혼합 매트릭스 박막 복합막에서 공유적으로 변형된 산화 그래핀 및 고유 미세다공성 중합체(PIM-1)

방법

자료

흑연(Alfa Aesar, 천연, 연탄 등급, ~ 100 메쉬, 99.9995%), 2,4-디클로로벤즈아미독심(DClBAO, 97%) 및 "합성용" 등급의 테트라하이드로퓨란(THF)은 Alfa Aeser(Karlsruhe, Germany)에서 구입했습니다. . 질산나트륨(NaNO₃ , 99.5%) 및 N ,N - "합성용" 등급의 디메틸포름아미드(DMF)는 Merck(Darmstadt, Germany), 트리에틸아민(Et₃)에서 구입했습니다. N, 99%) ABCR(독일 칼스루에), H₂ O₂ (Ph. Eur. 안정화, 30%) Roth, 2,5-디메틸-6-페닐피라졸로(1a)-피리미딘-7-아민(DMPA, 98%), (R_p )-1-[(1S)-(1-아미노에틸)]-2-(디페닐포스피노) 페로센(AEDPPF, 97%), 1,1-비스디클로로포스피노-페로센(dClpf, ≥ 96%), 과망간산칼륨(KMnO₄ , 99.0%), 황산(H₂ SO₄ , 95.0–98.0%), 염화티오닐(SOCl₂ , 99%), 삼염화인(PCl₃ , 99%) 및 N - Sigma-Aldrich(Steinheim, Germany)의 메틸-2-피롤리돈(NMP,> 99%) 및 AppliChem(Darmstadt, Germany)의 "합성용" 등급 벤젠. 모든 자료는 받은 대로 사용되었습니다.

그래핀 산화물의 합성

산화 그래핀은 Hummers 방법에 의해 천연 결정질 흑연 분말로부터 제조되었다[15]. 따라서 흑연 분말 2g, NaNO 1g₃ 및 46ml의 농축된 H₂ SO₄ 빙욕에 넣은 둥근 바닥 플라스크에 함께 혼합하고 30분 동안 교반했습니다. 그런 다음 6mg의 KMnO₄ 20°C 이상의 온도 상승을 방지하기 위해 혼합물에 부분적으로 첨가하고 2시간 동안 교반했습니다. 그 후, 현탁액의 온도를 35°C로 올리고 이 수준에서 1시간 동안 유지했습니다. 그런 다음, 상온에서 92ml의 증류수를 갈색 회색 페이스트에 첨가하여 격렬한 발포를 일으키고 온도를 98°C까지 상승시켰다. 수득된 희석된 갈색 현탁액을 이 온도에서 몇 분 동안 유지하였다. 이 시간 동안 용액의 색상이 밝은 노란색으로 변경되었습니다. 그 후, 현탁액을 250ml의 따뜻한 증류수로 추가 희석하고 20ml의 H₂로 처리했습니다. O₂ 잔류 과망간산염과 이산화망간을 줄이기 위해. 현탁액이 여전히 따뜻할 때 부산물의 침전을 피하기 위해 진공 여과하였다[16]. 필터 케이크를 따뜻한 물로 세척하고 Sigma 6-16 K 원심분리기(SciQuip, USA)에서 원심분리했습니다. 얻어진 침전물을 Gamma 1-16 LSC 플러스 기계(Martin Christ Gefriertrocknungsanlagen GmbH)에서 동결 건조했습니다.

기능화된 산화 그래핀(FGO)의 합성

염소화 그래핀 산화물(GO-Cl)의 합성

염소화 그래핀 옥사이드는 다른 곳에서 보고된 절차에 따라 합성되었습니다[17]. 간단히 말해서, GO 0.5g, 벤젠 10ml, SOCl 50ml₂ 50ml 둥근 플라스크에서 함께 혼합하고 70°C에서 24시간 동안 교반했습니다. 그 후 초과 SOCl₂ 진공 증류로 제거하고 고체를 아세톤에 분산시켰다. 그런 다음 현탁액을 여과하고 아세톤으로 두 번 세척하고 60°C에서 24시간 동안 진공 건조했습니다.

(R_p의 합성 )-1-[(1S)-(1-아미노에틸)]-2-(디페닐포스피노)페로센 변형 GO(GO-AEDPPF)

60ml의 DMF가 있는 상태에서 0.2g의 GO-Cl과 3ml의 트리에틸아민을 0.02g의 (R_p )-1-[(1S)-(1-아미노에틸)]-2-(디페닐포스피노)페로센(AEDPPF)을 130°C에서 3일 동안 처리하여 GO-AEDPPF를 얻습니다[18]. 반응 후, 용액을 주위 온도로 냉각시키고 진공 여과하였다. 필터 케이크를 DMF, 소량의 증류수로 세척했습니다(Et₃를 제거하기 위해 N·HCl) 및 아세톤, 그리고 60°C에서 24시간 동안 진공 건조되었습니다.

2,4-디클로로벤즈아미독심 변형 GO(GO-DClBAO)의 합성

0.2g의 GO-Cl을 500ml 둥근 플라스크에서 50ml의 NMP에 분산시켰다. 그런 다음, 현탁액에 3ml의 트리메틸아민 존재하에 0.02g의 2,4-디클로로벤즈아미독심(DClBAO)을 첨가하고, 반응 온도를 157°C로 설정하고 72시간 동안 유지하여 GO-DClBAO를 얻었다. 반응 후 현탁액을 진공 여과하고 NMP, 소량의 증류수로 세척(Et₃ 제거 N·HCl), 40°C에서 24시간 동안 진공 건조

고유 미세다공성의 폴리머 합성

PIM-1(Polymer of Intrinsic Microporosity)은 참고문헌[19,20,21,22,23]에 기술된 경로로 합성되었습니다. 합성된 폴리머는 TFCM의 특성화 및 준비에 사용되기 전에 70°C에서 2일 동안 진공 건조되었습니다. 크기 배제 크로마토그래피로 측정한 PIM-1의 분자량과 다분산도는 각각 200kg/mol 및 4-5였습니다.

박막 복합막 준비

그래핀 화합물과 PIM-1의 하이브리드 선택층이 있는 박막 복합막은 미세다공성 폴리아크릴로니트릴(PAN) 지지체(자체 제작, 평균 기공 크기 22nm, 표면 기공률 15%) 위에 준비되었습니다[24] 실험실 규모의 막 주조기를 사용하여 [25]. GO, GO-AEDPPF 및 GO-DClBAO의 나노 입자는 건조 중합체 중량에 대해 9, 33, 50, 76 및 84 중량% 로딩에서 PIM-1 용액(THF 중 1 중량%)에 분산되었습니다. . 캐스팅하기 전에 모든 솔루션을 1시간 동안 팁 초음파 처리(Bandelin Sonoplus 초음파 처리기 사용)했습니다.

다공성 지지체를 고분자 용액과 처음 접촉시킨 후 1-2mm 상승하여 다공성 막과 용액 사이에 고분자 용액의 메니스커스(meniscus)를 형성할 때 변형된 딥 코팅법으로 선택적 층 증착을 수행하였다. 표면. 폴리머 용액(1.56m/min 속도로)을 메니스커스 밖으로 끌어서 주변 조건에서 선택층을 형성하여 균일하고 재현 가능한 코팅을 달성했습니다. 용매의 증발은 제어되거나 영향을 받지 않았습니다. 형성된 멤브레인은 주변 조건에서 건조되도록 두었다.

특성

푸리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼은 Bruker ALPHA FT-IR 분광계(Ettlingen, Germany)에서 감쇠 전반사(ATR) 모드로 기록되었습니다. 흡광도 측정은 400–4000cm ⁻¹ 스펙트럼 범위의 주변 온도에서 수행되었습니다. 해상도 4cm ⁻¹ 평균 64회 스캔. UV-Vis 분광법 조사는 Specord 210 Plus 분광광도계(Uberlingen, Germany)에서 흡광도 모드로 수행되었으며, 적분구를 사용하여 190–1100nm의 파장 범위에서 2nm 슬릿이 있습니다. 532nm 여기 레이저와 10배 대물 렌즈가 있는 Senterra(Bruker, Ettlingen, Germany) Raman 분광계를 사용하여 라만 스펙트럼을 얻었습니다. 결과는 각 단일 스펙트럼과 D에 해당하는 영역을 추출하여 추정했습니다. ) 및 G 밴드(흑연 모드, 약 1550cm ⁻¹ ) )는 두 개의 가우스 적합에 의해 평가되었습니다. 온도의 함수로서 기능화된 GO 샘플의 질량 손실을 조사하기 위해 열 중량 분석(TGA)이 사용되었습니다. 분석은 아르곤 흐름(50ml min ^-1 )에서 Netzsch TG209 F1 Iris 기기(Selb, Germany)에서 수행되었습니다. ) 25 ~ 900°C, 10K min ⁻¹ . 에너지 분산 X선(EDX) 분석 시스템(Oxford, Wiesbaden, Germany)이 장착된 주사 전자 현미경 Merlin(Zeiss, Oberkochen, Germany)을 사용하여 샘플의 표면 및 단면 형태를 특성화했습니다. 샘플을 접착제, 전기 전도성 테이프에 고정하고 약 100ml로 코팅했습니다. 6nm 탄소 2차 전자(SE) 이미지와 EDX 스펙트럼은 각각 2~3kV 및 10kV의 가속 전압에서 촬영되었습니다. GPC 측정은 굴절률 검출기 및 다양한 분자량의 폴리스티렌 폴리머 표준(Polymer Labs GmbH)을 사용하여 Waters 기기(Waters GmbH, Eschborn, Germany)에서 THF의 실온에서 수행되었습니다. 원소 분석(EA)은 EuroEA Elementar CHNSO Analyzer(EuroVector, Italy)로 수행되었습니다. 총 탄소, 수소, 질소 및 산소는 건식 연소법으로 측정되었습니다.

멤브레인 준비 후 직경 75mm의 샘플을 절단하여 멤브레인 테스트 시설의 측정 셀에 넣고 CH_4,의 가스 수송 특성 N₂ , O₂ 및 CO₂ 30°C 및 500mbar 공급 압력에서 결정되었습니다. 최대 500mbar의 공급 압력과 최대 10mbar의 투과 압력은 위에서 언급한 모든 가스를 막 투과성 계산에 이상적인 것으로 간주할 수 있는 가능성을 제공합니다. 가스 투과 실험 시설은 다른 곳에서 더 자세히 설명되어 있습니다[26]. 막 투과성(L )는 다음 방정식을 사용하여 계산할 수 있습니다.

여기서 L 는 기체 투과율입니다(m ³ (STP) m ⁻² h ⁻¹ 막대 ⁻¹ ), V 투과량(m ³ ), 22.41은 몰 부피입니다(m ³ (STP) kmol ⁻¹ ), 3600은 전환 계수입니다(s h ⁻¹ ). ), R 이상 기체 상수(0.08314 m ³ ) 막대 K ⁻¹ kmol ⁻¹ ), 티 온도(K), t 투과 압력 지점 사이의 측정 시간 p ₀ 그리고 p _P(t) (들), A 막 면적(m ² ) 및 p _F , 피 ₀ , 및 p _P(t) 는 각각 측정 시작 시 공급, 투과 측 압력(mbar)입니다. 가스 쌍 A에 대한 이상적인 선택성 그리고 B (α_A/B )는 다음 방정식으로 계산할 수 있습니다.

결과 및 토론

GO 및 FGO의 합성 및 특성화

Hummers 방법을 사용하여 결정질 천연 흑연 분말로부터 GO의 합성은 실험 섹션에 설명되어 있습니다. 이 연구에서는 다양한 작용기의 도입에 의한 산화그래핀의 개질과 생성된 물질의 특성에 대해 논의한다. 합성된 GO는 페놀성 –OH, 에폭시(C–O–C) 및 카르복실(–COOH) 그룹과 같은 다양한 산소 함유 작용기를 포함하는 비화학량론적 물질을 만듭니다. 가장자리 [27]. GO는 다양한 작용기를 도입하여 화학적으로 변형되었습니다.

반응식 1 및 추가 파일 1:반응식 S1은 각각 GO 합성 및 GO-Cl로의 변형 및 1,1-비스디클로로포스피노페로센 변형 그래핀 옥사이드(GO-dClpf) 및 포스포염화 그래핀 옥사이드(PhChGO)를 나타내는 반면, 반응식 2는 GO를 설명합니다. -2,5-디메틸-6-페닐피라졸로[1,5-a]-피리미딘-7-아민, 2,4-디클로로벤즈아미독심 및 (R_{를 사용한 GO-DMPA, GO-DClBAO 및 GO-AEDPPF로의 Cl 변형 피} )-1-[(1S)-(1-아미노에틸)]-2-(디페닐포스피노)페로센, 각각. GO-dClpf, PhChGO 및 GO-DMPAA에 대한 합성 절차는 지원 정보에 설명되어 있습니다.

(i) KMnO₄에서 Hummers 방법을 통한 염소화 그래핀 옥사이드(GO-Cl)의 합성 , 나노₃ , H₂ SO₄ , H₂ O₂; (ii) SOCl₂

GO-Cl에서 GO-DMPA, GO-AEDPPF 및 GO-DClBAO의 합성

이전 보고서에 따르면 GO는 기저면과 가장자리 모두에 산소 작용기를 포함하고 있으며 이는 예를 들어 아민[28, 29] 및 페로센[30]과 친핵성 치환 반응을 겪을 수 있습니다. 본 연구에서는 산화 그래핀의 변성 페로센 및 다른 아민으로의 친핵성 치환에 대해 논의합니다.

산화그래핀의 원소 조성과 그 변형물을 원소분석으로 분석하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

원소 분석은 준비된 그래핀 기반 샘플의 벌크 구성에 대한 정보를 제공합니다. 표 1에서 알 수 있듯이 합성 후 그래핀 옥사이드의 C/O 비율은 1.42로 높은 산화도를 나타내며 가장 큰 층간 간격을 동반한다[31]. GO-DMPA 및 GO-AEDPPF 샘플의 C/O 비율은 각각 5.61 및 5.12이며, 이는 감소된 산소 함량과 함께 아민 화합물을 GO 시트에 성공적으로 그래프팅했음을 나타냅니다.

결과적으로, 우리는 SEM 및 EDX 분석을 통해 흑연과 GO를 조사했습니다. Fig. 2에 제시된 SEM 이미지는 산화 공정 전후의 흑연 형태의 차이를 보여준다.

SEM 이미지와 EDX 스펙트럼은 흑연(위)과 GO 입자(아래)의 형태(왼쪽)와 검출된 원소(오른쪽)를 보여줍니다.

EDX 분석(그림 2)은 흑연을 GO로 수정한 후의 원소 조성의 변화를 확인했습니다. 산소량의 증가는 성공적인 산화 과정을 나타냅니다. 화학적으로 변형된 샘플의 EDX 스펙트럼에 있는 다른 요소는 작은 화합물을 그래핀 시트에 접목하는 것을 보여줍니다(추가 파일 1:그림 S1).

GO 상의 다른 화합물의 화학적 변형 및 성공적인 그래프팅은 FTIR, UV-Vis 및 Raman 분광법과 같은 분광법으로 평가되었습니다. 그림 3은 GO와 다른 화합물 간의 화학적 상호작용에 대한 정보를 제공하는 GO, 염소화 GO 및 화학적으로 변형된 GO의 FTIR 스펙트럼을 보여줍니다. 흑연의 FTIR 스펙트럼(그림 3)은 IR 영역에서 평평하고 특징이 없습니다. Pristine GO는 3000–3700, 1725, 1628, 1226 및 1055cm ⁻¹ 에서 주요 FTIR 신축 진동을 나타냈습니다. 하이드록실기의 분자간 결합 -OH 신축 진동, -C=O 신축(-COOH 기), 산화되지 않은 흑연 도메인, C-O 신축(-COOH 기) 및 C-O-C 옥시란 신축(에폭시 기)에 해당 각각의 진동(그림 3). 티오닐 클로라이드 처리 후, GO의 카르복실산 부위는 산 클로라이드로 전환되었다. 이는 FTIR 스펙트럼의 피크 이동과 3000–3700cm ⁻¹ 에서 넓은 피크가 거의 사라지는 것으로 나타났습니다. . 따라서 –C=O 신축 진동을 나타내는 밴드는 1725에서 1717 cm ⁻¹ 로 이동합니다. -COCl 그룹의 염소 원자의 부정적인 유도 효과와 퀴논의 존재를 나타내며[32, 33], 이는 GO 시트에 결손[34] 형성을 초래합니다. 약 1800cm의 새로운 밴드 ⁻¹ –COOH와 SOCl₂ 사이의 반응을 보여줍니다. . 1210cm ⁻¹ 의 흡광도 밴드 및 717cm ⁻¹ -COCl 그룹의 CO 신축 진동과 GO의 C–Cl 형성을 각각 설명합니다. 그러나 1050cm ⁻¹ 에서 C–O–C의 신축 진동 여전히 관찰되고 있습니다.

GO의 FTIR 스펙트럼 및 변형

깨끗한 GO 및 GO-Cl과 비교하여 아민 및 이민 변형 GO(GO-DMPA, GO-AEDPPF 및 GO-DClBAO)는 1500~1650cm ⁻¹ 사이에서 새로운 피크를 나타냈습니다. GO와 아민 및 이민 화합물 사이의 반응 생성물에 해당합니다. 약 1560cm의 피크 모양 ⁻¹ –CONH 그룹 및 1240cm ⁻¹ 에서 N–H 굽힘 진동 표시 C-N 스트레칭(방향족 고리에 그래프팅)을 나타냅니다. 이것은 접목하는 동안 아미드 결합을 확인합니다. 3200~3600cm의 약간 넓은 피크 ⁻¹ N–H 신축 진동에 속하며 1700, 1717 및 1734cm에서 피크 ⁻¹ 퀴논과 락톤의 존재를 보여줍니다.

GO-dClpf 및 PhChGO의 경우 방향 고리에 연결된 C–O–P 그룹의 신축 진동은 1054cm ⁻¹ 입니다. . 644cm의 스트레칭 밴드 ⁻¹ 1232cm ⁻¹ 에서 피크일 때 P–Cl 결합을 나타냅니다. 인 부분에 -OH 그룹의 존재를 설명하는 P=O 신축 진동을 보여줍니다.

추가 파일 1:그림 S2는 GO 및 그 수정의 UV-Vis 스펙트럼을 보여줍니다. π-π ^* 카르보닐기의 전이는 ~ 190과 ~ 200 nm 사이에서 관찰된 반면, n-π ^* 이 그룹의 전환은 GO 및 그 수정에서 ~ 265 및 ~ 273 nm에서 볼 수 있습니다. 약 ~ 248nm의 흡수 피크는 π-π ^* 에 기인합니다. 원래 흑연 구조에서 C=C 결합의 전이. UV-Vis 측정에서 관찰된 ~ 295–310nm 범위는 n-π ^* 에 할당됩니다. C–O–C 및 C–O–P 연결의 존재로 인한 전환(추가 파일 1:그림 S2).

강력한 기술로 라만 분광법을 사용하여 sp ³ 및 sp ² 탄소 원자의 혼성화 및 정렬된 결정 구조 대 무질서한 결정 구조의 조사 [35]. GO의 라만 스펙트럼과 그 수정은 ~ 1340 및 ~ 1350cm ⁻¹ 에서 D-밴드를 표시합니다(그림 4). , ~ 1580 및 ~ 1585cm ⁻¹ 에서 특성 Lorentzian G-밴드 및 ~ 2700cm ⁻¹ 에서 2D 피크 . 데이터는 표 2에 요약되어 있습니다.

a의 라만 스펙트럼 흑연, GO 및 GO-DClBAO; ㄴ GO-Cl, GO-dClpf 및 GO-AEDPPF; 및 c GO-DMPA 및 PhChGO

D-밴드는 국부적 결함 및 장애에 기인하는 반면, G-밴드는 E에 할당됩니다. _2g 탄소 sp의 포논 ² 흑연 격자의 원자. 2D 밴드는 그래핀 층에 대한 정보를 제공합니다[35]. 그러나, 단층 그래핀의 2D 밴드는 하나의 날카로운 피크를 보인다. D 및 G 밴드의 강도 비율은 종종 레이어 수를 결정하는 데 사용됩니다. I _디 /나 _G 모든 샘플에 대해 ~ 1이었고, 이는 GO 레이어가 다층임을 나타냅니다(그림 4).

GO의 열적 안정성과 변형을 조사하기 위해 열중량 분석을 수행했습니다(추가 파일 1:그림 S3). 깨끗한 GO는 두 가지 주요 단계로 분해됩니다. 첫 번째 단계(25–140°C)에서 15% 체중 감소는 흡수된 물의 증발로 설명할 수 있습니다. 6%의 중량 손실을 가진 GO-Cl, GO-AEDPPF, 2%; GO-DMPPPA, 1%; GO-DClBAO 및 GO-dClpf, 7%; 및 PhChGO - 11%. 약 33%의 추가 주요 중량 손실은 140–350°C의 온도 범위에서 발생하며 불안정한 산소 함유 기능의 분해에 해당합니다. 아민과 이민의 접목은 200–500°C의 온도 범위에서 GO의 열 안정성을 증가시켰습니다[28]. 이러한 GO 수정에 대한 체중 감소는 약 35%를 유지하고 있습니다. GO-Cl, GO-dClpf 및 PhChGO의 주요 중량 손실은 두 번째 단계에서 볼 수 있습니다. GO-Cl의 경우 100–240°C에서 28%, GO-dClpf의 경우 120–360°C에서 32%, 150 PhChGO의 경우 25%까지 –280°C. 변형된 GO의 100°C 미만에서 더 낮은 중량 손실은 향상된 소수성을 나타내며, 이는 원래의 GO와 비교하여 흡수된 물의 양을 최소화합니다.

추가 파일 1:그림 S4는 GO 및 변형된 파생물의 SEM 이미지를 보여줍니다. 기능화 후 그래핀의 형태(추가 파일 1:그림 S4)가 크게 변경되었으며 SEM으로 관찰된 그래핀 시트의 형태가 평면에 가깝지 않다는 점을 언급해야 합니다. 이 관찰은 선택층이 종종 100nm 범위에 있는 박막 복합막의 형성에 중요합니다[36]. 이 절차에서 산화 그래핀 층은 전단력 하에서 고분자 매트릭스에서 주름을 만들고 가스 수송을 방해할 수 있습니다. 변형된 산화 그래핀 샘플의 SEM 이미지는 형태가 평면이 아님을 보여주므로 이러한 변형이 앞서 언급한 힘에 저항할 수 있다는 정보를 제공합니다.

TFC 막 형태

TFC 멤브레인의 표면 형태

TFC 멤브레인 형태와 가스 수송 성능에 대한 서로 다른 표면 작용기를 갖는 플레이크 유사 충전제의 영향을 평가하기 위해 합성된 그래핀 기반 시료 GO, GO-AEDPPF 및 GO-DClBAO를 충전제로 사용했습니다. TFC 멤브레인의 선택적 층의 매트릭스 폴리머 역할을 하는 PIM-1. TFC 멤브레인은 PIM-1/GO, PIM-1/GO-AEDPPF 및 PIM-1/GO-DClBAO 분산액을 사용하여 생성되었으며 충전제 대 폴리머 비율(9wt.%, 33wt.%, 50wt.%, 76 중량% 및 84 중량%). PIM-1 용액에 필러가 있으면 필러 유형에 따라 색상이 황록색에서 갈색 또는 짙은 검정색으로 변경되었습니다. 추가 파일 1:그림 S5는 PIM-1 및 PIM-1/GO 유도체에서 준비된 TFC 멤브레인의 이미지를 보여줍니다.

추가 파일 1:그림 S6은 PIM-1을 포함하는 순수 및 필러의 선택적 층이 있는 TFC 멤브레인의 SEM 표면 이미지를 보여줍니다. 순수한 PIM-1 TFC 멤브레인의 표면은 매끄럽고 선택층에 결함이 있음을 나타내는 포커싱 목적으로 선택된 것을 제외하고는 특징이 없습니다. GO의 로딩량의 증가와 PIM-1의 변형은 멤브레인 표면의 모양을 변경합니다. GO(추가 파일 1:그림 S6e 및 f)의 76wt.% 및 84wt.% 용액 로딩 및 이미 GO-AEDPPF(추가 파일 1:그림 S6i-k) 및 GO-DClBAO( 추가 파일 1:그림 S6n-p) 응집된 GO 입자가 관찰되었습니다. 50wt.%의 용액 로딩까지 폴리머와 충전제 입자 사이에 눈에 띄는 파손이 관찰되지 않기 때문에 PIM-1이 합성된 산화 그래핀 재료에 대한 우수한 접착력을 가지며 충전제가 표면을 따라 비교적 고르게 분포되어 있다고 가정할 수 있습니다. 막 표면. 그러나 폴리머 매트릭스 내 필러 분포의 균질성에 대해 실제로 알기 위해 멤브레인의 단면도 조사했습니다.

막의 단면 형태

추가 파일 1:그림 S7에는 준비된 TFC 멤브레인의 단면 형태가 나와 있습니다. 이미지는 그래핀의 화학적 처리에도 불구하고 TFC 막 준비에 사용된 입자가 덩어리를 형성함을 보여줍니다.

순수한 PIM-1 선택층을 가진 TFC 멤브레인의 이미지는 다공성 지지체에 코팅하기 위해 구현된 절차가 약 100mm 두께의 균일한 중합체 층을 제공했음을 보여줍니다. 농도가 50wt.%인 폴리머 용액을 사용하여 200nm입니다. At 9 wt.% of filler in the solution (9 wt.% to GO/polymer composition) GO particles are oriented along the membrane surface, which is expected due to the presence of shear force applied to the forming selective layer during TFC membrane preparation. A competing additional force orienting the particles parallel to the membrane surface may arise from a strong suction of the solvent into the porous support by capillary force resulting in a complete wetting of the porous PAN sublayer. However, due to the high molecular weight of PIM-1, no significant penetration of polymer into the PAN pores was observed, as it can be seen by a border line between continuous polymer layer and porous substrate in the SEM images of pure PIM-1 and PIM-1 with 9 wt.% of GO. At filler concentrations higher than 50 wt.% for GO and 33 wt.% for GO-AEDPPF and GO-DClBAO strong agglomerations of particles were observed with voids within the graphene agglomerates, which were not filled with the polymer. The presence of voids had led to the Knudsen type of gas flow through the membrane at filler loadings of ≥ 50 wt.%. An increase in permeance in case of GO-AEDPPF and GO-DClBAO incorporation can be explained by this phenomenon.

Gas Transport Performance of Prepared Membranes

Pure gas permeances of TFC membranes for CH₄ , N₂ , O₂ , and CO₂ with pure PIM-1 and PIM-1 containing FGO such as PIM-1/GO, PIM-1/GO-AEDPPF, and PIM-1/GO-DClBAO were determined at 30 °C on the home-built gas permeation facility. The data of single gas permeance and ideal selectivity according to Eq. 2 were obtained for at least four stamps of the same batch of each TFC membrane; the permeance was calculated as an average value from at least 10 experimental points. The experimental error was determined from the accuracy of the measurement systems permeate volume calibration, from accuracy of pressure sensors, and from the standard deviation of experimental points. The error of the ideal selectivity was taken as a multiplication of experimental errors of corresponding gas permeances (Additional file 1:Table S1). The data for the selectivities and the comparison of the achieved results with the state-of-the-art polymer membranes are presented in Table 3.

Figure 5 demonstrates that the permeance of all gases decreases drastically when graphene-based nanoparticles are incorporated into the selective layer of the TFC membrane. It can be seen that integrity of the selective layer is lost in cases of all three filler materials when the filler concentration exceeds 50 wt.%. At the same time at filler content lower than 50 wt.%, differences in gas transport properties can be observed.

Gas permeances of different gases as a function of GO and its modifications content in PIM-1

In case of GO containing TFC membranes, due to the presence of flat particles in the PIM-1 oriented along the membrane surface a significant decrease of permeances is observed already at 9 wt.% loading and the most significant permeance loss was observed for CO₂ . The lowering trend is continued until filler loading 50 wt.% and at higher loadings the selective layer become strongly damaged by GO agglomerates, the permeance of all gases increases and the selectivity does not differ from the Knudsen selectivity (Additional file 1:Table S2; Additional file 1:Figure S11).

According to the Additional file 1:Figure S8, which supports Fig. 5, the permeance loss increased in the line CH₄ –O₂ –CO₂ meaning that “fastest” gases are the most affected by the presence of non-selective graphene based particles. Correspondingly, the selectivity of CO₂ 및 O₂ over N₂ decreased with the increase of filler content in the polymer.

In comparison to the GO, GO-AEDPPF nanosheets influenced diversely the gas transports properties of MMM. In this case gas permeances were at lowest point at already 33 wt.% loading, remained the same at 50 wt.% and above this filler content the integrity of the selective layer was lost and permeances of all gases increased tremendously due to the presence of non-selective defects as it is shown in Fig. 5.

At 9 wt.% as well as at 33 wt.% loadings of (R_p )-1-[(1S)-(1-aminoethyl)]-2-(diphenylphosphino) ferrocene modified graphene oxide (GO-AEDPPF), selectivities of carbon dioxide and oxygen over nitrogen were higher than those of pure PIM-1 membrane, which indicates the better interaction of the GO-AEDPPF with PIM-1 (Additional file 1:Figure S9).

It was revealed that 2,4-dichlorobenzamidoxime containing graphene oxide (GO-DClBAO) showed the same performance as it was found in GO-AEDPPF case. The incorporation of 9 wt.% GO-DClBAO decreased gas transport through the PIM-1 based selective layer and it stood at the same level up to 33 wt.% loading (Table 3). The selectivity of CO₂ 및 O₂ over N₂ was lower at these GO-DClBAO loadings when compared with the results for the GO-AEDPPF containing membranes and was almost the same as of pure PIM-1 membrane (Additional file 1:Figure S10).

An increase in permeance after 33 wt.% loading can be explained by loose aggregation of modified graphene oxide nanosheets those allow to permeate gaseous molecules without any hindrance.

Figure 5 proves that up to 33 wt.% incorporation permeance performance for all gases was leveled off at the same point after 9 wt.% loading. An increase in permeance after 33 wt.% loading an increase for methane, oxygen and nitrogen can be explained by the influence of defects on the modified graphene oxide monolayers. Other increases indicate an aggregation of nanosheets.

Figure 6 shows the effect of nanoparticle loading on CO₂ permeance and CO₂ /N₂ selectivity for three types of MMMs. The effect of the GO modification on the membrane performance when the selective layer is loaded with more than 50 wt.% of filler can be observed. The GO nanoparticles appear to have a strong agglomeration tendency accompanied by the ability of these particles to effectively cover the surface of the membrane, creating an effective barrier for gas transport, when compared to other two compounds resulting in mostly non changing CO₂ permeance at 50 wt.% and 84 wt.% loadings. The GO-AEDPPF and especially GO-DClBAO containing membranes showed a strong permeance increase at 76 and 84 wt.% loadings indicating properties of the modified GO particles much different from properties of pure GO. The modification of GO with AEDPPF and DClBAO lead to improved particle affinity toward PIM-1 matrix at a particle content below 50 wt.% and to high membrane permeances at 76 and 84 wt.% loadings. Taking into account low permeance of the GO containing PIM-1 TFC membrane at 84 wt.% GO loading and high permeances of both other membranes one can come to the conclusion that modification of the GO with bulky functional groups able to increase polymer-filler compatibility at low filler loadings can change the rigidity of the graphene sheets, which prevents effective alignment of particles along the membrane surface at chosen conditions of TFC membrane preparation. The hypothesis of the particle rigidity change dependent on the functional groups attached to the graphene sheet is to be studied further by e.g. nanoindention method able to characterize mechanical properties of nanometer sized objects [37].

Effect of different FGO incorporation on permeance and selectivity of MMMs