전기화학적 에너지 저장 전극 응용 분야로서의 환원 그래핀 산화물/탄소 나노튜브 합성물

결과 및 토론

GO 시트에 CNT를 추가하는 목적은 CNT가 물리적 혼합 후에 얽힌 구조를 공급하여 GO 시트의 덩어리를 방지할 뿐만 아니라 GO를 ERGO로 빠르게 환원시키기 위해 복합 GO/CNT 필름의 전도성을 향상시키는 것입니다. 그림 1은 GO/CNT 질량비가 다른 GO/CNT 필름에서 전기화학적으로 환원된 ERGO 및 ERGO/CNT 필름의 SEM 이미지를 보여줍니다. 옅은 노란색에서 짙은 검은색으로 복합 필름의 명백한 색상 변화(그림 1b의 삽입 그림 참조)는 GO가 ERGO로 성공적으로 환원되었음을 나타냅니다. 그림 1a, b에서 CNT의 얽힌 구조와 ERGO의 능선 모양의 주름 구조가 복합 필름에서 나타나는 것을 볼 수 있습니다. CNT는 물리적 혼합 및 전기화학적 환원 후에 ERGO에 균일하게 내장되었습니다. 내장된 CNT는 ERGO 시트가 효과적으로 응집되는 것을 방지할 수 있으며, 이 주름지고 얽힌 구조는 깨끗한 ERGO보다 더 높은 표면적을 제공할 수 있습니다. 이 고도로 열린 복합 나노 구조는 전기 이중층 에너지 저장 동안 전극 표면에 전해질 이온을 쉽고 충분히 흡착하는 데 적합합니다. 또한, CNT의 질량비가 증가함에 따라(그림 1c, d와 같이) 더 많은 CNT가 지지체로 ERGO에 침투하고 CNT의 응집된 구조가 나타납니다.

ERGO의 SEM 이미지(a ) 및 다른 질량비를 가진 GO/CNT에서 얻은 ERGO/CNT:b GO/CNTs =100:1, c GO/CNTs =50:1 및 d GO/CNTs =10:1; (b의 삽입 이미지 ) 전기화학적 환원 전과 후의 GO/CNT의 사진 사진

GO 및 ERGO의 작용기는 FT-IR 스펙트럼을 특징으로 하며, 이는 그림 2와 같습니다. 산화그래핀의 경우 3424cm ^-1 에서 피크 OH 신축에 기인한다. 1735 및 1629cm ⁻¹ 의 피크 는 각각 C=O 스트레치 및 방향족 C=C의 결과입니다. 1222cm ⁻¹ 에서 피크 OH 굽힘에서 상승하고 1052cm에서 피크 ⁻¹ 에폭시 CO 스트레치 및 알콕시 CO 스트레치에 기인합니다. FT-IR 스펙트럼에 의해 식별된 이러한 기능 그룹은 GO의 산소 함유 특성을 나타냅니다. 전기화학적 환원 후 스펙트럼에서 분명히 약해진 피크는 1735 및 1222cm ⁻¹ 입니다. [28], 이러한 산소 함유 그룹이 잘 제거되었음을 나타냅니다.

GO 및 ERGO의 FT-IR 스펙트럼

GO의 환원 과정은 표 1과 같이 나노복합체의 전도도 변화에 의해서도 확인된다. 첫째, GO 시트에 CNT를 첨가함으로써 GO/CNT 복합체의 전기적 능력이 향상되었음을 알 수 있다. GO 대 CNT의 첨가 비율이 0에서 50:1 및 10:1이면 나노복합체의 전기 저항은 MΩ/sq에서 다양합니다. kΩ/sq로 수준. 전기화학적 환원 후, 나노복합체에서 전기 전도도의 명백한 향상이 달성되어 GO가 ERGO로 효과적으로 환원됨을 나타냅니다. ERGO 필름의 전기 전도도의 현저한 개선은 전기화학적 환원 동안 산소 기능의 제거와 대칭 sp ² 에 기인합니다. C=C 채권은 더 나은 운송업체 이전을 위해 재구축됩니다[20]. 따라서, 전기 전도도가 증가함에 따라 ERGO/CNT 복합재에서 보다 연속적이고 완전한 전도 경로가 형성됩니다. 표 1의 결과는 또한 전기화학적 환원 후 ERGO와 ERGO/CNT 나노복합재 사이에 뚜렷한 전도도 차이가 발견되지 않았음을 나타내며, 이 결과는 환원된 ERGO가 CNT와 유사한 전기 전도 능력을 나타낸다는 것을 나타냅니다.

전기화학적 환원 후 GO의 구조 변화는 라만 스펙트럼과 X선 회절 분석에 의해 특징지어지며, 이는 그림 3에 나와 있습니다. 그림 3a에서 ~ 1345cm ^-1 의 D 밴드 1583cm ⁻¹ 의 G 밴드 , 무질서한 구조적 결함에 할당되고 E _2g sp2 탄소 원자의 포논[29]이 각각 제시됩니다. ERGO 필름이 더 높은 I _D /나 _G 전기 화학적 환원 후 결함의 양이 감소하기 때문에 원래의 GO 필름보다 비율이 낮습니다. ERGO/CNT 합성물은 더 낮은 I _D /나 _G CNT의 추가로 인해 ERGO보다 비율.

아 라만 스펙트럼 및 b 깨끗한 GO, ERGO 및 ERGO/CNT의 X선 회절 스펙트럼

GO, ERGO 및 ERGO/CNT의 XRD 패턴은 또한 CNT와 혼합 후 GO가 ERGO로 전기화학적 환원됨을 보여줍니다(그림 3b 참조). GO의 경우 10.3°에서 추가 피크가 관찰되며, 이는 GO의 (001) 회절 피크에 기인합니다. GO 나노시트의 더 큰 층간 거리는 시트 표면에 산소 함유 작용기가 존재하기 때문일 수 있습니다[30]. 전기화학적 환원 후 GO의 (001) 회절 피크는 사라지고 약 24.3°의 넓은 회절 피크 (002)가 나타납니다. ERGO의 층간 간격은 0.39nm로 흑연보다 약간 큰데, 이는 소량의 잔류 산소 함유 작용기 또는 기타 구조적 결함으로 인한 것입니다. 미약하고 넓은 회절 피크(002) 외에도 ERGO/CNT는 8.4°에서 약한 회절 피크를 보입니다. 우리는 GO와 CNT의 혼합에서 비롯되고 이 혼합 구조가 GO의 전기화학적 환원 후 회절 피크의 이동으로 이어진다는 결론을 내렸습니다.

GO 및 GO/CNT의 전기화학적 환원 과정은 CV 곡선을 특징으로 합니다(그림 4 참조). GO 필름과 GO/CNTs 필름은 모두 0.5M Na₂에서 0~- 1.4V의 전위 범위에서 전기화학적으로 환원됩니다. SO₄ 전해질 용액(pH 6.0). 분명히, 음극 피크는 첫 번째 주기 동안 약 - 0.75V에서 나타났는데, 이는 에폭시, 카르복실, 히드록실과 같은 GO 시트 표면의 주요 작용기가 부분적으로 제거된 결과입니다[20]. 깨끗한 GO 필름과 비교하여 복합 GO/CNT 필름의 환원 과정은 첫 번째 사이클에서 GO/CNT 필름이 더 큰 반응 전류를 나타낸다는 증거와 함께 더 빠릅니다. 더욱이, GO/CNT 필름은 더 적은 반응 주기로 안정적인 전류가 되며, 이는 GO/CNT에서 GO의 환원 과정이 동일한 전기화학적 조건에서 순수한 GO의 환원 과정보다 빠르다는 것을 의미합니다. 우리는 CNT의 높은 전도성이 GO/CNT의 전기 능력을 향상시키고 향상된 전도성으로 인해 전극과 GO/CNT 사이의 전자 이동이 빨라져 GO가 ERGO로 환원되는 과정이 빨라진다고 결론지었습니다.

a의 전기화학적 환원 이동 및 b 0.5M Na₂의 GO/CNT(질량비 50:1) SO₄ (pH 6.0) 50mV/s의 스캔 속도로

그림 5는 50mV/s에서 다른 질량비로 GO/CNT에서 전기화학적으로 환원된 ERGO 및 ERGO/CNT의 사이클 전압전류 곡선을 보여줍니다. 모든 필름은 50mV/s의 스캔 속도로 CV 방법으로 준비되었습니다. 결과는 복합 재료에서 GO와 CNT의 혼합 비율이 복합 전극의 비정전용량에 큰 영향을 미친다는 것을 보여줍니다. 높은 표면 대 부피 비율 CNT의 통합은 전극의 에너지 저장 밀도를 크게 향상시킵니다. 표 2는 서로 다른 전극의 계산된 비정전용량을 보여줍니다. 표 2에서 복합 전극의 비정전용량이 CNT/GO 질량비가 증가함에 따라 156.3에서 279.4F/g로 급격히 증가하는 것을 볼 수 있으며, 이는 복합 전극의 적절한 추가로 인한 표면적 증가에 합리적입니다. CNT 및 GO 시트 덩어리 감소의 해당 이점. CNT가 풍부한 복합 전극은 순수 ERGO보다 분명히 더 큰 비정전용량을 나타내며 이러한 비정전용량 결과는 CV 테스트 결과와 잘 일치합니다. 그러나 50:1 및 10:1 질량비에 비해 CNT의 추가 증가는 그에 따른 비정전용량 증가가 명백하게 나타나지 않고 전극의 비정전용량 감소가 관찰된다. 우리는 복합 구조에서 CNT의 높은 질량비가 예측하지 못한 CNT의 응집을 초래하여 복합재의 효율적인 표면적을 더욱 개선하기 위해 ERGO 시트와 CNT의 부적절한 상호 작용을 초래한다고 결론지었습니다. 따라서 전기화학적 환원 과정에서 ERGO 매트릭스에서 CNT의 분포와 부하를 제어하는 ​​것은 비정전용량이 높은 복합 전극을 최적화하는 데 매우 중요합니다.

50mV/s에서 서로 다른 GO/CNT 질량 비율로 ERGO 및 ERGO/CNT의 전압 전류 곡선을 순환합니다. (모든 필름은 50mV/s의 스캔 속도로 CV로 준비되었습니다)

고속 성능이 전기화학 커패시터 전극의 핵심 지표라는 것은 잘 알려져 있습니다. ERGO/CNT 복합 전극의 속도 성능은 그림 6a에 나와 있습니다. 모든 복합전극의 비정전용량은 전류밀도가 높을수록 전극의 활성부위에 대한 전해질 이온의 접근이 제한되기 때문에 전류가 증가함에 따라 감소하는 경향을 보인다[20]. ERGO 나노시트로의 CNT의 균일한 분포는 덩어리 구조의 순수한 ERGO 전극에 비해 속도 능력을 효과적으로 향상시킬 수 있습니다. 그림 6a와 같이 ERGO/CNT 전극은 1A/g의 전류밀도에서 우수한 비정전용량을 보인다. 이는 고도로 개방된 복합 전극이 높은 비정전용량을 제공할 수 있을 뿐만 아니라 높은 전류 밀도에서 높은 정전용량 유지를 유지할 수 있음을 의미합니다. ERGO 시트로의 CNT의 균일한 분포는 복합 전극의 고속 성능을 위해 합리적입니다. ERGO/CNT 필름의 CV 곡선(그림 6b)은 주사 전압이 증가함에 따라 거의 직사각형과 유사한 형태를 나타내며, 이는 충전/방전 프로세스의 현저한 용량성 거동과 탁월한 가역성을 나타냅니다.

정전류 충전/방전 곡선(a ) 및 이력서 패턴(b ) 0.5M Na₂의 준비된 필름 SO₄ (pH 6.0) (질량 비율 50:1 및 스캔 속도 50mV/s)

그림 7은 다양한 복합 전극의 Nyquist 플롯입니다. 복합 전극은 순수한 ERGO 전극과 거의 동일한 내부 저항(Rs)을 보여 GO 전극보다 낮음을 알 수 있습니다. CNT에 대한 복합 전극 로딩은 전극 Rs에 명백한 영향을 나타내지 않으며, 이는 ERGO 및 CNT의 유사한 전도성 성능을 나타냅니다. 그러나 그림 5와 표 2에서 보는 바와 같이 GO/CNT 질량비가 10:1로 증가함에 따라 비정전용량의 명백한 감소가 관찰되었다. 결과적으로 복합전극의 우수한 저항과 비정전용량 성능은 합리적이며 ERGO 시트에서 CNT의 최적화된 로딩 및 분포에 대해.

다양한 복합 전극의 Nyquist 플롯

전극 필름의 사이클 속도 성능은 또한 전기화학 커패시터의 실제 적용에 중요한 요소입니다. 그림 8과 같이 ERGO/CNT(GO/CNT 질량비 =50:1에서 구함)와 순수 ERGO의 비율 성능은 동일한 전류 밀도에서 충/방전하여 평가됩니다. ERGO/CNT 전극의 경우 비정전용량은 1.2A/g 스캔 전류 밀도에서 6000사이클 후에 90% 이상으로 유지되었습니다. 결과는 이 나노튜브/나노시트 복합 전극의 우수한 순환 능력을 나타냅니다. ERGO로의 CNT 침투는 ERGO의 전기화학적 활성에 대한 강력한 지원을 제공합니다. 따라서, 교번하는 나노튜브/나노시트 구조는 장기간의 충전/방전 사이클에 대해 우수한 기계적 강도를 제공합니다. 또한 그림 8에서 순수한 ERGO 전극은 낮은 비정전용량에서만 우수한 사이클링 능력을 나타냄을 알 수 있으며, 이는 ERGO의 안정적인 EDLC 및 덩어리 구조로 인한 결과입니다. 따라서 비정전용량이 크고 안정성이 높은 고성능 전기화학적 에너지 저장전극을 얻기 위해서는 고도로 개방되고 안정적인 탄소나노물질 구조를 구축하는 것이 중요하고 가치가 있다.

1.2A/g 스캔 전류 밀도에서 다양한 전극의 사이클링 속도 성능