N-도핑된 ZnO/g-C3N4 나노복합체의 가시광 구동 광촉매 성능

초록

N-도핑된 ZnO/g-C₃ N₄ 복합 재료는 쉽고 비용 효율적인 졸-겔 방법을 통해 성공적으로 준비되었습니다. 나노복합체는 XRD, FE-SEM, HRTEM, FT-IR, XPS 및 UV-vis DRS에 의해 체계적으로 특성화되었습니다. 결과는 순수한 N-도핑된 ZnO와 비교하여 이원 N-도핑된 ZnO/g-C₃의 흡수 가장자리가 N₄ 가시광선 흡수를 증가시키고 전하 분리 효율을 개선함에 따라 더 낮은 에너지로 이동하여 광촉매 활성을 향상시킵니다. 순수 g-C₃와 비교 N₄ , ZnO, N-도핑된 ZnO 및 복합 ZnO/g-C₃ N₄ , 준비된 N-도핑된 ZnO/g-C₃ N₄ 가시광선 조사에서 메틸렌 블루와 페놀의 광촉매 분해가 크게 향상되었습니다. 한편, N-도핑된 ZnO/g-C₃ N₄ 높은 안정성을 가지고 있습니다. 마지막으로 N-도핑된 ZnO/g-C₃에 대해 제안된 메커니즘 N₄ 도 논의된다. 개선된 광촉매는 N-도핑된 ZnO와 g-C₃ 사이의 시너지 효과에 기인할 수 있습니다. N₄ , 에너지 밴드 구조 및 향상된 전하 분리 효율을 포함합니다.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

태양 에너지를 에너지원으로 사용하는 유기 화합물의 광촉매 분해는 환경 보호에 대한 상당한 관심을 불러일으켰습니다[1,2,3]. 알려진 바와 같이 ZnO는 저렴한 가격, 높은 광촉매 활성 및 무독성과 같은 독특한 장점 때문에 중요한 반도체 광촉매의 한 종류이다[4, 5]. 그러나 낮은 전하 분리 효율, 광부식에 대한 민감성, 낮은 가시광선 흡광도와 같은 단점으로 인해 널리 상업적인 응용이 제한되었습니다[6, 7]. 금속 및/또는 비금속 이온의 도핑, 다른 반도체와의 결합, 금속 착물과의 표면 민감화는 태양 에너지 및 전하 분리 효율의 활용을 향상시키기 위한 실행 가능한 접근 방식으로 간주될 수 있습니다[7, 8]. 비금속 원소 N 도핑은 가시광선 영역에서 ZnO의 광흡수를 효과적으로 향상시키는 것으로 보고되었다[9]. 질소 원자는 원자 크기 및 산소 원자에 대한 전기 음성도에서 가장 가깝기 때문에 [10], N 도핑은 ZnO에서 최소 변형을 초래할 수 있습니다. 유감스럽게도 N-도핑된 ZnO는 N-도핑된 TiO₂와 달리 우수한 광촉매 효율을 나타내지 않습니다. [11].

흑연질화탄소(g-C₃ N₄ )은 특수한 반도체 특성과 저렴한 비용으로 인해 비교적 새롭고 다재다능하며 유망한 금속이 없는 고분자 반도체 광촉매[12,13,14]입니다. H₂에 대한 물 분해를 촉진하여 환경 오염 물질을 분해할 수 있는 큰 잠재력에 대해 널리 조사되었습니다[12]. 진화 [13], 방사선 조사에서 이산화탄소 감소 [14]. 그러나 광생성 전하의 쉬운 재결합은 광촉매 성능을 제한하고 광범위한 실제 적용을 크게 제한합니다[15]. 적절한 이종 접합 복합물을 구성하는 것은 광 생성 전하 분리를 개선하기 위한 가장 일반적인 방법 중 하나입니다[16,17,18]. 커플링 g-C₃ N₄ ZnO와 함께 사용하면 이 두 반도체가 잘 일치하고 겹치는 밴드 구조를 가지기 때문에 우수한 이종 구조를 생성할 수 있습니다[6]. 가시광선 조사에서 가전자대(VB)에서 여기된 초기 전자는 g-C₃의 전도대(CB)로 이동할 수 있습니다. N₄ , 그런 다음 ZnO[6, 8, 19]의 CB로 더 이동하여 ZnO/g-C₃의 광촉매 활성이 향상됩니다. N₄ . 최근 Shanker et al. [10] N-도핑된 ZnO/g-C₃ N₄ 하이브리드 코어-쉘은 로다민 B의 분해에 대해 크게 향상된 가시광선 광촉매를 보여줍니다. 그러나 우리가 아는 한, N-도핑된 ZnO/g-C₃에 대해 보고된 연구는 없습니다. N₄ 지금까지 페놀, 메틸렌 블루(MB)와 같은 휘발성 유기 오염 물질의 가시광선 분해에 대한 것입니다.

이 작업에서 N-도핑된 ZnO/g-C₃ N₄ 복합 광촉매는 졸-겔 방법을 통해 합성되었습니다. 준비된 합성물은 가시광선 조사에서 MB와 페놀의 광촉매 분해가 크게 향상되었습니다. 마지막으로 MB와 페놀의 광촉매 분해에 대한 가능한 메커니즘도 조사했습니다.

방법

N-도핑된 ZnO/g-C의 제조₃ N₄ 나노복합체

g-C₃ N₄ 멜라민을 가열하여 분말을 제조하였다[20]. 간단히 말해서, 5g의 멜라민을 덮개가 있는 알루미나 도가니에 넣고 먼저 80°C로 가열한 다음 머플로에서 550°C에서 4시간 동안 하소합니다. 실온으로 자연 냉각한 후, 얻어진 샘플을 분말로 분쇄하였다. 그런 다음 g-C₃ N₄ 분말을 물에 초음파 처리하고 원심분리하여 박리되지 않은 g-C₃를 제거했습니다. N₄ .

N-도핑된 ZnO 졸을 제조하기 위해 동몰의 아연 아세테이트와 요소를 에탄올에 용해시켰다[10, 21]. 적당량의 g-C₃ N₄ 계속 교반하면서 상기 용액에 첨가하였다. 그런 다음 용액을 80°C 수조에서 5시간 동안 보관했습니다. 그 후, 생성된 혼합물을 건조시키고 400°C에서 1시간 동안 가열하여 N-도핑된 ZnO/g-C₃를 얻었다. N₄ N-ZnO/g-C₃로 표시되는 50mol% N-도핑된 ZnO로 로드 N₄ .

ZnO 합성용 졸은 우레아를 첨가하지 않고 상기 방법을 이용하여 제조하였다. 그런 다음 ZnO/g-C₃ N₄ 50 mol% ZnO가 로딩된 나노복합체는 공기 중에서 하소하는 것을 제외하고 동일한 실험 조건에서 준비되었습니다.

특성화

X선 회절(XRD) 패턴은 Cu Kα를 사용하는 Rigaku D/max 2000 회절계에서 수행되었습니다. 방사능. 시료의 형태와 미세구조는 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM; Ultra 55, Zeiss)과 고해상도 투과전자현미경(HRTEM; Tecnai G² F20 S-트윈, FEI). FT-IR(푸리에 변환 적외선) 스펙트럼은 Nicolet Nexus-870 적외선 분광기(Thermo Nicolet)에서 400~4000cm⁻¹ 범위에서 기록되었습니다. KBr 펠릿을 사용하여 입자 샘플의 화학 조성은 Al Kα를 사용하여 X선 광전자 분광법(XPS; Thermo Fisher K-Alpha)으로 분석되었습니다. 모든 스펙트럼은 284.6eV에서 피크를 지정하여 보정되었습니다. BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적은 표면적 장치(TriStar-3000, Micromeritics)에 의해 추정되었습니다. UV-vis 확산 반사 스펙트럼(UV-vis DRS)은 200–800nm 범위의 적분구가 장착된 UV-vis 분광 광도계(UV-3600, Shimadzu)로 기록되었으며 BaSO₄ 참고자료로 사용되었습니다.

광촉매 활동

준비된 광촉매의 광촉매 활성은 수용액에서 MB와 페놀의 분해를 통해 평가하였다. 420nm 차단 필터가 있는 태양열 시뮬레이터(300W Xe 램프)는 120mW/cm² 광도의 가시광선 조사를 제공합니다. . 촉매(MB의 경우 0.5g/L 및 페놀의 경우 5g/L) 및 10mg/L MB(또는 5mg/L 페놀)를 포함하는 수용액 100ml를 250rpm에서 계속 교반하면서 유리 반응기에 넣었습니다. 조사 전에 광촉매 분말과 MB/페놀 사이의 평형 흡착/탈착을 달성하기 위해 광촉매로 현탁된 오염 용액을 빛이 없는 상태에서 30분 동안 교반했습니다. 반응하는 동안 온도는 25±1°C로 유지되었습니다. 각각의 조사 시간 동안 약 3mL의 반응 용액을 빼내고 12,000rpm에서 30분간 원심분리하여 광촉매를 제거하였다. 그런 다음 원심분리된 용액의 농도는 UV-vis-NIR 분광광도계(UV-3600, Shimadzu)로 측정했으며 MB와 페놀의 최대 흡수는 각각 664m 및 270nm에서 측정되었습니다. 가시광선 조사 후 광촉매를 수집하고 세척하고 100°C에서 12시간 동안 건조했습니다. 광촉매의 안정성은 4개의 개별 사이클을 실행하여 확인했습니다. 총 유기 탄소(TOC)는 Shimadzu TOC-2000 분석기를 사용하여 결정되었습니다. 광촉매 반응 중 활성종을 탐색하기 위해 다양한 스캐빈저가 염료 분해에 미치는 영향을 조사했습니다. 방법은 이전의 가시광선 조사 하에서 광촉매 활성 시험과 유사했다.

결과 및 토론

그림 1은 g-C₃의 XRD 패턴을 보여줍니다. N₄ , ZnO, N-ZnO ZnO/g-C₃ N₄ 및 N-ZnO/g-C₃ N₄ 합성물. 주요 특징 피크는 wurtzite 구조의 육각형 ZnO로 표시될 수 있습니다(JPCDS 36-1451). g-C₃의 특성 회절 피크(002)에 해당하는 27.5°의 강한 피크 N₄ [10, 22]에서도 관찰할 수 있다. 따라서 우리는 질소의 도입이 ZnO의 결정 구조를 변화시키지 않는다는 결론을 내릴 수 있습니다. 또한, 그림 1b에 나타난 바와 같이 N-ZnO/g-C₃에서 N-ZnO의 회절 피크 N₄ ZnO/g-C₃에서 ZnO에 대한 것과 비교하여 약간의 적색 편이가 있습니다. N₄ , 격자 매개변수의 전체 수축을 나타냅니다[10]. Scherer 공식에서 파생된 N-ZnO(38.6nm)의 결정자 크기는 ZnO(45.8nm)보다 작습니다. 이는 ZnO의 성장을 억제할 수 있는 N 도핑 때문일 수 있습니다[21]. N으로 도핑한 후 회절 피크는 ZnO의 결정 격자에 N이 도입되어 발생하는 낮은 결정도로 인해 ZnO(그림 1b)의 회절 피크보다 분명히 넓습니다. 비표면적 값은 15.3 및 18.5m² 입니다. /g ZnO/g-C₃ N₄ 및 N-ZnO/g-C₃ N₄ , 각각. 순수한 ZnO와 N-ZnO를 비교하면 복합재의 BET 표면적이 크게 증가합니다. BET 표면적의 증가는 광발생 담체의 분리 및 이동 효율이 향상될 수 있음을 나타내며, 이는 합성물의 광촉매 활성에 유리할 수 있습니다.

<그림>

XRD 패턴(a ) of g-C₃ N₄ , ZnO/g-C₃ N₄ 및 N-ZnO/g-C₃ N₄ 및 브래그 각도 이동(b ) 해당 복합재의 ZnO 및 N-ZnO

준비된 광촉매의 형태와 미세구조를 TEM과 SEM으로 분석하였다. 그림 2a와 같이 순수 g-C₃ N₄ 푹신한 구조로 시트와 같은 형태를 나타냅니다. 그림 2b, c는 각각 ZnO 및 N-도핑된 ZnO 샘플의 SEM 이미지를 보여줍니다. 순수한 ZnO에 비해 N-도핑된 ZnO는 상대적으로 균일한 직경으로 더 작은 결정자 크기를 나타내며, 이는 XRD 데이터를 기반으로 하는 Scherrer 공식을 사용하여 계산된 결과와 일치합니다. 또한, ZnO/g-C₃의 형태 N₄ 및 N-ZnO/g-C₃ N₄ 합성 광촉매는 분명히 g-C₃의 것과 다릅니다. N₄ . 분명히, ZnO/g-C₃의 ZnO 및 N-ZnO 나노 입자는 N₄ 및 N-ZnO/g-C₃ N₄ 복합 표면에 각각 분산되어 있습니다(그림 2d, e). g-C₃에 나노입자의 균일한 분포 N₄ ZnO와 N-ZnO의 응집을 최소화하고 광촉매 반응에 유리할 수 있는 반응성 부위를 최대화할 수 있다[7]. ZnO/g-C₃와 달리 N₄ , N-ZnO/g-C₃의 표면이 N₄ 분명히 거칠고, 이는 N-ZnO/g-C₃ 표면에 균일하게 조립된 N-ZnO 입자 때문일 수 있습니다. N₄ 열처리 중입니다.

<그림>

a의 SEM 이미지 순수한 g-C₃ N₄ , b ZnO, c N-ZnO, d ZnO/g-C₃ N₄ , 및 e N-ZnO/g-C₃ N₄

그림 3의 해당 TEM 이미지는 마찬가지로 N-ZnO/g-C₃ 표면에 N-ZnO 나노구가 있는 적절한 이종 구조의 합성물이 존재함을 나타냅니다. N₄ g-C₃에 잘 붙어 있습니다. N₄ . 그림 3b, c는 N-ZnO/g-C₃의 HRTEM 이미지를 보여줍니다. N₄ . 측정된 3.25 및 2.43Å의 격자 무늬 간격은 g-C₃의 결정면(002) 및 (101)과 잘 일치합니다. N₄ 및 N-ZnO 각각.

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N-ZnO/g-C₃의 TEM 이미지 N₄

g-C₃의 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼 N₄ , ZnO, N-ZnO 및 복합 재료는 그림 4에 나와 있습니다. ZnO 및 N-도핑된 ZnO의 경우 400~560cm^-1 영역의 피크 g-C₃를 제외한 모든 샘플에서 관찰된 Zn-O 밴드의 굽힘 진동[6, 10]에 해당합니다. N₄ . g-C₃의 스펙트럼에서 N₄ , 1243 및 1637 cm⁻¹ 에서 피크 는 각각 CN 및 C=N의 신축 진동에 해당합니다[10]. 810cm⁻¹ 에서 피크 s-triazine 고리 단위의 호흡 모드에서 비롯됩니다[23, 24]. 약 3100–3400cm⁻¹ 높은 파장의 넓은 흡수 대역 −NH₂에서 NH 결합의 신축 진동에 기인합니다. 및/또는 =NH 아민, 뿐만 아니라 화학흡착 및/또는 물리흡착 H₂의 하이드록실 그룹 O 분자[10, 23]. g-C₃의 주요 특징 IR 피크가 N₄ ZnO/g-C₃에 존재 N₄ 및 N-ZnO/g-C₃ N₄ 합성물, g-C₃의 구조적 특징을 암시 N₄ XRD 결과와 잘 일치하는 하이브리드화 과정 후에도 유지됩니다. 또한, g-C₃의 주요 특징 피크 N₄ 합성물에서 높은 파수로 약간 이동합니다. 이러한 적색 이동은 확장된 접합 시스템이 이종 구조의 복합 재료에 나타난다는 사실에 기인할 수 있습니다[10, 25].

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g-C₃의 FT-IR 스펙트럼 N₄ , ZnO, N-ZnO, ZnO/g-C₃ N₄ 및 N-ZnO/g-C₃ N₄

그림 5는 N-ZnO/g-C₃의 XPS 스펙트럼을 보여줍니다. N₄ . 그림 5a의 1021.8 및 1044.9 eV에서 두 개의 피크는 Zn 2p_3/2에 기인합니다. 및 2p_1/2 , 각각. O 1s 피크는 가우스-로렌츠 피크 모양을 사용하는 비선형 최소 자승 프로그램으로 맞춰집니다. 디컨볼루션 후 530.4 및 532.0 eV에 두 개의 적합 피크가 있습니다. 530.4eV의 피크는 O²⁻ 에 할당될 수 있습니다. ZnO의 이온 [26]. 532.0 eV의 다른 피크는 복합 광촉매 표면의 화학적 흡수성 산소 및/또는 수산기[26]에 기인할 수 있습니다. N-ZnO/g-C₃의 C1s 스펙트럼(그림 5c) N₄ C 상태의 세 가지 기본 종류에 해당하는 세 개의 피크에 맞출 수도 있습니다. 284.6eV의 결합 에너지는 N-도핑된 ZnO/g-C₃ 표면의 외래 탄소(CC)에 기인합니다. N₄ [3, 6]. 286.5 및 287.8eV의 C1 피크는 sp³ 에 할당됩니다. - 그리고 sp² - 합성물의 N−C=N에서 각각 결합된 탄소. g-C₃의 N1s 스펙트럼과 관련하여 N₄ , 디콘볼루션 후에 3개의 피크가 있는데, 이는 3가지 다른 종류의 N 상태를 나타냅니다[27, 28], 398.5eV에서 피리딘계 N(C-NC), 피롤산 N(N-[C]₃ ) 399.8 eV에서, 흑연 N(C-NH) 401.0 eV에서 세 종류의 N 상태 위에는 g-C₃의 기본 단위가 있습니다. N₄ . N1s 스펙트럼(그림 5d)에서 397.5 및 398.6eV의 결합 에너지 피크는 O-Zn-N 결합의 음이온성 N과 [29] sp² 에 할당될 수 있습니다. - 하이브리드 N [28]. 여기서 우리는 g-C₃의 프레임워크가 N₄ N-ZnO 입자와 결합하여도 변하지 않습니다. 또한 XRD, FT-IR 및 XPS의 결과는 N-도핑된 ZnO와 g-C₃가 모두 있음을 확인합니다. N₄ 이종 접합 구조의 종.

<그림>

N-ZnO/g-C₃에 대한 N1s의 XPS 스펙트럼 N₄ :a Zn 2p, b O 1, c C 1 및 d N 1s

준비된 분말 샘플의 UV-가시광 확산 반사 스펙트럼도 압축된 BaSO₄로 측정되었습니다. 참고로. 결과 데이터는 Eq.에 표시된 관해 함수로 표시됩니다. 1.

$$ F(R)=\raisebox{1ex}{${\left(1-R\right)}^2$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2R$}\right. $$ (1)

여기서 R Kubelka-Monk 이론에 기반한 확산 반사율입니다. 밴드 갭 에너지(E _g ) 직접 밴드갭 반도체의 2 선형 부분을 외삽하여.

$$ {\left(F(R)\cdot hv\right)}^2=A\left( hv-{E}_g\right) $$ (2)

여기서 A 순수한 g-C₃의 직접 밴드갭 반도체에 의해 결정되는 흡수 상수 N₄ , ZnO, N-ZnO, 나노복합체 ZnO/g-C₃ N₄ 및 N-ZnO/g-C₃ N₄ . 그림 6은 준비된 샘플의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보여줍니다. 순수한 g-C₃ N₄ 2.63eV의 밴드 갭에 해당하는 약 470nm[6]입니다. 그림 6에서 볼 수 있듯이 ZnO는 UV 범위에서 390nm 부근에서 명확한 흡수 가장자리를 가지고 있습니다. 순수한 ZnO와 비교하여 N-ZnO 샘플에서 더 높은 파장을 향한 흡수 가장자리의 명백한 적색 이동이 감지됩니다. 이는 흡수를 유도할 수 있는 ZnO의 가전자대(VB) 상단에 대한 질소의 기여 때문입니다. 가시 영역에 가까운 N-도핑된 ZnO의 [10]. 따라서 ZnO의 밴드 갭은 질소 도핑 후 3.21 eV에서 3.10 eV로 감소합니다. 또 다른 중요한 변화는 ZnO/g-C₃의 경우 400~600nm 범위의 가시광선 영역에서 흡수가 향상되었다는 것입니다. N₄ 및 N-ZnO/g-C₃ N₄ , 순수한 ZnO 및 N-ZnO와 비교. 이는 g-C₃ 사이의 효과적인 표면 혼성화[6, 30]에 기인할 수 있습니다. N₄ 및 그 표면에 ZnO(N-도핑된 ZnO). 또한, N-ZnO/g-C₃ N₄ (2.73 eV)는 ZnO/g-C₃와 비교하여 가시 영역에서 더 넓은 흡수 가장자리를 나타냅니다. N₄ (2.85 eV), 가시광선 조사에서 염료의 광분해에 유리합니다.

<그림>

g-C₃의 자외선 가시광선 흡수 스펙트럼 N₄ , ZnO, N-ZnO, ZnO/g-C₃ N₄ 및 N-ZnO/g-C₃ N₄

g-C₃의 전도대(CB) 및 가전자대(VB) 가장자리 N₄ 및 ZnO는 각각 대략 − 1.3eV/+ 1.4eV 및 − 0.5eV/+ 2.7eV 대 NHE[6, 8, 31]에 위치합니다. N-ZnO의 경우 VB와 CB의 가장자리 전위는 다음 식을 사용하여 결정할 수 있습니다[32].

$$ {E}_{\mathrm{VB}}=X-{E}_{\mathrm{e}}+0.5{E}_{\mathrm{g}} $$ (3) $$ {E} _{\mathrm{CB}}={E}_{\mathrm{VB}}-{E}_{\mathrm{g}} $$ (4)

여기서 E _VB , X , 및 E _e 원자가 띠의 가장자리 전위, 구성 원자의 전기 음성도의 기하 평균에 의해 결정되는 반도체의 절대 전기 음성도, 수소 규모(~ 4.5 eV)에서 자유 전자의 에너지는 각각 [10 , 24]. E _VB 및 E _CB 의 N-도핑된 ZnO는 각각 2.65 및 - 0.45 eV로 계산됩니다.

그림 7은 준비된 광촉매를 가시광선 조사에서 사용하여 MB의 광촉매 분해를 보여줍니다. 각 샘플은 MB의 낮은 흡착 용량을 수행합니다. 가시광선이나 촉매가 없는 상태에서는 MB의 분해가 거의 관찰되지 않으며, 이는 MB가 위의 조건에서 안정적임을 입증합니다. 도 7a에 도시된 바와 같이, N 도핑 후, N-ZnO의 광촉매 안정성이 개선되어, N 도핑의 도입이 광생성 전하 캐리어의 재결합을 억제할 수 있음을 나타낸다. 한편, ZnO/g-C₃의 광촉매 활성 N₄ 및 N-ZnO/g-C₃ N₄ 복합 촉매는 순수한 참조 샘플의 촉매보다 분명히 높습니다. 개선된 광촉매 활성은 광 생성된 전자 이동을 촉진하고 전자-정공 쌍의 재결합을 억제할 수 있는 복합 재료의 이종 구조에 기인합니다[7, 33]. 또한, N-ZnO/g-C₃ N₄ 촉매는 ZnO/g-C₃보다 더 높은 광촉매 활성을 나타냅니다. N₄ , ZnO/g-C₃에도 불구하고 N₄ 이종 구조. 전자-정공 쌍과 더 좁은 밴드 갭 에너지를 생성하기 위해 가시 영역에서 개선된 흡수 덕분일 수 있습니다. 실험 결과를 유사 1차 동역학에 맞추었습니다. 낮은 초기 오염물질 농도에서 일정한 비율 k 식에 의해 주어졌다. 5.

$$ \ln \raisebox{1ex}{$C$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${C}_0$}\right.=- kt $$ (5) <사진><소스 유형="image/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-017-2297-0/MediaObjects/11671_2017_2297_Fig7_HTML.gif? ">

아 ZnO, N-ZnO, g-C₃를 이용한 MB의 광촉매 분해 N₄ , ZnO/g-C₃ N₄ 및 N-ZnO/g-C₃ N₄ 가시광선 조사에서 촉매, b 해당 ln(C /C ₀ ) 대 시간 곡선, c MB 광분해 속도 상수 및 d N-ZnO/g-C₃에 대한 5회의 MB 분해 주기 N₄

여기, k 그리고 t 1차 속도 상수를 나타냅니다(h⁻¹ ) 및 조사 시간(h). C ₀ MB의 초기 농도이며, C t의 반응 시간에서의 농도입니다. . ln(C ₀ /C ) 대 MB의 광분해에 대한 조사 시간은 그림 7b에 나와 있습니다. ln(C ₀ /C ) 및 조사 시간은 MB의 광분해가 1차 동역학을 따른다는 것을 확인했습니다. 계산된 1차 속도 상수(k )는 그림 7c에 나와 있습니다. N-ZnO/g-C₃의 운동상수 N₄ 1.794 h⁻¹ 입니다. , 이는 N-ZnO(0.316 h⁻¹ )보다 5.68, 3.85, 1.91배 높습니다. ), g-C₃ N₄ (0.466 h⁻¹ ) 및 ZnO/g-C₃ N₄ (0.937 h⁻¹ ). 분명히, N-ZnO/g-C₃ N₄ 모든 촉매 중에서 MB의 가장 높은 분해 효율을 나타냅니다. 광촉매의 안정성을 평가하기 위해 N-ZnO/g-C₃를 이용하여 광분해된 MB에 대한 반복 실험을 수행하였다. N₄ 촉매. 그림 7d에서 보는 바와 같이 N-ZnO/g-C₃의 광촉매 활성은 N₄ 극히 제한된 감소를 보인다. MB 용액의 분해 효율은 5차 재활용 실험에서도 100분 후 거의 90%입니다.

가시광선 조사 하에서 촉매의 광촉매 성능을 평가하기 위해 대표적인 난분해성 오염물질로 페놀을 채택하였고, 그 결과를 Fig. 8에 나타내었다. 5, 여기서 C 는 조사 후 페놀의 시간적 농도이고, C ₀ 는 흡착 과정 후의 농도입니다. 모든 촉매 중 N-ZnO/g-C₃ N₄ 페놀의 가장 높은 광분해 효율을 나타냅니다. ln(C)의 해당 플롯(그림 8b)을 기반으로 합니다. ₀ /C ) 대 조사 시간, g-C₃의 운동 상수 N₄ , ZnO/g-C₃ N₄ 및 N-ZnO/g-C₃ N₄ 0.013, 0.026, 0.034 h⁻¹ 입니다. , 각각. 더 중요한 것은 N-ZnO/g-C₃ N₄ 페놀 제거에 대한 우수한 순환 안정성(그림 8d)을 나타냅니다. 위의 결과는 N-ZnO/g-C₃ N₄ 촉매는 ZnO/g-C₃에 비해 가시 영역에서 더 작은 밴드 갭과 더 넓은 흡수 영역으로 인해 MB와 페놀 모두의 우수한 광분해 능력을 수행합니다. N₄ .

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아 g-C₃를 이용한 페놀의 광촉매 분해 N₄ , ZnO/g-C₃ N₄ 및 N-ZnO/g-C₃ N₄ 가시광선 조사에서 촉매, b 해당 1차 운동 플롯 및 c 페놀 분해 속도 상수 및 d N-ZnO/g-C₃에 의한 5회 반복 공정에 대한 8시간 후 분해 효율 N₄ 광촉매

총유기탄소(TOC)를 측정하여 N-ZnO/g-C₃의 광촉매 광물화 N₄ 가시광선 조사 하에서 수용액에서 MB와 페놀의 분해에 의해 수행되었다. 그림 9는 반응 시간에 따른 MB와 페놀의 TOC 제거 효율을 보여줍니다. 그림 9a와 같이 MB는 120분 후에 완전히 분해되었으며 TOC 제거율은 93%에 이릅니다. 광분해 과정에서 MB는 여러 중간체로 분해되는데, 이는 아민기의 1개 이상의 메틸기 치환기가 절단될 수 있으며[34], 최종적으로 CO₂로 완전히 분해됩니다. 및 H₂ O. 이에 비해 페놀의 광물화는 18%에 불과했습니다. 주요 중간체에는 하이드로퀴논(HQ), p-벤조퀴논(p-BQ), 1,3-디하이드록시벤젠(DB), 말레산 무수물(MA) 및 기타 저지방산(LFA)이 포함됩니다[35, 36]. HQ 및 p-BQ는 다른 중간체 또는 무기 탄소로 쉽게 산화될 수 있습니다. 반응 시스템의 MA와 LFA는 더 이상 산화 및 광물화되기 어렵습니다.

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a의 TOC 제거 MB 및 b N-ZnO/g-C₃에 의한 페놀 분해 N₄ 광촉매

유기 오염 물질의 광촉매 분해에는 구멍(h⁺ ), 하이드록실 라디칼(•OH) 및 슈퍼옥사이드 음이온(O₂ ^•− ). 다양한 반응성 종이 광분해 과정에서 어떻게 역할을 하는지 이해하기 위해 다양한 스캐빈저를 사용하여 광촉매 분해 과정에서 활성 종을 검출했습니다. 여기서 EDTA, 이소프로필알코올(IPA), 벤조퀴논(BQ)을 홀(h⁺ ), 하이드록실 라디칼(•OH) 및 슈퍼옥사이드 음이온(O₂ ^•− ) 각각 1.0mM 농도의 스캐빈저. 광촉매 실험을 통해 N-ZnO/g-C₃ N₄ 복합재는 MB 솔루션에 대해 최고의 저하를 나타냈습니다. 따라서 소거 실험을 위해 MB 솔루션이 선택되었습니다. 그림 10에서 볼 수 있듯이, 각각 EDTA와 BQ를 첨가했을 때 광촉매 활성의 명백한 감소가 관찰되었으며, 이는 둘 다 h⁺ 및 O₂ ^•− 광촉매 반응에 중요한 역할을 한다. 한편, MB의 광촉매 분해는 IPA의 첨가에 의해 크게 억제되었으며, 이는 하이드록실 라디칼(•OH)이 주요 활성 종이며 광촉매 반응에서 지배적인 역할을 함을 나타냅니다.

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N-ZnO/g-C₃에 대한 MB 분해에 대한 다양한 스캐빈저의 영향 N₄ 촉매

N-ZnO/g-C₃에 대한 전하 이동 및 광촉매 메커니즘의 개략도 N₄ 복합 광촉매는 그림 11에 나와 있습니다. 가시광선 조사에서 g-C₃의 전자-정공 쌍 N₄ 및 N-ZnO 형태. 그런 다음 여기 상태 전자가 VB에서 CB로 이동합니다. 따라서 전도대 전자와 가전자대 정공이 촉매 표면에서 분리됩니다. 광생성 전자는 g-C₃의 CB에서 이동합니다. N₄ g-C₃의 CB 전위로 인해 N-ZnO의 CB로 N₄ 이는 N-ZnO의 CB 가장자리보다 더 음수이므로 전자-정공 쌍의 분리 효율이 향상됩니다[10]. N-도핑된 ZnO의 CB 전위(NHE 대 -0.45eV)는 표준 산화환원 전위 E 미만입니다. ⁰ (O₂ /O₂ ^- ) (-0.33 eV 대 NHE). 따라서 N-도핑된 ZnO의 CB에서 광 생성된 전자는 이후에 용해된 O₂와 반응합니다. 오염 물질을 산화시킬 수 있는 높은 산화성 하이드록실 라디칼을 형성합니다[5]. 또한, 광유도 전자는 분자 산소를 환원시켜 슈퍼옥사이드 음이온(O₂ ^•− ), 이는 유기 오염 물질의 분해를 유도합니다. 이전 보고서[6, 30]에 따르면 N-ZnO의 VB에 있는 광 여기된 정공은 g-C₃의 VB로 이동할 수 있습니다. N₄ . 그러나, g-C₃의 광유도 구멍 N₄ 흡착된 H₂를 산화시킬 수 없습니다. g-C₃의 VB 전위 때문에 하이드록실 라디칼을 생성하는 O 분자 N₄ (+1.4 eV vs. NHE)는 표준 산화환원 전위 E⁰ 보다 작습니다. (H₂ O/OH·)(+2.4 eV 대 NHE)[7, 10]. 위의 논의에 기초하여, N-ZnO의 VB에서 대부분의 구멍은 g-C₃의 VB로 이동하지 않습니다. N₄ . 이러한 광 여기된 구멍은 유기 염료를 직접 산화시켜 반응성 중간체를 얻거나 [5] H₂와 반응할 수 있습니다. O는 광촉매 반응의 주요 반응성 종인 하이드록실 라디칼[2]을 형성합니다. 따라서 우리는 N-ZnO/g-C₃ N₄ 이종 접합 구조는 전자-정공 쌍의 분리를 향상시키고 전하 캐리어의 재결합을 감소시켜 광분해 과정을 증가시킬 수 있습니다.

Schematic illustration of the band edge positions and proposed photocatalytic mechanism for the N-ZnO/g-C₃ N₄ composite catalyst

결론

In summary, N-ZnO/g-C₃ N₄ composite photocatalyst was successfully prepared via a facile sol-gel method. The addition of g-C₃ N₄ enhances the light absorption in the visible region, generates more charge carriers, and simultaneously promotes the electron and hole segregation and migration. As compared with ZnO/g-C₃ N₄ , the N-ZnO/g-C₃ N₄ shows higher photocatalytic activity on the degradation of MB and phenol, due to its improved absorption in the visible region and narrower band gap energy. The mechanism of the photocatalysis is analyzed, and the stability is also evaluated by recycling photocatalytic ability.