공유 결합 기능화 그래핀 산화물 도입 PIM-1 혼합 매트릭스 박막 복합막, 기체 분리 성능 향상

요약

공유 결합으로 기능화된 그래핀 산화물(FGO)과 원시 그래핀 산화물(GO)을 고유 미세다공성 고분자(PIM-1)에 분산시킨 혼합 매트릭스 막(MMM)을 딥코팅법으로 제조하고 단일 기체 투과 성능을 평가했습니다. FTIR, UV-Vis, 라만, SEM, TGA 분석으로 아민, 옥심, 페로세닐, 포스포클로라이드 기의 성공적인 그라프팅을 확인했습니다. FGO 함량(9~84 wt%)을 체계적으로 변화시키며 막 형태와 기체 수송에 미치는 영향을 규명했으며, 작용기 화학이 필러-고분자 상호작용, 필러 강성, 막 표면 대비 필러 정렬에 미치는 역할을 강조했습니다.

서론

그래핀의 2차원 격자와 탁월한 차단 특성은 막 기반 분리의 유망한 첨가제로 주목받습니다. 그래핀 나노플레이트릿을 PIM-1에 미량(<0.0075 wt%)만 첨가해도 기체 투과도가 3배 감소하고, PET에 0.4 wt% 그래핀 첨가 시 O₂ 투과도 4배 저감 효과가 보고되었습니다. 기능화 GO는 PVDF 막에서 99.9% 이상 염제거, PBI 도입 시 유기 용매 나노여과 성능 향상, 열재배열 고분자에서 환원 GO 첨가 시 CO₂ 투과도 482배 증가(CO₂/N₂ 선택도 35 유지) 등이 보고되었습니다.

대부분 박막 복합막(TFC) 연구는 0.1 wt% 미만 그래핀을 사용하며 박리된 플레이크의 낮은 페롤레이션 임계값을 활용합니다. 그러나 단일층 그래핀 제조는 에너지 집약적이고, 판간 반데르발스 힘으로 응집이 발생합니다. 작용기 화학적 그라프팅은 π-π 스태킹을 방해하고 분산성을 높여 이 문제를 완화할 수 있습니다. GO는 에폭시, 하이드록실, 카르복실기로 풍부하여 산화 및 기능화 용이, 용해도와 반응성 향상이 가능합니다.

본 연구에서는 GO에 아민, 옥심, 페로세닐, 포스포클로라이드 기를 공유 결합으로 그라프팅하여 GO-AEDPPF, GO-DClBAO, GO-DMPPA, PhChGO를 제조했습니다. 이를 PIM-1에 최대 84 wt%까지 도입하고 30 °C, 500 mbar 공급 조건에서 CH₄, N₂, O₂, CO₂ 단일 기체 투과를 평가했습니다. 핵심 질문: (i) 용액-확산 메커니즘 유지 가능한 최대 필러 함량, (ii) 딥코팅으로 판상 필러 정렬 가능성, (iii) 필러 화학이 선택층 무결성에 미치는 영향, (iv) 작용기와 기체 간 선택적 상호작용 여부.

실험 방법

재료

흑연(99.9995%), 2,4-디클로로벤즈아미독심(97%), THF, NaNO₃(99.5%), DMF, Et₃N(99%), H₂O₂(30%), DMPPA(98%), AEDPPF(97%), dClpf(≥96%), KMnO₄(99%), H₂SO₄(95~98%), SOCl₂(99%), PCl₃(99%), NMP(>99%), 벤젠(합성용)을 Alfa Aesar, Merck, Sigma-Aldrich, AppliChem에서 구입하여 정제 없이 사용했습니다.

그래핀 산화물 합성

험머스법으로 천연 흑연에서 GO 제조. 2 g 흑연, 1 g NaNO₃, 46 mL H₂SO₄를 0 °C 냉각 후 6 mg KMnO₄를 천천히 첨가(20 °C 이하 유지)하며 2시간 교반. 35 °C에서 1시간, 이후 92 mL 물 첨가(98 °C 상승). 용액이 선명한 황색으로 변하면 250 mL 물로 희석하고 20 mL H₂O₂로 잔류 과망간산염 소멸. 진공 여과, 세척, 원심분리, 동결건조(Gamma 1-16 LSC plus).

기능화 그래핀 산화물(FGO) 합성

염소화 그래핀 산화물(GO-Cl)

0.5 g GO에 10 mL 벤젠, 50 mL SOCl₂를 넣고 70 °C에서 24시간 환류. 과량 SOCl₂ 진공 증류 제거, 아세톤 분산 후 여과, 세척, 60 °C 진공 건조.

GO-AEDPPF

GO-Cl 0.2 g에 0.02 g AEDPPF, 3 mL Et₃N을 60 mL DMF에 넣고 130 °C에서 3일 반응. 냉각 후 여과, DMF/물/아세톤 세척, 60 °C 건조.

GO-DClBAO

0.2 g GO-Cl을 50 mL NMP에 분산, 0.02 g DClBAO, 3 mL 트리에틸아민 첨가 후 157 °C에서 72시간 가열. 여과, NMP/물 세척, 40 °C 건조.

고유 미세다공성 고분자(PIM-1) 합성

문헌 프로토콜[19-23] 따라 PIM-1 합성, 70 °C 진공에서 48시간 건조. SEC 결과 중량 평균 분자량 200 kg mol⁻¹, 분산도 4~5.

박막 복합막 제조

PIM-1 용액(THF 중 1 wt%)에 GO, GO-AEDPPF, GO-DClBAO를 건조 고분자 대비 9, 33, 50, 76, 84 wt%로 혼합, 1시간 초음파 분산. 22 nm 기공 PAN 지지체에 변형 딥코팅법으로 선택층 증착: 지지체 침지 후 1.56 mm min⁻¹ 속도로 인출하여 메니스커스 형성, 용매 자연 증발 후 상온 건조.

특성 분석

FTIR(Bruker ALPHA, ATR, 400-4000 cm⁻¹), UV-Vis(Specord 210 Plus, 190-1100 nm), 라만(Senterra, 532 nm, 10× 대물렌즈), TGA(Netzsch TG209 F1, Ar, 25-900 °C, 10 K min⁻¹), SEM(Merlin, Zeiss, 2-10 kV, 6 nm 탄소 코팅) + EDX, GPC(Waters, THF), 원소 분석(EuroEA CHNSO) 수행. 기체 투과는 30 °C, 500 mbar 공급, 10 mbar 투과측에서 CH₄, N₂, O₂, CO₂에 대해 표준 투과도 식(식 1)과 이상 선택도(식 2)로 측정. 각 막당 최소 4회, 기체당 평균 10 데이터 포인트 수집.

결과 및 고찰

GO 및 FGO 합성 특성

험머스법 GO는 전형적 산소 작용기(-OH, 에폭시, -COOH) 보유(그림 3). 아민/옥심기 그라프팅된 GO-DMPPA, GO-AEDPPF, GO-DClBAO에서 1500-1650 cm⁻¹(N-H 벤딩), 1240 cm⁻¹(C-N 스트레칭) 새 FTIR 밴드 확인. GO-Cl은 특성 C-Cl, C=O(≈1800 cm⁻¹) 밴드, GO-dClpf와 PhChGO는 P-Cl, P=O 진동 나타남. 원소 분석(표 1)에서 C/O 비율이 GO 1.42에서 GO-DMPPA 5.61, GO-AEDPPF 5.12로 증가하여 성공적 기능화와 산소 함량 감소 입증.

라만 스펙트럼에서 모든 시료 D(~1350 cm⁻¹), G(~1580 cm⁻¹) 밴드, I_D/I_G ≈ 1로 다층 GO 시트 확인. TGA에서 아민/이민 그라프팅 시 열안정성 향상, 주 중량 손실(≈35%)이 200-500 °C 구간, GO-Cl, GO-dClpf, PhChGO는 100-360 °C에서 염소/인 기에 의한 추가 손실(그림 S3).

TFC 막 형태학

표면 형태

SEM 이미지(그림 S6)에서 순수 PIM-1 표면은 매끄러운 반면, GO, GO-AEDPPF, GO-DClBAO 함유 막은 필러 함량 증가에 따라 거칠어짐. 9 wt% GO에서 플레이크 잘 분산, 50-84 wt% GO에서 응집체 출현으로 균일 분산 한계 확인.

단면 형태

단면 이미지(그림 S7)에서 PAN 지지체 위 약 200 nm 선택층 확인. 저함량(9 wt%)에서 GO 입자가 인출 전단력에 의해 막 표면과 평행 정렬, 50 wt% 이상에서 상당한 보이드와 응집체 형성으로 선택층 무결성 저해.

기체 수송 성능

투과도 데이터(그림 5)에서 GO 함량 증가에 따라 CH₄, N₂, O₂, CO₂ 투과도 현저 감소, 특히 9 wt%에서 두드러짐. CO₂ 투과도 감소가 가장 심해 높은 확산도 반영. 50 wt% 이상 GO에서 선택층 파열로 투과도 상승, 크누센 한계 근접. 반면 GO-AEDPPF, GO-DClBAO는 33 wt%에서 더 낮은 투과도 보이나 순수 PIM-1 막 이상의 선택도 유지로 필러-고분자 상용성 개선 입증. 50 wt% 이상에서는 부피 큰 작용기가 효율적 정렬 방해, 비선택적 경로 생성으로 투과도 급상승.

CO₂/N₂ 선택도 경향(그림 6)에서 GO-AEDPPF, GO-DClBAO가 저함량(≤33 wt%)에서 높은 선택도 유지하나 선택층 손상 시 하락. 데이터는 기능화가 계면 접착 향상과 응집 완화로 임계 필러 함량까지 성능 개선함을 뒷받침.

결론

아민, 옥심, 페로세닐, 포스포클로라이드 기를 GO에 그라프팅하여 열안정성 향상과 층간 간격 변화된 FGO 제조 성공. PIM-1 MMM 도입 시 원시 GO는 필러 함량 증가에 따라 투과도, 선택도 저감하는 효과적 차단제 역할. GO-AEDPPF, GO-DClBAO는 9-33 wt% 함량에서 순수 PIM-1 대비 높은 CO₂, O₂/N₂ 선택도 유지하나 50 wt% 이상에서 선택층 열화, 투과도 상승. 작용기 화학이 필러-고분자 상호작용 조절, 필러 정렬 제어, 견고한 TFC 막의 상한 필러 함량 결정함을 입증. 향후 나노인덴테이션 등 기능화 GO 시트 기계적 강성 연구로 필러 강성과 막 성능 상관관계 규명 필요.