중공 폴리아닐린 마이크로/나노구의 제조 및 폐수에서 Cr(VI) 제거 능력

결과 및 토론

합성된 그대로의 PANI는 Triton X-100 Micelles를 부드러운 템플릿으로 사용하여 단량체 중합에 의해 얻어졌습니다. SEM 및 TEM 관찰을 통한 형태는 그림 1과 같습니다. 풍부한 PANI 마이크로/나노구체는 그림 1a의 PANI의 SEM 이미지에서 명확하게 관찰할 수 있습니다. 그림 1a의 삽입 이미지와 같이 마이크로/나노스피어 표면의 구멍이 조심스럽게 관찰되며, 이는 마이크로/나노스피어가 속이 비어 있음을 나타냅니다. 이 결과는 TEM 이미지를 통해 추가로 확인됩니다(그림 1b). 또한 두 개의 이미지는 이러한 마이크로/나노구의 직경이 0.5~2μm임을 보여줍니다.

아 검색엔진 마케팅 및 b 합성된 중공 PANI 마이크로/나노스피어의 TEM 이미지

합성된 중공 PANI 마이크로/나노스피어의 분자 구조는 FTIR 분광법 및 X선 회절(XRD)로 특징지어지며, 그림 2에 나와 있습니다. 5개의 특징적인 피크가 그림 2a에서 명확하게 관찰될 수 있습니다. 특징적인 피크는 1569cm ⁻¹ 입니다. 및 1496cm ⁻¹ 이는 각각 quinoid ring(Q)과 benzenoid ring(B)의 C-N 신축진동에 기인한다. 피크는 1298cm ⁻¹ 에서 나타났습니다. 방향족 결합을 통한 C-H 신축 진동 때문입니다[1]. 최대 1142cm ⁻¹ N-Q-N 스트레칭 모드에 해당하며 PANI [1]에서 전자 비편재화의 상징입니다. 게다가 824cm ⁻¹ 에서 흡수 피크 는 파라 치환된 벤젠 고리의 C-H 평면 외 굽힘 진동의 특성입니다[25]. benzenoid ring과 quinoid ring의 특성 피크를 비교하면, benzenoid ring의 상대 흡광도는 quinoid ring보다 큽니다. 그러면 속이 빈 PANI 마이크로/나노스피어가 주로 에메랄딘 형태임을 추론할 수 있습니다. 그림 2b는 합성된 중공 PANI 마이크로/나노구체의 XRD 패턴을 보여주며, 이는 폴리머 사슬에 평행하고 수직인 주기에 해당하는 20.2°와 25.4°에 중심을 둔 회절 피크로 비정상적으로 높은 결정성을 나타냅니다[25].

아 FTIR 스펙트럼 및 b 합성된 중공 PANI 마이크로/나노스피어의 XRD 패턴

Figure 3은 Cr(VI) 용액의 pH 값이 각각 3, 4, 5일 때 Cr(VI)이 제거된 시점에 따른 결과를 보여주고 있다. 그림 3a에서 볼 수 있듯이 Cr(VI) 용액의 색상은 시간이 지남에 따라 속이 빈 PANI micro/nanospheres로 처리될 때 점점 밝아지고 있습니다. 특히, pH가 3일 때 90분 후에 비교적 투명한 액체가 얻어진다. 그리고 Cr(VI)의 농도를 중공의 PANI 마이크로/나노스피어로 처리한 결과를 그림 3b에 직접 나타내었다. 이러한 결과는 속이 빈 PANI 마이크로/나노스피어가 적절한 조건에서 용액에서 Cr(VI)을 제거하기 위한 효율적인 후보임을 나타냅니다.

다른 시간에 속이 빈 PANI 마이크로/나노스피어로 처리한 후 Cr(VI) 용액, 각각 a에서 용액 pH 3, b 4 및 c 5(초기 Cr(VI) 농도:1.2mmol/L(62.4mg/L)). 아 사진 및 b 최종 용액의 Cr(VI) 농도

용액의 pH 값은 용액 내 Cr(VI)의 화학적 특성 또는 PANI의 양성자화 또는 탈양성자화에 영향을 미치는 중요한 매개변수입니다. 따라서 합성된 PANI의 Cr(VI) 제거 및 환원 능력은 그림 4와 같이 다양한 pH의 용액에서 연구됩니다. 그림 4a는 중공 처리 후 총 Cr 및 Cr(VI) 농도의 변화를 보여줍니다. 각각 다른 pH 값에서 PANI 마이크로/나노스피어. 다른 pH 값에서 중공 PANI 마이크로/나노스피어의 Cr(VI) 제거 능력은 식을 사용하여 계산할 수 있습니다. (1). Cr(VI) 제거 능력과 pH 값 사이의 해당 관계는 그림 4a의 값으로부터 Eq. (1) 및 그림 4b에 나와 있습니다. pH 값이 12에서 1로 감소함에 따라 Cr(VI) 농도의 명백한 감소는 중공 PANI 마이크로/나노구체의 상응하는 Cr(VI) 제거 용량이 산성도가 증가함에 따라 증가함을 나타냅니다. 특히, Cr(VI) 제거능은 pH가 4 미만일 때 급격한 증가를 나타내지만, 전체 Cr 농도는 pH 값이 2 미만일 때 비정상적 성능을 나타내어, Cr(III)의 농도가 해결책. 낮은 pH(pH 2 이하)에서는 환원된 Cr(III)이 Cr ^{3+에 지배적으로 존재하는 것으로 보고되었습니다. 형태이며, 문헌에서는 산성 pH 1-2에서 pH가 감소함에 따라 사용된 PANI 중공 마이크로/나노구의 양성자화 정도가 급격히 증가한다고 보고했습니다[26, 27]. 따라서 위의 실험 결과는 사용된 중공 PANI 미소구체와 환원된 Cr(III) 사이의 정전기적 반발력이 증가하여 이들 사이의 킬레이트화 상호작용을 극복하여 Cr(III)이 표면에서 용액으로 들어가게 된 것에 기인할 수 있다. PANI, pH가 2 미만일 때. pH가 2보다 높을 때 총 Cr 농도의 변화 경향은 Cr(VI)과 유사하여(Fig. 4a) 환원된 Cr(III)의 대부분이 제거됨을 나타냄 솔루션에서. 그것은 중공 PANI 마이크로/나노스피어가 pH 값이 2에서 4 사이일 때 Cr(VI) 제거를 위한 좋은 후보임을 확인합니다.}

아 다양한 용액 pH에서 Cr 농도의 변화, 및 b 해당 Cr(VI) 제거 능력(초기 Cr(VI) 농도:1.2mmol/L(62.4mg/L))

pH 3, 4 및 5에서 Cr(VI) 용액과 반응한 후 속이 빈 PANI 미소구체를 추가로 조사합니다. 그림 5a-c는 사용된 중공 PANI 마이크로/나노스피어의 요소 매핑 분석을 보여줍니다. 여기서 C 및 N 요소 외에 Cr 요소가 관찰되었습니다. 이는 Cr 이온이 PANI 중공 마이크로/나노스피어에 의해 실제로 흡착되었음을 직접적으로 보여줍니다. 그림 5d는 각각 pH 3, 4 및 5에서 사용된 PANI 중공 마이크로스피어의 XPS 스펙트럼을 나타내며, 이는 Cr 2p의 결합 에너지를 나타냅니다. XPS 스펙트럼에서 두 개의 피크가 관찰될 수 있습니다. 전자는 2p_1/2에 해당합니다. , 나중에 2p_3/2로 . 세 가지 XPS 스펙트럼 라인을 비교하면 Cr 2p_3/2의 결합 에너지 577.4 eV에서 위치하며 pH 값과 관련이 없습니다. 577.4eV의 밴드는 다른 크롬 화합물과 유추하여 Cr(III)에 기인할 수 있다고 보고되었습니다[12, 28]. 따라서 흡착된 Cr은 모두 주로 Cr(III) 형태입니다.

아 –ㄷ 요소 매핑 및 d Cr(VI)과의 반응 후 중공 PANI 마이크로/나노구의 Cr 2p XPS 스펙트럼(초기 Cr(VI) 농도:1.2mmol/L(62.4mg/L), 용액 pH 각각 3, 4, 5)

이러한 모든 결과를 바탕으로, 다음과 같이 속이 빈 PANI 마이크로/나노구를 가진 Cr(VI)의 제거 메커니즘을 요약할 수 있습니다. Cr(VI)은 속이 빈 깨끗한 PANI 마이크로/나노구(EB)의 표면에 흡수됩니다. 그러면 흡수된 Cr(VI)은 모두 Cr(III)으로 환원됩니다. 한편, 깨끗한 PANI(EB)는 페르니그라닐린 형태(PB)로 산화됩니다. 용액의 Cr(VI)은 산성 크롬산염 이온(HCrO₄ ^- ) pH 범위(2-6) 내 [25]. 이 pH 범위에서 EB PANI의 일부가 양성자화되어 분자의 아민기(-NH-)가 아민기(-NH₂ ⁺ -). 따라서 속이 빈 PANI 마이크로/나노스피어에 의해 흡착된 Cr(VI)은 양전하 PANI와 음전하 HCrO₄ 사이의 정전기적 상호작용을 통해 달성됩니다. ^- . Zetasizer 3000HSa로 시료의 제타 전위 및 입자 크기를 측정한 결과, 제타 전위가 38.6mV 및 32.9mV이며, Cr(VI) 전후의 PANI의 경우 입자 크기가 약 990nm 및 630nm인 것으로 나타났습니다. 각각 pH 3에서 제거. 이는 Cr(VI) 제거 전후의 PANI가 용액에 안정적으로 존재할 수 있음을 의미한다. EB와 PB PANI의 분자 구조를 비교하면 방향족 2차 아민의 EB PANI의 용매화가 방향족 3차 아민의 PB PANI보다 크다는 것을 알 수 있습니다. 29]. 따라서 EB PANI의 겉보기 입자 크기는 PB PANI의 겉보기 입자 크기보다 큽니다.

우리가 알고 있는 바와 같이 Cr(VI)의 제거 능력은 주로 속이 빈 PANI 마이크로/나노스피어의 비표면적에 따라 달라집니다. 속이 빈 PANI 마이크로/나노스피어의 비표면적은 질소 흡탈착 분석으로 얻을 수 있으며(그림 6 참조) BET 표면적은 32.813m ² 로 계산할 수 있습니다. /g, 속이 빈 PANI 마이크로/나노스피어의 더 높은 비표면적을 나타냅니다.

합성된 중공 PANI 마이크로/나노스피어의 질소 흡착-탈착 등온선

그림 7a는 제거 능력 q 사이의 관계를 보여줍니다. _t Cr(VI) 및 시간 t pH 값이 다른 용액의 경우. 제거능력은 초기(0~5분)에 급격히 증가하다가 약 120분 후에 평형이 될 때까지 서서히 증가한다. 이는 초기 제거가 중공 PANI 마이크로/나노스피어의 표면에서 발생한 다음 내부 부분으로 진행됨을 나타냅니다[25].

아 시간에 따른 Cr(VI) 농도 변화(초기 Cr(VI) 농도:1.2mmol/L(62.4mg/L), 용액 pH 각각 3, 4, 5) 및 b 중공 PANI 마이크로/나노스피어가 있는 Cr(VI)의 제거 동역학에 대한 유사 2차 모델

중공 PANI 마이크로/나노스피어가 있는 Cr(VI)의 제거 동역학을 탐색하기 위해 유사 1차 및 유사 2차 모델을 포함하는 일부 모델을 사용하여 실험 데이터를 해석합니다. 여기에서 실험 데이터를 이러한 이론 모델과 비교하여 실험 데이터에 가장 적합한 모델은 의사 2차 모델입니다. 그림 7b는 유사 2차 Eq에 따른 이론적인 Kinetic 플롯을 보여줍니다. (2). 결과는 t /q _t 대 t 선형이었고 상관 계수 R ² pH 3, 4 및 5에 대해 각각 0.99788, 0.99817 및 0.99994에 해당합니다. 또한 q의 값은 _e 그림 7a에 표시된 실험 값에 가까운 pH 값 3, 4 및 5에 각각 해당하는 기울기, 즉 80.654, 37.48 및 21.56 mg/g에서 계산할 수 있습니다.

PANI 중공 마이크로/나노스피어의 Cr(VI) 제거 능력은 또한 Cr(VI) 농도와 관련이 있습니다. 따라서 PANI 중공 마이크로/나노스피어의 제거 능력에 대한 Cr(VI) 농도의 영향을 조사하는 것이 중요합니다. 실험은 다양한 초기 농도의 Cr(VI)을 사용하여 각각 pH 3, 4 및 5에서 수행되었습니다. 그림 8a는 Cr(VI) 제거능(q _e (mg/g)) 대 평형 농도(c _e (mg/L)). 도 8a에 도시된 바와 같이, 제거 능력은 낮은 Cr(VI) 농도에서 더 빠르게 증가하고 높은 농도에서 일정한 값을 갖는 경향이 있다. 즉, 중공 PANI 마이크로/나노스피어의 최대 Cr(VI) 제거 능력이 달성된다. Cr(VI) 제거 등온선의 실험 결과를 설명하기 위해 Langmuir, Freundlich 및 Temkin 모델인 세 가지 중요한 등온선 모델을 선택했습니다. 그러나 Langmuir 모델만이 실험 데이터에 적합할 수 있습니다. 그림 8b는 Langmuir Eq. 중공 PANI 마이크로/나노스피어에 의한 Cr(VI) 제거에 대한 Langmuir 플롯을 보여줍니다. (삼). 결과는 c _e /q _e 대 c _e pH 3, 4 및 5에서 각각 선형입니다(상관 계수 R ² =0.99950, 0.99875 및 0.99962(pH 3, 4 및 5). 또한 q의 값은 _m 기울기로부터 계산된 이는 pH 5, 4, 3에서 각각 25.61, 43.20, 127.88 mg/g으로 그림 8a의 실험값에 가깝다. Langmuir 등온선은 균질한 구조의 흡착제와 단층 적용 범위 사이에 상호 작용이 없다는 가정을 기반으로 합니다. 중공 PANI 마이크로/나노스피어의 용액에서 Cr(VI)을 제거하면 단층 모드와 일치합니다. 중공 PANI 마이크로/나노구 표면의 활성 부위가 Cr(VI)로 채워지면 더 이상의 흡착이 일어나지 않음을 확인할 수 있습니다.

아 다양한 평형 농도(각각 3, 4, 5에서 용액 pH) 및 b에서 Cr(VI)의 제거 능력 해당 Langmuir 제거 등온선 모델

본 연구에서 합성된 중공 PANI 마이크로/나노스피어의 최대 Cr(VI) 제거 능력을 문헌에 보고된 것과 비교하면 표 1에 나와 있습니다. 폴리아닐린 중공 마이크로/나노스피어가 더 높은 Cr(VI ) 다른 많은 제거제보다 제거 능력. 이러한 결과는 속이 빈 PANI 마이크로/나노스피어가 수용액에서 Cr(VI)을 제거하기 위한 유망한 재료로 간주될 수 있음을 시사합니다.

이상의 결과를 바탕으로 Cr(VI)의 제거과정을 다음과 같이 설명할 수 있다. 초기 솔루션은 Cl ^- 을 포함합니다. , H ⁺ , HCrO₄ ^- 이온 등(그림 9a). 산성 매질 조건에서 PANI(EB) 및 Cr(VI) 이온의 에메랄딘 산화 상태는 산화되어 페르니그라닐린 상태(PB) 및 Cr ³⁺ 으로 환원됩니다. 이온, 각각 (그림 9b). 주요 반응 진행은 산성 용액에서 다음과 같이 설명될 수 있습니다[36].

Cr(VI) 제거의 개략도. 아 산성 조건에서 Cr(VI)을 포함하는 폐수, b Cr(VI)을 함유한 폐수에 PANI 첨가 및 c Cr(VI) 제거 폐수

이 반응은 PANI 표면에서 동시에 발생합니다. 결과 Cr ³⁺ 이온은 PANI 마이크로/나노스피어의 표면에 흡수됩니다(그림 9c). 위에서 언급했듯이 PANI 마이크로/나노스피어는 속이 빈 구체이며 대부분의 속이 빈 구체에는 많은 구멍이 있으므로 PANI 마이크로/나노스피어의 외부 및 내부 표면은 많은 Cr ³⁺ 을 흡수할 수 있습니다. 속이 빈 구조로 인해 이온이 생성됩니다(그림 1).

Pernigraniline은 주변 조건에서 불안정하고 HCl 및 H2와 같은 강산 용액에서 쉽게 에메랄딘 산화 상태로 환원되는 것으로 보고되었습니다. SO₄ [26]. 이것은 사용된 중공 PANI 마이크로/나노스피어가 산 처리를 통해 쉽게 재생될 수 있음을 나타냅니다. 페르니그라닐린과 에메랄딘 상태 사이의 전환은 반응식 1로 표시될 수 있습니다. 예를 들어, 사용된 중공 PANI 마이크로/나노구는 0.5시간 동안 1M HCl로 추가 처리된 다음 Cr(VI) 제거에 재사용됩니다. 표 2에서 처음으로 재사용된 중공 PANI 마이크로/나노구의 제거 능력은 아마도 초기 PANI 제거 능력에 가깝다는 것을 알 수 있습니다[26, 37]. 속이 빈 PANI 마이크로/나노스피어는 Cr(VI) 제거를 위한 재현 가능한 재료라고 결론지을 수 있습니다.

PANI의 페르니그라닐린과 에메랄딘 간의 전환 개략도