수직으로 정렬된 단일벽 탄소 나노튜브의 성장에 대한 알루미나 지지층의 향상된 열 안정성의 효과 및 나노여과막에서의 응용

결과 및 토론

알루미나 층의 열적 안정성

두 가지 다른 스퍼터링 방법(그림 2)에 의해 생성된 어닐링된 알루미나 필름에 대한 AFM 스캐닝은 열 안정성에서 큰 차이를 보여주었습니다. 그림 2a는 아르곤 플라즈마만을 사용한 스퍼터링 공정에 의해 제조된 알루미나 필름의 AFM 지형 이미지를 보여주는 반면, 그림 2b의 이미지는 아르곤-산소 혼합 가스와 반응성으로 스퍼터링된 알루미나 필름에서 얻은 것입니다. 그림 2의 증착된 알루미나 필름은 매우 유사한 표면 형태를 보여줍니다. 그러나 850°C에서 어닐링하면 극적으로 다른 효과가 나타났습니다. 비반응성 스퍼터링 필름의 경우 어닐링으로 인해 많은 결함(약 180피트/μm ² ) 그림 2a의 두 번째 이미지와 같이 여기서 결함은 AFM 이미지에서 온전한 알루미나 표면보다 높이가 현저히 낮은 어두운 영역을 나타냅니다. 이러한 나노 스케일 결함 피트의 측정된 깊이는 평균 약 2nm이고 직경은 AFM 토폴로지에서 너비가 10~50nm로 추정됩니다. 결함이 있는 알루미나 필름의 RMS(제곱평균제곱근) 거칠기는 0.5nm였습니다. Fe/Mo/알루미나 촉매층은 또한 불안정한 알루미나 하부층으로 인해 어닐링 후에 불균일한 표면을 보였다. 표면은 온전한 영역과 촉매 나노입자가 거의 구별되지 않는 고도로 소결된 영역을 나타냈다.

열처리에 의한 형태 변화를 보여주는 알루미나 및 Fe/Mo/알루미나 촉매 표면의 AFM 이미지(T _아 =850 °C.) 알루미나는 아르곤을 사용한 비반응성 스퍼터링에 의해 증착되었습니다(a ) 아르곤과 산소를 ​​사용한 반응성 스퍼터링(b ). 각 이미지의 스캔 영역은 1 × 1 μm ² 입니다.

대조적으로, 산소 보조 반응성 스퍼터링은 열 안정성을 극적으로 향상시켰고, 알루미나는 동일한 조건에서 어닐링 후에 더 매끄럽고 결함 없는 표면을 유지했습니다(그림 2b). 어닐링된 알루미나의 RMS 거칠기는 0.2nm로 크게 감소했습니다. Fe/Mo 광고층은 또한 알루미나 층에 잘 정의된 2nm 이하 나노입자(높이)를 형성했습니다(추가 파일 1:그림 S3). 이러한 결과를 바탕으로 불안정이라는 용어를 사용합니다. 및 안정된 알루미나 필름 이 보고서에서 각각 아르곤만으로 스퍼터링된 알루미나 필름과 아르곤과 산소로 스퍼터링된 알루미나 필름을 나타냅니다.

알루미나 박막의 열적 안정성은 CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 장치의 제조와 관련하여 이전에 조사되었습니다. 이 연구에서 Si(001)의 매우 얇은 알루미나 층(1~5nm 두께)은 초고진공(UHV) 조건에서 고온(900~1000°C)에서 파열되거나 핀홀을 생성했습니다[23, 24]. 휘발성 종(Al₂ O, Al2O, Al, O, SiO 등) 및 후속 탈착이 관찰된 열 불안정성의 원인이었다[23, 25, 26]. 상대적으로 낮은 어닐링 온도(850°C)에도 불구하고 당사의 어닐링된 알루미나 필름은 이러한 선행 연구에서 제시된 것과 형태학적으로 매우 유사합니다. 따라서 우리는 불안정한 필름의 결함 형성이 이러한 휘발성 알루미나 종의 탈착과 관련될 수 있다고 주장합니다(AlO _x , x <1.5) 및 환원된 산화규소(SiO). 또한, 환원 분위기(수소의 40vol%)의 존재와 공정의 더 긴 어닐링 시간은 이러한 휘발을 촉진할 수 있습니다.

다른 연구에서 어닐링(또는 성장) 공정은 일반적인 스퍼터링 방법으로 제조된 알루미나 필름에서 명백한 필름 결함을 생성하지 않았습니다[13, 16]. 우리는 이러한 불일치가 해당 연구의 상대적으로 낮은 공정 온도에서 비롯된 것으로 추측합니다(T <750 °C) 작업의 850 °C와 비교됩니다. 실제로 불안정한 알루미나 필름의 결함 형성은 750°C에서 현저하게 억제되었습니다(추가 파일 1:그림 S1 참조). 또한, 위의 연구는 수증기와 같은 성장 촉진 산화제를 사용하여 열처리 과정에서 알루미나의 화학적 변형을 유발할 수 있습니다.

스퍼터링된 알루미나 층의 구성

우리의 실험 결과는 스퍼터링 공정 중 산소 도입으로 인한 알루미나 열 안정성의 극적인 변화를 나타냅니다. 최근 Ohashi et al. 스퍼터링에 의해 제조된 알루미나 필름은 열 증발기에 의해 증착된 것보다 단일벽 CNT의 성장 온도에서 더 안정하다고 보고되었다[18]. 그들의 X-선 광전자 분광법(XPS) 검사는 안정한 알루미나 표면에서 더 높은 산소 함량을 나타내었고, 단일벽 CNT의 성장은 안정한 알루미나 층에서 매우 선호되었습니다. 반면, 불안정한 알루미나는 금속성 알루미늄 영역을 포함하고 있어 열 불안정성의 주요 원인으로 제안되었습니다.

반면 Ohashi et al. 금속 알루미늄 층을 주변 공기에 노출시켜 알루미나를 준비했다면, 우리 연구의 알루미나 필름은 세라믹 알루미나 타겟을 스퍼터링하여 준비했습니다. 따라서 필름에 금속 영역이 존재할 가능성은 거의 없습니다(추가 파일 1:그림 S2 참조). 대신, 스퍼터링 동안 산소 가스의 도입은 필름 산소 함량을 증가시킬 수 있습니다. 우리의 알루미나 필름의 표면은 스퍼터링 공정 후에 주변 공기에도 노출되었기 때문에 필름 표면은 주변 공기와 습기에 의해 더 산화되어 Al/O 비율(> 2)이 그보다 높은 수산화알루미늄을 형성할 수 있습니다. 화학량론적 알루미나(1.5) [18]. 따라서 스퍼터링 중 산소 첨가만으로 가능한 조성 변화를 조사하기 위해 먼저 아르곤 이온 밀링으로 알루미나 층의 단면을 준비한 다음 TEM 및 EDX로 필름 벌크를 분석했습니다.

그림 3a, b는 불안정하고 안정적인 알루미나 필름의 단면 이미지를 보여줍니다. 흥미롭게도 두 유형의 알루미나에서 실리콘 기판과의 계면에서 밝은 중간층이 보입니다. 이것은 그림 3c(레이어 1)의 고해상도 TEM 이미지에서 더 분명합니다. 이 중간층(그림 3c의 고해상도 TEM 이미지에서 레이어 1으로 표시)은 실리콘에 알루미늄 산화물을 증착하는 동안 알루미늄 규산염이 형성되는 것과 관련이 있을 수 있으며, 이는 여러 연구에서 보고되었습니다[20, 27]. Nayar et al. 특히 알루미늄 실리케이트는 Si 기판을 가열하지 않고도 알루미나의 전자빔 증발에 의해 Si 웨이퍼 상에 형성될 수 있음을 보여주었다[20]. 그들은 실리콘 원자가 밑에 있는 기판에서 성장하는 막으로 확산되고 증착 챔버 내부에 존재하는 미량의 물과 반응한다고 제안했습니다. 스퍼터링 환경의 기본 압력이 3–7 mPa에 가까웠기 때문에 유사한 메커니즘이 중간층 1의 형성을 담당할 수 있습니다.

아 불안정한 알루미나 필름의 단면 TEM 이미지. ㄴ 안정적인 알루미나 필름의 단면 TEM 이미지. ㄷ 알루미나 필름의 두 가지 다른 층을 보여주는 불안정한 알루미나 필름의 고해상도 TEM 이미지. d 필름 단면의 중간에서 감지된 EDX 스펙트럼

불안정하고 안정적인 필름에서 중간층(층 1)의 일반적인 형성에도 불구하고, 층 2의 단면 EDX 분석(그림 3d)은 불안정하고 안정적인 알루미나 필름의 조성에 뚜렷한 차이가 있음을 보여줍니다. 표 1은 EDX 스펙트럼을 기반으로 계산된 O/Al 및 Si/Al 원자 비율을 요약하고 상대적 산소 함량이 약간 더 높지만 Si/Al 원자 비율은 안정한 알루미나에서 거의 10배 더 크다는 것을 보여줍니다. 이 발견은 산소가 풍부한 스퍼터링 분위기에서 실리콘의 확산이 극적으로 촉진되어 열 안정성이 향상되었음을 강력하게 시사합니다.

우리는 층 2의 높은 Si 함량이 안정적인 알루미나 필름의 향상된 열 안정성에 대한 책임이 있다고 주장합니다. 우리의 주장은 Si 합금 알루미나 필름의 열 안정성 창이 순수한 알루미나의 열 안정성 창보다 100°C 이상 넓다는 것을 입증한 Bolvardi et al.의 연구[19]에 의해 정보를 얻었고 이에 동의합니다. 밀도 기능 이론(DFT) 분자 역학 시뮬레이션을 사용하여 동일한 저자는 향상된 열 안정성이 Al-O 결합에 비해 Si-O 결합의 강도가 높기 때문임을 입증했습니다. 유사한 방식으로 Si가 풍부한 Si-Al-O 합금 필름은 Si-O 결합의 수가 증가하여 850°C에서 열 안정성이 극적으로 개선된 이점이 있습니다. 또한 열 안정성 창의 상단 경계는 상 변화의 발생에 해당하며 이 상전이에 대한 원자 재배열은 AFM 분석에 의해 불안정한 알루미나에서 볼 수 있는 결함의 원인일 수 있습니다.

VA-SWCNT의 CVD 성장

VA-SWCNT는 850°C에서 준비된 Fe/Mo/알루미나 촉매로 생성되었습니다. 성장 온도를 낮추면 알루미나 필름의 결함 형성이 완화되지만 SWCNT의 성장 수율도 크게 감소했습니다. 우리는 고온벽 반응기를 사용했기 때문에 이 낮은 성장 수율은 더 낮은 온도에서 에틸렌 가스의 지연된 기상 반응에 기인합니다[28]. Zhong et al. [29] 또한 활성 탄소 전구체 가스의 농도가 높을수록 VA-SWCNT의 성장 수율이 증가하는데, 이는 아마도 탄소가 풍부한 조건에서 핵 생성이 향상되었기 때문일 수 있습니다.

그림 4a, b의 TEM 이미지는 촉매층에서 SWCNT의 성장을 확인합니다. 성장한 VA-SWCNT의 직경 분포(그림 4c, d)는 유사한 TEM 이미지에서 결정되었습니다. VA-SWNT도 불안정한 알루미나 층에서 성공적으로 성장했지만 분포(평균 1.4nm, SD 0.5nm)가 더 큰 직경으로 이동했으며 안정적인 알루미나(평균 1.2nm, SD 0.4)의 VA-SWNT에 비해 약간 더 넓습니다. nm). 두 경우 모두 직경 분포는 더 작은 직경으로 치우친 로그 정규 함수(그림 4c, d의 점선)에 맞출 수 있습니다[29].

아 , b a에 의해 증착된 알루미나에서 성장한 CNT의 TEM 이미지 비반응성 스퍼터링 및 b 반응성 스퍼터링. CNT는 직경 분포가 다른 촉매에서 성장했습니다. 히스토그램(c ) 및 (d ) (a)와 같은 많은 이미지를 분석한 결과 ) 및 (b ), 각각. c의 평균 직경 그리고 d 각각 약 1.4 및 1.2nm입니다. 이 , f 생성된 나노튜브 숲의 상단에서 수집된 라만 스펙트럼(632.8nm에서 여기). 빨간색(위쪽) 곡선은 안정적인 알루미나의 CNT에서 나온 라만 스펙트럼을 나타내고 파란색(아래쪽) 곡선은 불안정한 알루미나의 CNT에서 나온 스펙트럼에 해당합니다.

두 CNT 숲(그림 4e)의 라만 스펙트럼은 비슷해 보입니다. 그러나 어깨 피크(~ 1570cm ⁻¹ ) G 밴드(~ 1595cm ⁻¹ 에서) SWCNT의 전형적인 특성인 )은 안정한 알루미나 지지체에서 성장한 CNT에서 더 정의된다. G/D 비율은 ​​두 경우 모두 10에 가깝고 성장한 CNT 어레이의 고품질을 나타냅니다. 방사형 호흡 모드의 고강도(최대 150–300cm ⁻¹ ) ) 2nm 미만 너비의 CNT가 풍부하게 존재함을 확인합니다.

또한 안정적인 지지층과 불안정한 지지층의 성장은 CNT 길이와 재현성 측면에서 차이가 있었습니다. 안정한 알루미나와 비교할 때 불안정한 알루미나로부터 VA-SWCNT의 성장은 CVD 공정 동안 더 일찍 종료되고 더 짧은 CNT를 생성했습니다. 성장 종료 시간도 예측할 수 없었습니다. 초기 성장 종결은 아래에 있는 알루미나 층의 불안정성에 의해 촉진되는 Fe/Mo 촉매 입자의 보다 현저한 표면 아래 확산으로 설명될 수 있습니다. 이 주장은 Tsuji et al.의 결과와 일치한다[17]. 그들은 VA-SWCNT의 성장이 지지층의 구조적 결함을 열적으로 치유하여 표면 아래 확산을 지연시킴으로써 크게 확장될 수 있다고 제안했습니다.

SWCNT 막을 통한 이온 수송

우리의 이전 연구[6, 30]에서, 우리는 유일한 기공으로서 작은 직경의 VA-SWCNT를 갖는 멤브레인이 매우 높은 물 플럭스를 유지하면서 이온의 선택적 투과를 가능하게 한다는 것을 입증했습니다. 작은 이온에 대해 관찰된 거부는 산화 분위기에서 나노튜브가 열리는 동안 형성된 SWCNT 팁의 전하를 띤 카르복실기와 용액의 이온 사이의 정전기적 상호작용으로 인한 것입니다[6]. 이온 선택성은 반정량적 방식으로 Donnan 이론을 따랐습니다. 칼륨, 염화물 및 황산염과 같은 작은 이온의 경우 크기 배제 또는 유체 역학적 상호 작용이 중요한 역할을 하지 않았습니다. 내부 SWCNT 흑연 벽의 부드러움. 정전기 상호 작용이 거부 메커니즘을 지배하는 경우에도 막 선택성은 기공 직경에 민감하고 직경이 큰 기공 꼬리의 존재에 의해 해로운 영향을 받을 것으로 예상됩니다. 실제로, 동일한 용액 조건에서 정전기 상호작용은 더 좁은 공극에서 음이온을 배제할 때 더 효율적으로 작동합니다. 동일한 용액 조건에서 Debye 길이와 공극 직경 사이의 비율이 더 커지기 때문입니다. 다시 말해서, 기공을 "닫기" 위해 정전기력에 의해 연결되어야 하는 CNT 림에서 기공 중심까지의 거리는 직경이 작은 기공의 경우 더 짧습니다[6]. 더 좁은 기공 크기 분포와 작은 직경으로의 이동으로 인해 안정적인 알루미나 지지체는 이온 제거 특성이 향상된 멤브레인의 제조를 가능하게 할 것으로 예상됩니다. 또한, 기공 직경을 줄이면 전체 막 선택성을 결정하는 데 크기 배제가 무시할 수 없는 역할을 하는 수송 체제에 들어갈 수 있습니다.

우리의 주장을 확인하기 위해 불안정한 알루미나 필름과 안정적인 알루미나 필름 모두에서 성장한 VA-SWCNT 어레이로 멤브레인을 제작하고 두 가지 염 용액(1mM KCl 및 0.5mM K₂)에 대한 이 멤브레인의 이온 제거 성능을 비교했습니다. SO₄ ) 동일한 실험 조건에서(여과 테스트 전후의 멤브레인 단면 이미지는 그림 5 참조). 두 경우 모두 3개의 멤브레인에 대한 거부 계수를 1 − (c _침투 /ㄷ _피드 ). 그림 6에 보고된 결과는 더 작은 SWCNT 직경(평균 및 최대)으로의 이동이 KCl 및 K₂에서 15–20% 및 ~ 12% 증가로 해석되었음을 명확하게 보여줍니다. SO₄ 각각의 거부 계수. 안정적인 알루미나에서 성장한 SWCNT의 이온 선택성에 대한 두 가지 메커니즘(크기 배제 및 정전기 상호 작용)의 기여를 분리하기 위한 전용 실험은 수행되지 않았습니다. 그러나 가장 큰 음이온(황산염)의 수화된 반경은 0.379nm에 불과했고 가장 작은 음이온에 대해 가장 큰 제거 향상이 얻어졌기 때문에 제거 성능의 기록된 개선은 크기보다는 더 효율적인 정전기 제거에 기인할 수 있습니다. 효과.

CNT-SiN_x의 단면 SEM 이미지 막. 아 낮음 및 b 에칭 단계로 CNT 기공을 열기 전, 따라서 이온 제거 연구 전에 CNT 멤브레인의 고배율 이미지. ㄷ 낮음 및 d 에칭 후 및 이온 여과 연구 후 CNT 멤브레인 상단 표면의 고배율 이미지. 모든 이미지에서 조밀한 SiN_x 멤브레인 표면의 층과 복합재에서 CNT의 수직 정렬이 명확하게 보입니다. 에칭 후 CNT 번들이 멤브레인 상단 표면에서 나옵니다.

안정한 알루미나(빨간색)와 불안정한 알루미나(파란색)에서 성장한 VA-SWCNT로 제작된 3개의 멤브레인에 대한 음이온 제거 계수:a 1mM KCl 용액의 여과; ㄴ 0.5mM K₂의 여과 SO₄ 해결책. % 거부 =[1 − (c _침투 /ㄷ _피드 )] × 100, 여기서 c _침투 및 c _피드 투과물 및 공급물 각각의 이온 농도