전환(CMeOH , %) =반응 메탄올/도입 메탄올 × 100%.
DMC 선택성(SDMC , %) =2 생성된 DMC/반응된 메탄올 × 100%.
회전율 =생산된 DMC/(구리 몰량 × 반응 시간).
X선 회절(XRD) 패턴은 Cu K를 사용하여 Rigaku D-Max 2500 회절계에서 기록되었습니다. α 방사선(λ =0.154nm) 40kV 및 100mA, 스캔 속도 4°min −1 2θ에서 5°–85°. 투과 전자 현미경(TEM) 분석은 200KeV에서 작동하는 JEM 2100F 전계 방출 투과 전자 현미경(JEOL, Tokyo, Japan)에서 수행되었습니다. TEM 샘플은 C 코팅된 Cu 그리드를 샘플의 에탄올 용액에 담그고 실온에서 건조하여 준비했습니다. 열중량 분석(TG) 분석은 열중량 분석기인 STA 449 F3 Jupiter(NETZSCH)에서 수행되었으며 N2 또는 50mL/min의 기류. 표면적 및 기공 부피는 3H-2000PS2(Beishide) 표면적 분석기를 사용하여 77K에서 질소 흡착 등온선으로부터 결정되었습니다. BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적은 P의 상대 압력 범위에서 흡착 데이터를 사용하여 계산되었습니다. /피 0 =0.04–0.3. 메조세공 기공 크기 분포 곡선은 흡착 가지에서 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 방법에 의해 계산되었습니다. 전체 기공 부피는 상대 압력(P /피 0 ) 0.99. 구리 함량은 촉매를 강산 혼합물에 용해시킨 후 SpectrAA-220 AAS 장비를 사용하여 원자 흡착 분광법(AAS)을 분석하여 결정됩니다. 반응 생성물의 분석은 FID 검출기를 이용하여 기체 크로마토그래피(GC; Agilent 6890)로 수행하였다.
다양한 준비 단계와 관련된 샘플의 BET 표면적 및 기공 부피가 표 1에 요약되어 있습니다. 그림 1a 및 표 1에서 볼 수 있듯이 얻은 HPS는 BET 표면적이 낮습니다(~23m 2 g −1 ). 따라서 기존의 함침 방식을 통한 촉매 전구체의 도입을 추구하는 것은 거의 불가능하다. 따라서, 우리는 구리 전구체가 HPS의 공동으로 성공적으로 끌어들일 수 있도록 확산 능력을 향상시키기 위해 열수 함침 공정을 사용합니다. HPS 및 HPS-Cu의 BET 표면적이 23m에서 15m 2 으로 변경되었습니다. g −1 진술을 인증했다. 또한, 그림 2의 TEM 이미지는 탄소 껍질의 범위 내에서만 독점적으로 형성된 Cu 나노 입자를 추가로 확인합니다.
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아 N2 각 단계 후 얻어진 생성물의 흡탈착 등온선:HPS, HPS-Cu 2+ 및 Cu@C. ㄴ HPS의 TG-DTG 프로필
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아 열수 함침 조건에서 Cu@C 나노복합체 합성을 위한 개략도. 각 단계 후에 얻은 제품의 TEM 이미지:b HCS, c HCS-Cu 2+ , 및 d Cu@C
HPS의 탄화 과정은 TG에 의해 조사되었습니다. 그림 1b는 N2에서 TG-DTG의 결과를 보여줍니다. . 이 전체 간격 동안 HPS의 주요 손실은 215°C 부근에서 나타나고 350°C 부근에서 완료됩니다. 이는 HPS 내부에 내장된 올레산의 분해와 고분자 골격의 탄화에 기인할 수 있다[22]. 따라서 Cu@C 촉매의 TG 곡선(그림 5b 참조)과 비교하여 HPS의 완전한 탄산화를 보장하고 Cu 나노 입자가 응집되는 것을 방지하기 위해 400 °C를 최적 제조 온도로 결정했습니다.
[email protected] yolk-shell nanocomposite을 예로 들면, ship-in-a-bottle 전략에 따라 탄소 쉘로 캡슐화된 Cu NP로 yolk-shell 구조를 제조하기 위한 합성 절차가 그림 2a에 나와 있습니다. 그림 2b, c는 각 단계에서 얻은 결과물의 일반적인 TEM 이미지를 보여줍니다. 알 수 있듯이 약 210nm의 균일한 크기를 가진 HCS가 성공적으로 합성되었습니다(그림 2b). 열수 함침 과정에서 HCS와 HCS-Cu 2+ 간에 명백한 차이가 관찰되지 않습니다. (그림 2c). 그러나 소성 후 속이 빈 형태는 유지되지만 구리염의 분해로 인해 Cu 나노입자가 관찰될 수 있다. 마지막으로 직경이 ~200nm이고 캐비티 크기가 ~80nm인 노른자 껍질 구조의 Cu@C(그림 2d)가 달성됩니다. 고해상도 투과전자현미경(HRTEM)(그림 3b)은 코어 입자가 Cu(2 0 0) 평면에 색인된 0.18nm의 공간을 가지고 있음을 보여줍니다. 이는 XRD의 결과(그림 3c)와 일치하며, 여기서 회절은 2θ =43.3°, 50.4°, 74.1°는 Cu 2+ 전구체의 종(HCS-Cu 2+ )은 JCPDS 카드 04-0836을 기반으로 하는 Cu의 특정 (1 1 1), (2 0 0) 및 (2 2 0) 결정면에 각각 해당하는 환원 분위기에서 금속 Cu로 환원됩니다. . N2 - 생성된 [email protected]의 흡착-탈착 등온선은 유형 I 등온선을 나타내며, 이는 [email protected]의 탄소 껍질에 풍부한 미세 기공이 있음을 보여줍니다(그림 3d). 이 샘플의 BET 표면적은 365m 2 입니다. /g 모공 부피 0.23cm 3 동반 /G. 낮은 비표면적과 함께 좁은 미세다공성은 일반적으로 적용을 제한하는 주요 단점으로 지적되며, 이에 대해서는 아래에서 설명합니다. 샘플의 자세한 텍스처 매개변수는 표 2에 요약되어 있습니다.
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아 , b [email protected]에서 구리 코어의 TEM 이미지. ㄷ 각 단계 후 얻은 제품의 XRD 패턴:HCS, HCS-Cu 2+ 및 [email protected]. d N2 [email protected]의 흡탈착 등온선 및 기공 크기 분포
탄소 껍질 내에서 단일 Cu NPs의 형성을 위한 기계적 경로는 제한된 핵 생성 및 성장 과정에 의해 설명될 수 있습니다. 열분해 진행에서 많은 초기 작은 CuO 핵이 결합된 Cu(NO3의 분해로 인해 중공 공동 내에서 완전히 형성되고 분포됨) )2 분자. 환원제 H2일 때 공동으로 확산되면 형성된 CuO 핵은 금속성 Cu 핵으로 더욱 환원되며, 이는 이동하고 응집하여 더 큰 입자를 형성하는 경향이 있습니다. 일단 더 큰 것이 형성되면, 공동 내의 나머지 Cu 핵은 미리 형성된 입자의 표면에 연속적으로 흡수되어 Cu 나노결정의 성장을 초래한다. 유사한 메커니즘이 다른 곳에서도 제안되었습니다[23]. 핵 생성 및 성장 과정을 기반으로 하여 생성된 Cu 코어의 크기는 제한된 공동에 수용된 구리염 전구체의 양을 조정하여 제어할 수 있다고 추론할 수 있습니다.
Cu(NO3를 변경하여 )2 Cu@C-X(X =0.03, 0.06, 0.12, 0.24)로 표시된 일련의 난황-쉘 나노복합체인 0.03~0.24M의 농도를 얻었습니다. TEM으로 제품의 형태와 크기를 조사했습니다. 그림 4a-d에서 볼 수 있듯이 거의 모든 속이 빈 나노구체는 내부에 단일 입자로 구성되어 있습니다. 그러나 결과적인 나노구의 Cu 코어 크기는 Cu(NO3 )2 최소 150개의 입자를 고려하여 TEM 이미지에서 결정된 농도. 특히, 중공 탄소 구(HCS)의 일부는 낮은 Cu(NO3)에 대한 YSN과 공존합니다. )2 농도(그림 4a). 게다가, 탄소 껍질의 외부 표면에 장식된 몇 개의 작은 Cu NP(그림 4d)는 잔류 Cu(NO3의 분해 및 응집으로 인해 발생할 수 있음) )2 쉘 외부.
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샘플에서 Cu NP의 TEM 이미지 및 해당 크기 분포 히스토그램:a , e [email protected], b , f [email protected], c , 지 [email protected] 및 d , h [email protected]
그림 5a는 준비된 Cu@C-X(X =0.03, 0.06, 0.12, 0.24)의 XRD 패턴을 보여줍니다. 모든 샘플은 Cu 결정(JCPDS 카드 번호 04-0836)에 인덱스된 3개의 일반적인 반사 피크를 나타냅니다. 구리 염 농도가 증가함에 따라 회절 피크가 훨씬 더 강하고 날카로워지는 반면 Cu NP 크기는 패턴의 가장 강한 피크를 기반으로 하는 Scherrer 방정식을 사용하여 26.6에서 52.2nm로 증가하며, 이는 TEM 결과와 잘 일치합니다. . 또한, TG 분석을 수행하여 그림 5b의 나노구체의 Cu 함량을 결정했습니다. 잔류물이 완전히 CuO로 구성되어 있다고 가정하면 Cu@CX(X =0.03, 0.06, 0.12, 0.24)의 Cu 로딩량은 각각 약 5.9, 7.5, 8.0 및 9.9 중량%로 계산되며 이는 다음과 동일합니다. AAS 분석에서 결정된 값입니다.
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아 XRD 패턴 및 b 샘플의 TG 곡선:[email protected], [email protected], [email protected], [email protected]
준비된 Cu@C 촉매는 메탄올의 DMC로의 액상 산화 카르보닐화에 대해 테스트되었습니다(표 2). 예상 외로 다른 촉매보다 우수하지만 [email protected] 촉매는 0.82%의 극히 비효율적인 메탄올 전환율만을 제공했습니다. 낮은 촉매 활성은 쉘의 충분한 다공성 및 큰 기공 부피의 부족과 관련될 수 있습니다. 우리가 아는 한, 껍질에 있는 구멍은 구체의 빈 공간과 외부 환경을 연결하는 통로 역할을 합니다[24]. [email protected]의 쉘 두께는 ~15nm이지만 충분한 다공성이 부족합니다(구조적 기공 부피는 0.23cm 3 ). /g 365m 2 의 낮은 비표면적 /g) 공동으로 확산되고 Cu 코어의 묻힌 활성 성분과 더 접촉하도록 반응 분자의 양을 제한합니다. 따라서 대량 수송을 용이하게 하기 위해 껍질에 더 많은 다공성을 만드는 것이 중요합니다. 알려진 바와 같이, KOH 활성화는 탄소 재료의 다공성을 조정하는 잘 정립된 방법입니다[25,26,27]. 이 방법을 사용하면 비표면적 및 기공 부피의 상당한 증가와 함께 미세 기공 및 중간 기공을 탄소에 도입할 수 있습니다[28]. 활성화 과정에서 KOH의 양은 일반적으로 다공성 구조에 영향을 미치는 중요한 요소로 간주됩니다. 따라서 활성화된 [email protected]를 최적화하기 위해 KOH/HCS의 다른 질량비가 만들어졌습니다.
TEM 이미지(그림 6a)는 활성화된 Cu@A-HCS 샘플이 KOH/HCS의 낮은 질량비(1/4)에서 구형 형태를 유지하지만 1보다 높은 KOH/HCS 질량비로 부분적으로 또는 심하게 에칭되었음을 보여줍니다. /2(지원 정보 그림 2a, b 참조). 이 결과는 과도한 양의 KOH가 더 많은 탄소 연소를 초래하고 형태를 파괴한다는 이전 보고서와 잘 일치합니다[29]. 흥미롭게도 Cu@A-HCS 나노복합체의 경우 활성화 후 고도로 분산된 구리 입자가 공동에 캡슐화된 여러 입자와 공존하는 중공 구의 껍질에 주로 묻혀 있습니다. [email protected]와 비교할 때, 쉘 매트릭스가 작은 Cu 클러스터가 더 커지는 것을 막기 때문에 쉘을 삽입한 Cu NP는 18 ± 2 nm를 중심으로 상대적으로 작은 입자 크기를 표시합니다(그림 6b). 껍질에 흰색 점이 있다는 것은 무질서한 미세 포자의 존재를 시사합니다. 그림 6c는 N2 -Cu@C-HCS의 흡착-탈착 등온선은 메조세공 특징과 관련된 대표적인 유형 IV 곡선을 나타내며, 활성화된 샘플이 계층적으로 마이크로/메조세공 구조를 가지고 있음을 나타냅니다. 또한 700°C에서 2시간 동안 KOH 활성화 후 A-HCS의 표면적이 471에서 989m 2 으로 증가했음을 알 수 있습니다. /g, 활성탄보다 훨씬 큼(812m 2 /g) 및 미세기공 부피(Vmic ), 중간공극 부피(Vmes ) 및 총 볼륨(VT )도 증가했지만 Vmic의 비율 VT로 감소하는 경향이 있습니다. 이 결과는 KOH 활성화 후에 더 많은 중간 기공이 생성됨을 나타내며, 이는 아마도 KOH의 존재에 의한 미세 기공의 확장 또는 중간 기공의 생성과 관련이 있을 수 있습니다[30]. Cu@A-HCS 촉매의 일반적인 넓은 표면적 및 발달된 다공성은 지지체에 대한 활성상의 분산을 선호하고 제한된 촉매와 외부 환경(반응물) 사이의 물질의 빠른 이동을 보장하고 소결에 대한 저항을 증가시킵니다. 높은 금속 부하에서 [31]. Cu@A-HCS의 도 6d에서 XRD 패턴으로 확인된 바와 같이, 모든 피크는 입방 Cu(JCPDS 04-0836)에 대해 의심의 여지 없이 인덱싱될 수 있습니다. 한편, 특성 피크의 확장은 작은 크기의 Cu NP가 형성됨을 의미합니다. 실제로 Cu@A-HCS에서 Cu NP의 평균 크기는 Scherrer 방정식에 따라 15nm로 추정되며, 이는 TEM으로 얻은 결과와 일치합니다. 예상대로 AAS에 의해 측정된 11wt%의 Cu를 포함하는 Cu@A-HCS 촉매는 [email protected]보다 높은 동일한 방법을 사용하여 얻어졌습니다. 더 중요한 것은 활성화 과정에서 KOH 활성화에서 유래할 수 있는 산소 함유 작용기가 필연적으로 HCS에 도입된다는 것입니다[27]. 전반적으로, 표면 그룹의 생성, 표면적 및 기공 부피의 증가는 상승적으로 Cu NP의 높은 분산을 초래하여 촉매 활성의 촉진에 유리합니다[32,33,34]. 자세한 질감 속성은 표 3에 요약되어 있습니다.
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아 Cu@A-HCS 및 b의 TEM 이미지 상응하는 Cu 입자 크기. ㄷ N2 A-HCS 및 Cu@A-HCS의 흡탈착 등온선 및 기공 크기 분포. d Cu@A-HCS 촉매의 XRD 패턴
A-HCS 및 Cu@A-HCS의 촉매 성능은 표 4에 요약되어 있다. 표 4에 나타난 바와 같이 지지체 A-HCS는 DMC 합성에 대한 촉매 활성을 나타내지 않았음이 분명하다. 예상대로 활성화된 시료의 촉매 특성은 활성화되지 않은 시료에 비해 크게 향상되었습니다. 2.04 h −1 에 비해 [email protected]의 경우 4.38%, Cu@A-HCS의 초기 활성은 8.6h −1 의 TOF에서 거의 4배 증가를 나타냅니다. CMeOH의 상응하는 극적인 증가와 함께 같은 조건에서 각각 17.1%. 이러한 놀라운 결과는 표면적의 급증과 탄소 껍질의 기공 부피가 벌크 용액에서 더 많은 반응 분자를 긍정적으로 흡착할 수 있고 채널을 통한 확산 속도를 크게 촉진하며 빈 공간을 풍부하게 할 수 있다는 점을 고려할 때 합리적입니다. 접근 가능한 제한된 촉매 작용을 위해 더 높은 반응물 농도를 초래합니다. 합리적으로 긴 수명을 가진 촉매는 산업에서의 응용에 매우 중요합니다. 선택된 촉매는 위에서 설명한 배치 시스템에서 내구성을 테스트하는 유망한 활성을 가진 활성화된 Cu@A-HCS 샘플입니다. 불균일 촉매는 반응 동안 활성 금속 종의 광범위한 침출로 활성이 감소하는 경우가 많습니다[35]. 그리고 나노결정 기반 촉매의 유착에 대한 안정성도 똑같이 중요합니다[36]. 우리의 경우, 표 3에 요약된 바와 같이 회수된 Cu@A-HCS 촉매(여과에 의해 분리됨)는 7번의 실행(항목 2-8) 후에도 CuCl보다 훨씬 더 높은 촉매 활성을 유지하고 Cu의 평균 침출은 다음과 같습니다. 촉매의 활성 성분은 약 0.004%로 신선한 것과 거의 동일하게 유지됩니다. 한편, 촉매의 결정 구조와 형태는 연속 사이클 후에도 거의 변하지 않았습니다(추가 파일 1:그림 S2). 분명히 다공성 탄소 껍질의 존재는 활성 금속 종의 응집 및 침출을 방지하여 안정화하기에 충분합니다. 동시에 쉘은 충분히 투과성이 있어 촉매 표면이 반응물과 생성물에 접근할 수 있고 유리합니다[12]. 따라서 YSN 촉매는 HCS의 공동에 캡슐화된 코어 물질인 Cu NP가 반응성 중심을 제공하고 다공성 탄소 쉘이 반응 조건에서 코어가 응집 및 침출되는 것을 방지하는 효과적이고 비부식성 촉매 시스템입니다.
요약하면, 우리는 구리 염의 농도를 조정하여 좁은 분포의 맞춤형 크기를 가진 Cu NP로 구성된 난황-탄소 쉘 나노구조의 제조를 위한 손쉬운 병에 담긴 선적 전략을 제시했습니다. 입증된 바와 같이, 메탄올의 DMC로의 산화성 카르보닐화에서 이 딸랑이 유형 시스템의 촉매 특성은 다공성에 크게 의존합니다. 매우 높은 표면적을 가진 활성화된 샘플을 사용하면 전환율(17.1%) 및 TOF(8.6h −1 )가 상당히 높은 촉매 반응을 위한 매우 효율적인 밀폐형 나노반응기를 생성할 수 있습니다. ), 긴 수명 및 각 사이클에서 무시할 수 있는 침출을 제공하여 의심할 여지 없이 친환경 화학 DMC의 청정 생산을 만족시킵니다. 더욱이, 이 논문에서 설명된 합성 경로는 탄소 껍질 내에 한정된 다양한 조성으로 난황 껍질 나노구조를 제조할 수 있는 새로운 기회를 열 수 있습니다.
나노물질
초록 이 연구에서 자가 촉매 β-FeSi2 노에서 원했지만 거의 달성되지 않은 나노와이어는 β-FeSi2의 제조가 이루어지는 화학 기상 증착 방법을 통해 합성되었습니다. 단일 소스 전구체인 무수 FeCl3의 분해를 통해 Si(100) 기판에서 나노와이어가 발생했습니다. 750–950 °C에서 분말. 우리는 나노와이어의 성장을 제어하고 조사하기 위해 온도, 지속 시간 및 캐리어 가스의 유속을 신중하게 변경했습니다. β-FeSi2의 형태 나노와이어는 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하고 구조는 X선 회절(XRD)과 투과전자현미경(TEM
초록 마찰전기 효과에 기반한 에너지 수확 장치는 다양한 웨어러블 응용 분야에서 활용되고 있는 다른 나노발전기에 비해 높은 출력 성능으로 인해 큰 주목을 받았습니다. 작동 메커니즘에 따라 마찰 전기 성능은 주로 마찰 전기 재료의 표면 전하 밀도에 비례합니다. 마찰전기 재료의 표면 기능기 및 유전체 조성의 수정과 같은 다양한 접근 방식이 표면 전하 밀도를 향상시키기 위해 사용되어 마찰전기 성능을 향상시킵니다. 특히, 마찰전기 물질의 유전 특성을 조정하면 표면 전하가 마찰전기 물질의 비유전율에 비례하기 때문에 표면 전하 밀도를 크게 증
