Pd 나노입자의 표면 장식에 의한 소수층 MoS2/SiO2/Si 이종접합의 고도로 향상된 H2 감지 성능

결과 및 토론

Pd로 장식된 MoS₂의 화학적 식별 필름은 그림 1과 같이 XPS에 의해 수행됩니다. 샘플의 XPS 조사 스펙트럼은 그림 1a에 표시됩니다. 스펙트럼은 Mo, S, Pd 및 O 피크로 구성되며 이는 MoS₂의 성공적인 합성을 의미합니다. SiO₂에 소량의 잔류 탄소 포함 /Si 기판. 또한 C 피크는 증착 중 잔류 가스로 인해 발생할 수 있습니다. 그림 1b에서 볼 수 있듯이 163.9 및 162.8 eV의 피크는 S 2p_1/2에 해당합니다. 및 2p_3/2 , 각각. Mo 3d 코어 레벨 스펙트럼은 그림 1c에 나와 있습니다. Mo 3d_3/2 및 3d_5/2 MoS₂의 최고점 레이어는 각각 233.1 및 229.9 eV에 있습니다. 또한 S 2s 피크는 227.1 eV에서 나타납니다. 이러한 결과는 다른 결과[39, 40]와 거의 일치하여 스퍼터링된 MoS₂ 층은 좋은 화학량론을 가지고 있습니다. 그림 1d와 같이 340.9 및 335.5 eV의 두 피크가 Pd 3d_3/2에 할당됩니다. 및 3d_5/2 , 각각. 결합 에너지는 Pd 금속과 유사하며[41], 몇 층의 MoS₂ 금속 Pd 층으로 덮여 있고 Pd 도핑으로 Mo 원자의 명백한 치환이 일어나지 않습니다.

아 XPS 설문조사, b S 2p, c Mo 3d 및 d 5nm Pd 장식 MoS₂의 Pd 3d 코어 레벨 스펙트럼 Si 기판의 층

그림 2a는 몇 층 MoS₂의 AFM 이미지를 보여줍니다. . MoS₂ 층은 매끄러운 표면을 가지고 있으며 명백한 파생물이 관찰되지 않아 MoS₂의 2D 모드 성장을 보여줍니다. 영화. 우리의 결과에 따르면 RMS(제곱 평균 제곱근)는 약 0.78nm입니다. 5nm Pd 데코레이션 층을 증착한 후 그림 2b와 같이 표면에 나노 입자의 양을 명확하게 볼 수 있습니다. 이것은 Pd 층의 섬과 같은 3D 모드 성장을 의미합니다. Pd 나노입자의 평균 직경은 약 47.7 nm이며, Pd 나노입자의 증착으로 인해 표면 거칠기가 0.89 nm로 약간 증가하였다. 또한, Pd 나노입자의 크기는 Pd 증착 두께에 대한 명백한 의존성을 보여줍니다(추가 파일 1:그림 S1). 그림 2c는 Pd로 장식된 MoS₂의 단면 HRTEM 이미지를 보여줍니다. Si 기판에 층. Pd 층 및 MoS₂ 필름은 그림에서 명확하게 볼 수 있습니다. 그림에서 빨간색 화살표로 표시된 것처럼 Pd 층에서 ~ .2 nm의 명백한 간격을 볼 수 있습니다. 이는 5nm Pd 층이 불연속적이며 다량의 Pd 나노입자가 MoS₂ 위에 형성됨을 시사합니다. 표면. 스퍼터링된 MoS₂ 필름은 그림 2d의 확대된 HRTEM 이미지에서 볼 수 있듯이 2-3개의 원자 S-Mo-S 층이 있는 투명한 층 구조를 보여주며 단위 층 사이의 거리는 약 0.65 nm입니다. 균질성을 더 설명하기 위해 몇 층 MoS₂의 라만 스펙트럼 샘플의 서로 다른 4개 영역에서 각각 가져옵니다. 위치에 관계없이 MoS₂의 두 가지 일반적인 라만 활성 모드 그림 2e, E ¹ 에서 볼 수 있습니다. _2g 모드 ~ 381.9cm ⁻¹ 및 A_1g ~ 405.1cm ⁻¹ 에서 모드 . E ¹ _2g 모드는 결정면과 A_1g에 평행하게 역상으로 진동하는 황 및 몰리브덴 원자에 해당합니다. 모드는 오른쪽 삽입에 표시된 것처럼 역위상으로 진동하는 황 원자에 해당합니다. A_1g 간의 라만 이동 차이 및 E ¹ _2g , ~ 23.2cm ⁻¹ MoS₂의 수를 반영합니다. 레이어. 이 값은 단층 MoS₂보다 큽니다. [42,43,44], 벌크 [45,46,47]보다 작지만, 소수층 MoS₂의 합성을 나타냅니다. .

MoS₂의 AFM 이미지 레이어 a Pd 장식 없이 b 5nm Pd 장식으로. ㄷ Pd로 장식된 MoS₂의 HRTEM 이미지 Si 기판에 층. 빨간색 화살표는 두 Pd 나노 입자 사이의 간격을 나타냅니다. d 확대된 HRTEM 이미지. 이 성장한 MoS₂의 일반적인 라만 스펙트럼 샘플의 다른 영역에서 Si의 레이어

Pd로 장식된 MoS₂의 수송 특성을 보여주기 위해 필름, 저항의 의존성(ρ ) 온도(T) ) 300nm SiO₂에서 성장한 다양한 샘플 /Si 기판은 그림 3과 같이 조사되었습니다. 그림 3a는 ρ -티 소수층 MoS₂에 대한 곡선 삽입된 그림은 van der Pauw 기술을 사용한 측정에 대한 개략도를 보여줍니다. MoS₂의 저항 반도체 특성에 따라 측정 온도가 증가함에 따라 감소합니다. 그림 3b는 ρ -티 5nm Pd 층의 곡선과 삽입된 그림은 ρ -티 10nm Pd 층의 곡선. 불연속으로 인해 5nm Pd층의 저항은 온도가 증가함에 따라 감소하여 반도체 특성을 나타냅니다. Pd 층이 10nm로 증가하면 삽입된 그림과 같이 온도가 증가함에 따라 저항이 증가합니다. 이는 금속 특성과 일치하는 것으로, Pd가 5 nm에서 10 nm로 증가할 때 Pd 층이 연속적으로 됨을 의미한다. 몇 레이어 MoS₂일 때 5nm Pd로 장식되어 있으며 ρ -티 곡선은 그림 3c에 나와 있습니다. Pd로 장식된 MoS₂ 필름은 반도체 특성을 나타내며 온도가 증가함에 따라 저항이 감소합니다. 또한, Pd로 장식된 MoS₂에 대한 저항 필름은 약 1.1 Ω cm입니다. 이 값은 단일 MoS₂의 값보다 훨씬 작습니다. 층 및 5nm Pd 층, 각각 29.6 및 9.5 Ω cm. Pd로 장식된 MoS₂의 저항률의 큰 감소 필름은 Pd 층과 소수층 MoS₂ 사이의 효과적인 연결에 의해 유도되어야 합니다. 인터페이스에서. 그림 3d는 Pd로 장식된 MoS₂의 저항률 의존성을 추가로 보여줍니다. Pd 층의 두께에 필름(d _PD ). Pd로 장식된 MoS₂의 저항률 박막은 Pd 두께가 증가함에 따라 감소하고, d일 때 저항률의 급격한 감소가 관찰됩니다. _PD > 5nm. 이것은 불연속적인 Pd 나노 입자가 몇 층의 MoS₂ 표면의 최대 적용 범위에 도달함을 의미합니다. d일 때 _PD 약 5nm입니다.

300nm SiO₂에서 성장한 다양한 샘플의 비저항-온도 곡선 /Si 기판. 아 소수 계층 MoS₂ . 삽입된 그림은 측정에 대한 개략도를 보여줍니다. ㄴ 5nm Pd 층. 삽입은 ρ를 보여줍니다. -티 10nm Pd 층에 대한 곡선. ㄷ 5nm Pd 장식 MoS₂ 레이어. d Pd 장식 MoS₂의 저항 Pd 두께의 함수로서의 층

그림 4a는 Pd로 장식된 MoS₂의 I-V 곡선을 보여줍니다. /SiO₂ /Si 접합, 실온 및 d _PD =5.0 nm. 삽입된 그림은 측정에 대한 개략도를 보여줍니다. 그림에서 접합부는 명백한 정류 거동을 나타냅니다. 그림 4b는 소수 계층 MoS₂의 UPS 스펙트럼을 보여줍니다. 영화. 작업 함수(W )는 가장 높은 결합 에너지의 차단과 여기 방사선의 광자 에너지 사이의 차이에 의해 계산됩니다[48], ~ 5.53 eV. 거리(E _p ) 가전자대(E) 사이 _V ) 및 페르미 준위(E _F ) MoS₂ 필름은 삽입된 그림과 같이 ~ 0.48eV의 시작 에너지에서 추출됩니다. MoS₂의 전송 스펙트럼에서 필름(추가 파일 1:그림 S2), (αhν ) ² 광자 에너지 hν의 함수로 표시됩니다. 도 4c에서, 여기서 h , v , 및 α 플랑크 상수, 광자 주파수 및 흡수 계수를 각각 나타냅니다[49]. 밴드 갭(E _g ) 필름의 hν 선의 절편에 의해 결정됩니다. 축, E _g =1.48eV. 따라서 p -성장한 MoS₂에 대한 행동 유형 필름을 증명할 수 있습니다. 홀 측정은 또한 정공형 캐리어의 농도와 이동도가 약 4.38 × 10 ¹⁵ 임을 보여줍니다. /cm ³ 및 11.3cm ² /Vs. 피 -유형 특성은 다른 기체 분자의 흡착으로 인해 발생할 수 있습니다[39]. 위의 결과를 바탕으로 몇 층 MoS₂의 고립된 에너지 밴드 다이어그램 영화 및 n -Si는 그림 4d와 같이 구성됩니다. 그림에서 W =4.21eV, E _g =1.12 eV 및 E _p =0.92eV(n) -Si가 사용된다[50]. 또한 SiO₂ Si 기판의 표면 패시베이션 층으로서 층은 에너지 밴드 다이어그램의 계면에 통합됩니다. Pd 장식 MoS₂ 막이 Si 기판에 증착되면 전자는 더 높은 E로 인해 기판에서 계면의 막으로 흐릅니다. _F 시의. 페르미 준위가 동일하고 Pd로 장식된 MoS₂일 때 흐르는 과정이 멈춥니다. /시 p-n 접합은 그림 4d와 같이 제조됩니다. 결과적으로 내장된 전기장(V _바이 )는 계면 근처에 형성되고 그 방향은 기판에서 MoS₂로 향합니다. . 따라서 그림 4a의 I-V 곡선에서 비대칭 특성과 명백한 정류 특성을 관찰할 수 있습니다. 반도체 이종 접합 [51]에서 역전류는 다음과 같이 설명될 수 있습니다.

아 Pd 장식 MoS₂의 I-V 특성 /Si 이종접합 삽입된 그림은 측정에 대한 개략도를 보여줍니다. ㄴ MoS₂의 UPS 스펙트럼 Si 기판에 층. ㄷ (αhν의 곡선 ) ² 대 hv MoS₂ 레이어. MoS₂의 에너지 밴드 다이어그램 접촉 전 /Si 인터페이스(d ) 및 연락 후(e )

나 ₋ , q , 카 ₀ , 및 T 역전류, 전자 전하, 볼츠만 상수 및 온도를 나타냅니다. 따라서 Pd로 장식된 MoS₂의 전류 /시 p-n 내장 필드 V를 조정하여 접합부를 변경할 수 있습니다. _바이 .

그림 5a는 Pd(5.0 nm)로 장식된 소수층 MoS₂의 측정된 I-V 곡선의 반대수 플롯을 보여줍니다. /SiO₂ /시 p-n 공기와 순수 H₂의 접합 RT에서 각각. 그림에서 명백한 H₂ 감지 특성은 역 전압 범위에서 볼 수 있습니다. 감도(S )는 다음과 같이 정의됩니다.

아 Pd 장식 MoS₂의 LGI~V 곡선 /Si 이종접합 ㄴ 나 대 t Pd 장식 MoS₂의 그래프 순수한 H₂에 노출된 /Si 이종접합 − 1.0 V 및 RT에서. ㄷ , d 감지 곡선의 확대된 응답 및 회복 에지. 응답 시간(t _res )은 응답이 전체 전류 변화의 10%에서 90%까지 상승하는 시간 간격입니다. 회복 시간(t _녹음 )는 총 전류 변화의 90%에서 10%로 감소하는 응답에 대한 시간 간격입니다.

나 _H2 그리고 나 _에어 H₂ 아래의 현재를 나타냅니다. 및 공기 상태, 각각. − 1.0V에서 S 계산됨, ~ 9.2 × 10 ³ %. 이 값은 단일 Pd로 장식된 소수층 MoS₂의 결과(단 35.3%)보다 훨씬 큽니다. 센서[32]. 상대적으로 소수층 MoS₂의 감도 /SiO₂ Pd 장식 및 5nm Pd/SiO₂ 없는 /Si 이종 접합 수층 MoS₂가 없는 /Si 이종접합 우리의 실험에서 단지 15%와 133%입니다(추가 파일 1:그림 S3). 따라서 H₂ Pd-나노입자와 소수층 MoS₂ 사이의 효과적인 연결로 인해 감지 특성이 크게 향상될 수 있습니다. . Pd 장식 MoS₂ H₂에 노출됩니다. , 민감층인 Pd 나노입자는 수소분자 및 수소화팔라듐(PdH_x )가 형성된다[52]. 결과적으로 많은 양의 전자가 Pd 층에서 방출되어 MoS₂로 주입됩니다. 막으로 인해 정공형 캐리어가 보상되고 정공 농도가 감소합니다. 이것은 MoS₂의 페르미 레벨의 이동을 유발할 수 있습니다. 그에 따라 전도대를 향한 필름과 V에 의해 유도된 장벽 높이 _바이 MoS₂에서 /Si 인터페이스가 감소합니다. 식에 따르면 2, 장치가 H₂에 노출된 후 접합 전류가 증가합니다. . 이종 접합이 양으로 바이어스되면 그림과 같이 네거티브 바이어스 범위보다 감지 특성이 훨씬 떨어집니다. 양의 전압 범위에서 많은 양의 전자가 MoS₂에 주입됩니다. Si 기판의 층. 이 조건에서 PdH_x의 전자는 MoS₂의 전자 농도에 거의 영향을 미치지 않습니다. 층. 따라서 이종접합은 양의 범위에서 분명하지 않은 감지 특성을 보입니다. 그림 5b는 Pd로 장식된 MoS₂의 재현 가능한 전류 변화를 나타냅니다. /SiO₂ H₂의 /Si 센서 − 1.0 V 및 RT에서의 조건. 공기와 H₂를 번갈아가며 조건을 변경하는 경우 , 센서에 대한 두 가지 별개의 전류 상태가 표시됩니다. 공기 중의 "높은" 전류 상태와 H₂의 "낮은" 전류 상태 , 각각. 그림에서 볼 수 있듯이 "높음" 및 "낮음" 상태는 모두 안정적이고 잘 가역적입니다. 응답 및 회복 속도는 그림 5c, d와 같이 감지 곡선의 상승 및 하강 에지로 각각 평가됩니다. 응답 시간(t _res )은 전류가 전체 변화의 10%에서 90%로 상승하는 시간 간격과 회복 시간으로 정의됩니다(t _녹음 )은 전류가 전체 변화의 90%에서 10%로 감쇠하는 시간 간격입니다. 그림에서 각각 10.7초와 8.3초의 응답과 회복을 추정할 수 있습니다. Pd 장식 MoS₂ /SiO₂ /Si 센서는 H₂에서 얻은 최고의 결과 중 하나입니다. RT에서 센서 [2,3,4,5]. 감지 과정에서 몇 층 MoS₂ (i) 2D MoS₂ 층은 높은 표면 대 부피 비율을 제공하고 H₂에 대한 센서의 고감도 특성을 약속할 수 있는 Pd 나노 입자의 연결을 위한 플랫폼 역할을 합니다. 노출. (ii) 층상 구조는 Pd 나노 입자에서 주입된 전자를 위한 큰 저장 공간을 제공합니다. 이것은 제작된 센서의 감도를 크게 향상시킬 수 있습니다. 대조적으로, 단층 그래핀 센서에서 감도는 주입된 캐리어의 낮은 저장 공간으로 인해 제한될 수 있습니다. (iii) 그림 2c, d와 같이 연속적인 특성으로 인해 MoS₂ 층은 주입된 캐리어의 수송을 위한 고속 경로를 제공합니다. 따라서 높은 응답 및 복구 속도를 얻을 수 있습니다.

그림 6a는 Pd로 장식된 MoS₂의 동적 응답을 보여줍니다. /SiO₂ H₂ 변경 시 /Si 센서 − 1.0 V에서 0.5 ~ 5.0%의 농도. 삽입된 그림은 H₂에서 센서의 확대된 감지 곡선을 보여줍니다. 농도 0.5%. 센서는 각 H₂에서 상당한 응답을 나타냅니다. 0.5%라는 낮은 농도에서도 H₂에 대한 응답의 강한 의존 그림에서 수준을 알 수 있습니다. 그림 6b는 H₂의 함수로 응답 및 복구 시간을 추가로 보여줍니다. 농도는 각각. 그림과 같이 t _res 그리고 t _녹음 H₂를 감소시키면서 지속적으로 증가 수준. H₂ 농도가 5.0에서 0.5%로 감소합니다. t _res 21.7초에서 36.8초로 증가하고 t _녹음 15.5초에서 35.3초로 증가합니다. 그림 6c는 H₂에 대한 센서 감도의 의존성을 보여줍니다. 수준. 센서는 감도와 H₂ 사이에 거의 선형 상관 관계를 보여줍니다. 집중. 센서가 H₂에 노출되었을 때 농도 5%, S 약 4.3 × 10 ³ %. H₂ 감소 레벨, S 이는 Pd 나노입자가 흡수하는 수소분자의 양이 감소함에 따라 점차적으로 감소한다. H₂ 아래 농도 0.5%, S 5.7 × 10 ² 으로 감소 %.

아 Pd 장식 MoS₂의 동적 응답 결과 H₂에 대한 /Si 이종 접합 - 1.0 V에서 0.5 ~ 5%의 다양한 농도에서 삽입된 그림은 H₂에서 이종접합의 감지 특성을 확대한 이미지를 보여줍니다. 0.5%의. ㄴ t의 종속성 _res 그리고 t _녹음 H₂에서 집중. ㄷ H₂에 대한 이종 접합의 감지 응답 의존성 집중

Pd 두께는 Pd 나노 입자의 밀도를 제어하고 감지 성능을 추가로 결정하는 중요한 요소입니다. 그림 7a-d는 Pd로 장식된 MoS₂의 감지 곡선을 보여줍니다. /SiO₂ Pd 두께가 다른 /Si 센서, d _PD =~ 1.0, ~ 5.0, ~ 10.0 및 ~ 30.0 nm. 그림과 같이 각 센서는 H₂에 대해 분명한 감지 특성을 보여줍니다. . 그림 7e, f는 Pd 두께의 함수로서 센서의 감도와 응답 시간을 보여줍니다. 그림 7g–i는 H₂ 반응의 개략도를 보여줍니다. Pd 장식 MoS₂에서 /SiO₂ Pd 두께가 다른 /Si 이종 접합. Pd 층이 1.0 nm와 같이 매우 얇을 때, 소수층 MoS₂ 상의 Pd 입자 불분명하고(추가 파일 1:그림 S1) Pd 나노 입자의 적용 범위 밀도는 그림 7g에서와 같이 매우 낮을 수 있습니다. 이 조건에서 센서는 H₂의 감지 특성을 나타냅니다. 그러나 결과 감도는 120.7%에 불과하고 응답은 약 58.1초로 상대적으로 느립니다. Pd 두께가 증가함에 따라 Pd 나노입자의 커버리지 밀도는 소수층 MoS₂에서 증가합니다. 도 7h에 도시된 바와 같이 표면. 대량의 H₂ 분자는 접촉 면적 증가로 인해 Pd 나노 입자와 빠르게 반응할 수 있으며 많은 양의 전자가 몇 층의 MoS₂로 방출됩니다. . 결과적으로 그림 7e와 같이 센서의 감도가 점차 증가합니다. d일 때 _PD =5.0 nm, 센서는 최대 S를 나타냅니다. ~ 9.2 × 10 ³ 의 값 %, 10.7초의 빠른 응답. 따라서 향상된 감지 특성은 Pd 나노 입자의 증가 된 적용 범위에 기인 할 수 있습니다. 그러나 Pd 두께가 더 증가하면 센서의 감도가 감소합니다. d와 같은 두꺼운 Pd 층에서 _PD =30.0 nm, 추가 파일 1:그림 S1에서와 같이 Pd 층이 연속적이 되고 Pd 나노 입자의 양이 크게 감소합니다. 그 결과 장치 표면과 주변 H₂ 사이의 접촉 면적이 감소합니다. , 감도 감소로 이어집니다. d일 때 _PD =30.0 nm, S =1.5 × 10 ³ %. 그림 7c, d에서 I _에어 그리고 나 _H2 전체 노출 시간에 걸쳐 음의 기울기를 보이는 것은 두꺼운 Pd 층이 있는 센서의 감지 곡선에서 볼 수 있습니다[47]. 이것은 더 얇은 Pd 층(d _PD =1.0, 3.0 및 5.0 nm). 전하 축적으로 인해 d일 때 센서의 응답 시간이 증가합니다. _PD > 5.0 nm, 그림 7f에 표시된 대로. 따라서 ~ 5.0nm는 최고의 감지 특성을 달성하기 위해 Pd 나노 입자의 가장 높은 적용 범위를 가진 센서에 최적화된 Pd 두께입니다.

Sensing characteristics of the Pd-decorated MoS₂ /Si heterojunction with different Pd thickness, respectively. 아 d _Pd =~ 1.0 nm, b d _Pd =~ 5.0 nm, c d _Pd =~ 10.0 nm, and d d _Pd =~30.0 nm. 이 , f Dependence of the sensitivity and response time of the heterojunctions on Pd thickness, respectively. 지 –i Schematic illustration of the reaction of H₂ on the Pd-decorated MoS₂ /Si heterojunction with different Pd thickness