수소 생산을 위한 효율적인 광촉매로서의 Zr–Metal–Organic Framework의 탐색

결과 및 토론

형태 및 구조

UiO-66 및 Pd/MOF의 일반적인 주사 전자 현미경(SEM) 이미징이 그림 1에 나와 있습니다. 원래 UiO-66은 간단하고 온화한 용매열 방법으로 준비되었습니다. SEM 이미지(그림 1a)는 베어 UiO-66이 균일한 크기와 매끄러운 표면을 나타내는 것을 명확하게 보여줍니다. H₂의 환원에 의해 Pd 나노입자를 얻었다. PdCl₄ 실온에서 수소화붕소나트륨(NaBH₄ 포함) ). 그림 1b는 Pd/MOF 복합 광촉매의 SEM 이미지로, 원래의 매끄러운 UiO-66 표면이 많은 입자상 물질과 함께 나타남을 보여줍니다. 이 작은 입자가 후속 XPS 결과에 의해 기본 팔라듐임을 입증할 수 있습니다. 광택 표면은 광 생성 전하에 대한 추가 경로를 제공할 수 있으며 UiO-66 표면의 Pd 나노 입자는 H₂에 대한 활성 사이트를 제공할 수 있습니다. 진화. 광생성 전하는 여기된 염료에서 UiO-66으로 빠르게 이동할 수 있고 UiO-66의 풍부한 전자는 Pd 나노입자로 이동하고 용액의 양성자와 결합하여 수소 분자를 형성할 수 있습니다. 광 발생 전자-정공의 분리 및 광촉매 수소 생산 활성 향상에 유리합니다. 따라서 가시광선을 이용한 물분해에 의한 고효율 수소 생산이 기대되었다.

a의 일반적인 주사 전자 현미경(SEM) 패턴 UiO-66 및 b PD/MOF

Pd/MOF 샘플의 형태와 UiO-66 표면의 Pd 나노입자에 대한 추가 연구를 위해 전형적인 TEM 이미지와 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지 패턴을 그림 2에 나타내었다. 그림 2a와 같이, Pd 나노 입자의 일부는 UiO-66의 외부에 노출되어 용액에서 전자와 양성자의 결합에 도움이 됩니다. 또한 UiO-66의 표면에 Pd 나노입자가 잘 분산되어 있고 직경이 약 6nm임을 알 수 있다. HRTEM 이미지(그림 1b)는 양자 크기의 Pd 나노 입자의 격자 간격이 약 10cm임을 분명히 보여줍니다. 0.223 nm로 금속 Pd의 (111) 평면의 격자 간격과 일치합니다[48]. Pd 나노입자가 UiO-66의 표면에 고르게 분포되어 있음을 분명히 알 수 있다(그림 2c). Pd 나노입자의 크기는 4~9nm 사이(그림 2d)이다. 특히, Pd 나노입자의 크기는 주로 6nm에 집중되어 있습니다.

아 TEM 패턴 및 b Pd/MOF 3% 샘플의 HRTEM 패턴. ㄷ , d Pd/MOF 3% 샘플의 Pd NP 크기 분포

순수한 UiO-66 및 Pd/MOF의 X선 회절(XRD) 패턴은 그림 3에 나와 있습니다. 회절 피크가 다른 작업과 잘 인덱싱되어 MOF가 성공적으로 합성되었음을 나타냅니다[43]. . 또한 UiO-66 프레임워크는 물, 벤젠, 에탄올 및 DMF뿐만 아니라 강산(HCl) 용액과 강염기(NaOH) 용액에서도 여전히 상당한 정도를 유지하는 것으로 보고되었습니다. 결정도 [43]. 그림 3의 패턴은 Pd 나노입자를 첨가한 후에도 UiO-66의 결정도가 변하지 않았으며, 이는 Pd 나노입자가 프레임워크의 화학 구조를 파괴하지 않았음을 나타냅니다. 따라서 UiO-66은 광촉매 담체로 가능하며 TEOA 수용액에서 태양에너지를 이용하여 물을 분해하여 안정적인 수소 생산을 기대할 수 있다. 또한 Pd의 회절 피크는 낮은 하중, 양자 크기 및 좋은 분산으로 인해 패턴에서 관찰되지 않았습니다.

순수 UiO-66, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3% 및 Pd/MOF 5%의 X선 회절(XRD) 패턴

샘플의 푸리에 변환 적외선 스펙트럼(FTIR)은 그림 4에 나와 있습니다. 1585 및 1400cm에서 나타난 상어 피크 ⁻¹ 카르복실레이트 기의 동상 및 역상 스트레칭 모드에 기인합니다. 구체적으로 1585cm ⁻¹ 에서 피크 유기 링커의 방향족 화합물에서 C–C와 연관되며 1400cm ^-1 에서 피크 카르복실산의 C-OH에 있는 C-O 루트 때문입니다. 659 및 746cm의 피크 ⁻¹ 각각 OH 굽힘 및 Zr-O 모드와 관련이 있습니다. 또한 552cm ⁻¹ 에서 피크 이는 Zr–(OC) 대칭 스트레칭 및 546cm ⁻¹ 의 피크와 관련이 있습니다. Zr-(OC) 비대칭 스트레칭과 관련된 이는 더 낮은 주파수에서 나타납니다. 또한, 모든 샘플에서 각 피크의 위치는 변하지 않았으며, 이는 Pd 나노입자의 도입이 UiO-66의 화학 구조를 파괴하지 않음을 나타냅니다[51].

순수 UiO-66, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3% 및 Pd/MOF 5%의 푸리에 변환 적외선 스펙트럼(FTIR)

BET 비표면적(S _베팅 ) 및 샘플의 기공 크기 분포는 질소 흡탈착 등온선 측정에 의해 계산되었습니다(그림 5). 기공 크기 분포는 BJH 방법에 의한 탈착 데이터를 사용하여 얻었다. 표 1과 같이 S _베팅 순수 UiO-66은 791.6141m ² 입니다. /G. Pd 나노입자를 도입한 후, S _베팅 복합 촉매의 비율은 다양한 정도로 증가합니다. Pd/MOF 3%의 샘플은 가장 큰 S를 나타냅니다. _베팅 , 이것은 염료 분자의 흡착에 기여합니다. 특히 S _베팅 Pd 나노 입자가 계속 증가하면 감소합니다(Pd/MOF 5%, 838.9649m ² /g).

N₂ 순수 MOF, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3% 및 Pd/MOF 5%의 흡탈착 등온선

Pd/MOF 3%의 X선 광전자 분광법 패턴

화학적 조성을 결정하고 샘플에 있는 원소의 화학적 상태를 식별하기 위해 XPS 스펙트럼도 그림 6에 나와 있습니다. 구체적으로 Zr, Pd, O 및 C 원소에 해당하는 모든 피크는 다음에서 감지할 수 있습니다. 그림 6a. 또한 샘플의 고해상도 스펙트럼은 333.7 및 347.2eV에서 두 개의 피크를 보여주며, 이는 금속 Pd의 Pd 3d 및 Zr 3p에 기인할 수 있습니다. 이러한 결과는 금속 Pd가 NaHP₄ 환원제에 의해 UiO-66 프레임워크에 성공적으로 증착되었음을 보여줍니다. , 이는 이전 결과와 일치했습니다.

아 , b Pd/MOF 3%의 X선 광전자 분광법(XPS) 패턴

UV-Vis 흡수 스펙트럼

UiO-66의 전도대는 일반 수소 전극(NHE)에 비해 -0.6V로 이미 보고되었으며 이는 H ⁺ 의 산화환원 전위보다 더 음의 값입니다. /H₂ (−0.4 V 대 NHE, pH =7). 원래 UiO-66이 물을 분해하여 수소를 생산할 가능성이 있음이 증명되었습니다[42]. 그러나 그림 7은 순수한 UiO-66이 300nm의 흡수 밴드 가장자리를 가진 흰색 분말이며 광 흡수의 Pd/MOF 밴드 가장자리는 금속 Pd를 첨가한 후 분명한 변화가 있음을 보여주었습니다. 결과적으로 모든 베어 MOF 및 Pd/MOf는 가시광선 영역에서 물 분해에 의해 수소를 생성할 수 없습니다. 이 문제를 해결하기 위해 EY를 사용하여 흡수 영역을 넓혔습니다. EY는 가시광선을 흡수할 수 있는 감광제인 것으로 알려져 있습니다. 따라서 가시광선을 이용한 수소 생산을 위한 광촉매 물 분해는 전적으로 가능합니다.

순수 UiO-66, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3% 및 Pd/MOF 5%의 UV-vis 흡수 스펙트럼

수소 진화를 위한 다양한 촉매의 광촉매 활동

가시광선 조사(λ ≥ 420nm) 및 감광제로 EY를 도입했습니다. H₂의 시간 코스 다른 촉매에 대한 진화는 미량의 H₂만 나타냅니다. 순수한 UiO-66에서 H ⁺ 와 완전히 반응할 수 없는 여기된 EY의 전자로 인해 검출되었습니다(4시간 조사 후 0.03mmol만). 금속 팔라듐이 없을 때. 다른 양의 Pd 나노 입자를 추가하면 광촉매 수소 생산이 다른 정도로 증가했습니다. 3.24mmol의 H₂ MOF에 로드된 1% Pd로 4시간의 조사 후에 생성되었습니다. Pd가 H₂의 활성 종이었음을 시사했습니다. 생산. 또한 3% Pd가 MOF에 로드되었을 때 9.43mmol의 H₂ 진화된 진화는 획득한 더 활동적인 사이트에 기인합니다. 그러나 6.06mmol의 H₂ Evolution은 5% Pd를 로딩한 후에 생성되었으며, 여기서 불필요한 Pd 나노입자가 UiO-66의 표면을 덮기 때문에 UiO-66에 대한 염료 분자의 흡수가 방해를 받았습니다. 촉매에 대한 다양한 염료의 흡착을 테스트했습니다. 실험 결과는 BET 테스트 데이터와 일치했습니다. Pd/MOF 3%의 샘플은 최대 염료 흡착(39.7μmol/g)을 나타냈습니다(표 2). 염료 분자에 대한 금속 Pd와 UiO-66의 친화력이 다르기 때문에 UiO-66 표면에 과도한 Pd 로딩은 염료 분자의 흡착을 방지합니다. 반면, 샘플 Pd/MOF 5%는 감소된 S _베팅 , 이는 또한 흡착된 염료의 양을 감소시킬 수 있습니다.

수소 진화(반응 시간 5시간)에 대한 광촉매 활성 Pd/MOF의 3%(10mg)에 대한 pH의 영향

용액 pH는 광촉매 활성에 상당한 영향을 미쳤다(그림 8 및 9)[52]. 용액의 다양한 pH 값을 5에서 11까지 연구했습니다. 수소 발생 속도는 pH 7(18.10mmol)에서 최대화된 반면 H₂의 속도는 최대화되었음을 분명히 알 수 있습니다. 더 산성 및 더 알칼리성인 TEOA 수용액 모두에서 진화가 감소했습니다. 수소 발생 속도는 산성 pH에서 TEOA의 양성자화로 인해 pH 5에서 0.78mmol에 불과했으며, 이로 인해 여기된 EY의 수명과 효율이 단축되었으며 수소 발생 속도가 감소했습니다. 그러나 광촉매의 활성은 염기도 증가에 따라 감소하였다. 이는 강한 알칼리성 조건이 H ⁺ 의 농도를 감소시키기 때문입니다. 수소 생산의 역학을 감소시킵니다.

수소 발생에 대한 순수 MOF, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3% 및 Pd/MOF 5%의 광촉매 활성

수소 발생에 대한 Pd/MOF 3%(10mg)의 광촉매 활성에 대한 pH의 영향(반응 시간 5시간, EY 20mg)

염료에 민감한 광촉매 시스템에서 Pd/MOF 3% 샘플에 대한 안정성 테스트

시스템의 안정성을 확인하기 위해 안정성 테스트를 수행했습니다. 안정성 실험은 EY를 증감제로 첨가한 TEOA 수용액에서 수행하였다. 그림 10과 같이 실험은 4단계로 진행되었다. 첫 번째 사이클에서 수소 생성 속도는 5시간 동안 지속적으로 증가했는데, 이는 염료가 반응의 첫 번째 사이클에서 핵심적인 역할을 했기 때문입니다. 두 번째 주기에서 N₂ 추가 염료 없이 반응 시스템의 가스를 대체하는 데 사용됩니다. 이 단계에서 수소 생성이 감소하는데, 이는 반응 시간이 증가할수록 염료가 분해되기 때문이다. 세 번째 단계에서는 N₂ 대체 가스는 두 번째 단계로 사용되며 염료는 추가되지 않습니다. 이 단계에서 수소 생산은 지속적으로 감소하는데, 이는 주로 열화 염료의 첨가에 기인한다. 네 번째 단계에서 반응 시스템의 가스는 N₂로 대체되었습니다. EY(20mg)에 추가했습니다. 이 단계에서 첨가된 에오신에 기인한 제3상과 비교하여 수소의 수율이 현저하게 회복된다. 상기 결과는 제조된 Pd/MOF 3% 촉매가 우수한 특성을 가지며 염료감응 시스템의 안정성을 개선할 필요가 있음을 보여주며, 이는 다음 단계의 초점이기도 하다.

염료감응 광촉매 시스템에서 Pd/MOF 3% 시료에 대한 안정성 테스트

광발광(PL) 분석

광 발생 전자의 이동을 조사하기 위해 EY의 광발광 소광을 조사했습니다. 도 11에 나타난 바와 같이 염료 EY는 여기 파장이 460nm일 때 최대 발광 파장이 537nm로 나타났다. UiO-66을 첨가한 후 최대 여기 파장의 강도는 분명히 변화하지 않았지만 최대 방출 파장의 형광 강도는 다른 Pd/MOF 샘플을 추가한 후 다른 정도로 감소했습니다. 이것은 Pd 입자가 시스템의 전자 전달에 중요한 역할을 한다는 것을 나타냅니다. Pd/MOF 3% 첨가시 형광강도가 가장 낮아 광발생 전자정공의 분리효과가 가장 우수함을 입증하였다. 이 결과는 다른 촉매에 의한 수소 발생의 시간 경과에 따른 것입니다. Pd 나노 입자가 도입되면 UiO-66에서 광 발생 전자가 Pd로 빠르게 이동할 수 있습니다. 따라서 EY의 방출 강도가 급격히 감소했습니다.

EY 감응 MOF, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3% 및 Pd/MOF 5% 샘플의 형광 스펙트럼(15%) /v ) pH 10의 TEOA 수용액

광전 성능 테스트

시스템에서 전자 전달 과정을 더 연구하기 위해 염료 증감 광촉매 수소 생산 시스템의 광전 특성도 테스트했습니다. 그림 12a는 순수 MOF, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3% 및 Pd/MOF 5% 샘플의 순간 광전류-시간 곡선입니다. 순수한 MOF의 광전류 밀도는 가시광선에서 가장 낮다는 것을 보여줍니다. Pd 나노입자를 MOF에 로딩했을 때 광전류 밀도가 크게 증가하였고, 3% Pd가 도입되었을 때 광전류 밀도가 최대값에 도달하였다. MOF 재료의 우수한 비표면적은 많은 수의 염료 분자의 흡착에 유리합니다. 가시광선 조사에서 염료 EY는 여기되어 여기 상태를 형성한 다음 여기 상태 EY 분자는 TEOA에 의해 소광되어 강한 환원성 EY ^- 를 형성합니다. ·. EY ⁻ · MOF에 전자를 빠르게 전달한 다음 반응에 참여할 수 있습니다. 그러나 전자는 전달 과정에 빠르게 관여할 수 없어 많은 수의 전자를 잃게 됩니다. 따라서 단일 MOF는 매우 낮은 광전류 밀도와 수소 생산 활성을 보입니다. Pd 나노 입자는 전자 출구 역할을 하여 많은 양의 전자를 MOF 표면으로 빠르게 전달할 수 있어 광전류 밀도와 수소 생성을 향상시킵니다. 광전 테스트 결과는 수소 생산 역학과 잘 일치하며 Pd 나노 입자가 실제로 MOF의 광촉매 활성을 향상시킬 수 있음을 입증했습니다.

아 Transient photocurrent responses for samples of MOF, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3%, and Pd/MOF 5% in 0.2 M Na₂ SO₄ aqueous solution under visible-light irradiation (λ ≥ 420 nm) at 0.4 V vs. SCE. ㄴ Linear sweep voltammograms of MOF, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3%, and Pd/MOF 5% in 0.2 M Na₂ SO₄ aqueous solution under visible-light irradiation (λ  ≥ 420 nm)

Figure 12b is a linear voltammetric scan for the samples. As can be seen from the diagram, a weak current response is found on the FTO at the lower voltage, which is due to the cathodic current produced by the reduction of H ⁺ to H₂ under severe negative pressure. At the same voltage, the sample adding Pd showed a higher current response than the pure MOF. Especially after 3% of the Pd was added to MOF, the sample Pd/MOF 3% showed the most prominent current response. These results are in good agreement with the above test results. It proved that Pd nanoparticles can significantly enhance the hydrogen production activity of MOF in dye-sensitized photocatalytic system.

Speculation on the Mechanism for H₂ Evolution

Based on the above results, the possible mechanism of photocatalytic hydrogen evolution in EY-sensitized system can be explained in Scheme 1. The large specific surface area of UiO-66 is beneficial to the adsorption of dye molecules. Firstly, a large number of EY molecules were adsorbed onto the surface of UiO-66 by physical adsorption. Then, the ground state of EY absorbs light photo to form singlet excited state EY ^1* under visible-light irradiation. Singlet excited EY ^1* rapidly produces the lowest lying triplet excited state EY ^3* via an efficient intersystem crossing (ISC). In the case of existing TEOA as a sacrificial donor, EY ^3* can be reductively quenched and can produce EY ^−· . Subsequent electron transfer can be obtained by comparing the energy levels. It has been reported that the reductive potential of EY ^−· is −0.8 V vs. NHE, and the conduction band of UiO-66 is −0.6 V vs. NHE. Therefore, the electrons can actively transmit from EY ^−· to UiO-66. The accumulated electrons on UiO-66 frameworks will transfer to the Pd nanoparticles, and finally, H ⁺ obtains electrons from Pd to form hydrogen. UiO-66 can function as an excellent electron acceptor and transporter to efficiently prolong the lifetime of charge carriers. Consequently, it improves the charge separation efficiency and the catalytic H₂ evolution activity of the Pd/MOF. The UiO-66 has extremely large surface area and well-order porous structures and channels and is conducive to the electron transfer.

Possible mechanism of photocatalytic hydrogen evolution in EY-sensitized system