이산화탄소를 사용한 SiO2의 저온 플라즈마 강화 원자층 증착

결과 및 토론

영화 성장

SiO₂의 의존성 BTBAS 펄스 및 퍼지 시간에 대한 필름 GPC는 180 W의 고정 플라즈마 전력, CO₂로 산화 단계 동안 조사되었습니다. 3 s의 플라즈마 노출 시간 및 CO₂ 2 s의 플라즈마 퍼지 시간. 그림 1a와 b는 각각 BTBAS 펄스와 퍼지 시간의 함수로 GPC 값을 보여줍니다. 펄스 시간 의존성에 대해서는 BTBAS 퍼지 시간을 3 s로 설정한 반면, 퍼지 시간 의존성에 대해서는 BTBAS 펄스 시간을 0.3 s로 설정하였다. 그림 1a에서 볼 수 있듯이, 가장 낮은 GPC는 0.05 s의 BTBAS 펄스로 얻은 반면 0.1 s의 펄스 시간은 ~ 1.15 Å/cycle의 GPC로 자체 제한적 성장에 도달하기에 충분한 것으로 밝혀졌습니다. 더욱이, 0.3 s의 고정된 BTBAS 펄스와 3에서 0.5 s로 감소하는 퍼지 시간(그림 1b)이 사용될 때 GPC의 변화는 관찰되지 않습니다. 이것은 BTBAS의 적용된 짧은 퍼지 시간이 CVD 구성 요소를 방지하기에 충분하다는 것을 나타냅니다. 그러나 퍼지 시간이 증가함에 따라 필름 두께의 균일성이 향상되었습니다.

PEALD SiO₂의 GPC BTBAS a의 기능으로 Si 기판에서 성장된 필름 맥박 시간 및 b 퍼지 시간. 적용된 플라즈마 전력은 180 W

SiO₂ 산화 단계 동안의 성장은 고정 BTBAS 펄스와 0.3초 및 3 초의 퍼지 시간을 사용하여 조사되었습니다. 그림 2a 및 b는 PEALD SiO₂의 GPC를 보여줍니다. CO₂의 함수로 Si 웨이퍼에서 성장된 필름 각각 플라즈마 노출 및 퍼지 시간. 플라즈마 노출 시간 효과를 연구하는 동안 50, 180 및 300 W의 플라즈마 출력이 적용되었습니다. 일반적으로 90 °C에서 포화된 GPC로 간주할 수 있는 1.15 Å/사이클의 가장 높은 GPC 값[27]은 모든 플라즈마 전력 조건에서 관찰됩니다. 플라즈마 노출 시간이 1 초인 공정의 경우 사용 전력과 관계없이 GPC 값이 1.15 Å/사이클 미만이면 불완전한 필름 성장이 나타납니다. 이것은 1 s의 플라즈마 노출 시간이 충분한 양의 O 라디칼을 생성하기에 충분히 길지 않다는 것을 나타냅니다. 완전한 표면 반응에 필요한 이러한 라디칼은 CO₂ 플라즈마 해리 반응 [28]. 50 W의 플라즈마 출력에서 ​​GPC는 CO₂ 증가에 따라 증가하는 것으로 나타났습니다. 6 s까지 플라즈마 노출 시간, 그 후 GPC는 1.15 Å/사이클의 포화 값에 도달합니다. 이 값은 최대 15 s의 노출 시간 동안 일정하게 유지됩니다. 그러나 더 높은 전력(180 및 300 W)으로 성장된 필름의 경우 1~6 초 사이의 플라즈마 노출 시간에 대해 GPC의 역 V 경향이 관찰됩니다. 이전에 보고된 PEALD 필름의 성장 단계[27]에 따르면 이 작업에서 1.15 Å/주기의 가장 높은 GPC를 얻었으며 3 초의 플라즈마 노출 시간으로 180 및 300 W에서 성장 포화가 달성되었습니다. 6 s의 플라즈마 노출 시간에 대해 감소된 GPC는 아마도 우리가 이전에 Al₂의 PEALD에 대해 보고한 것과 유사한 필름 조밀화의 결과일 것입니다. O₃ 박막[27]. 이 두 곡선(CO₂에 대한 GPC의 종속성을 나타냄) 180 및 300 W에 대한 플라즈마 노출 시간)이 완전히 겹칩니다. 관찰된 GPC 곡선의 중첩은 SiO₂ 180 및 300 W의 필름은 고출력 플라즈마에 의해 생성된 비슷한 양의 이온 및 라디칼 플럭스와 관련될 수 있는 동일한 메커니즘을 포함합니다[29]. 고출력의 경우에 비해 SiO₂의 성장 거동은 50 W의 플라즈마 전력을 사용하는 박막은 박막 밀도가 발생하지 않기 때문에 다릅니다. 이는 50 W의 낮은 전력으로 인해 상대적으로 낮은 이온 및 라디칼 플럭스 때문일 가능성이 큽니다[29].

PEALD SiO₂의 GPC CO₂의 함수로 Si 기판에서 성장된 필름 혈장 a 50, 180 및 300 W의 다양한 플라즈마 출력을 가진 노출 시간 및 b 180 W

CO₂의 효과 GPC의 플라즈마 퍼지 시간은 그림 2b에 나와 있습니다. BTBAS 퍼지 시간 종속성의 경우와 같이 GPC 값은 CO₂일 때 일정하게 유지되는 것으로 나타났습니다. 퍼지 시간은 0.5~3 s 사이에서 다양합니다. 따라서 두 전구체에 적용된 퍼지 시간은 SiO₂의 GPC에 무시할 수 있는 영향을 미친다는 결론을 내릴 수 있습니다. 박막. 이는 SAM.24, BTBAS의 1종 아미노실란 및 O₂를 사용한 이전에 보고된 PEALD 공정과 다릅니다. 2 s보다 짧은 퍼지 시간을 갖는 퍼지 단계가 막 성장에 상당한 영향을 미치는 것으로 밝혀진 플라즈마 [9]. 여기에서 적용된 전구체 퍼지 시간과 GPC 간의 독립성은 직교류를 사용하는 반응 챔버 설계의 이점을 부분적으로 얻을 수 있는 잔류 전구체 및 부산물의 효과적인 제거에 할당될 수 있습니다. 이러한 구성은 전구체 펄스 간의 가스 교환 시간을 비교적 짧게 만듭니다. 그럼에도 불구하고 전구체의 끈적거림을 배제할 수는 없습니다. 0.3 s/3 s 및 CO₂의 BTBAS 펄스/퍼지 시간을 사용하여 그림 2a에 표시된 결과를 기반으로 합니다. 3 s/2 s의 플라즈마 노출/퍼지 시간, 포화 성장 동안 가장 높은 증착 속도는 50 nm/h입니다. 이는 높은 플라즈마 전력을 적용하고 0.1 s/0.5 s 및 CO₂의 BTBAS 펄스/퍼지 시간을 사용함으로써 3 s/0.5 s의 플라즈마 노출/퍼지 시간, 최대 100 nm/h의 증착 속도를 달성할 수 있습니다.

필름 속성

SiO₂의 밀도 필름은 XRR에 의해 연구되었으며 결과는 그림 3에 나와 있습니다. 측정된 샘플은 180 W의 플라즈마 전력, 0.3 s의 BTBAS 펄스 시간, 3의 BTBAS 퍼지 시간으로 다양한 플라즈마 노출 시간을 사용하여 Si 기판에서 성장되었습니다. s 및 CO₂ 2 s의 플라즈마 퍼지 시간. 연구된 샘플은 각각 1, 3 및 6 s의 플라즈마 노출 시간에 대해 "SiO1", "SiO3" 및 "SiO6"으로 표시됩니다. 이 값은 측정 오차 범위 내에 있지만 가장 낮은 평균 값과 가장 높은 평균 값은 각각 "SiO1"과 "SiO6"으로 나타나며, 이는 플라즈마 노출 시간이 증가함에 따라 막 밀도가 약간 증가함을 시사합니다. 이것은 180 W의 플라즈마 출력과 6 초의 노출 시간을 갖는 공정 동안 필름 조밀화에 대한 우리의 가설을 뒷받침합니다. 포화 성장의 경우 필름 밀도가 2.11 g/cm ³ 이지만 O₂에 대한 이전 연구에서 보고된 값과 잘 일치합니다. 기반 PEALD SiO₂ 50 ~ 300 °C 범위의 성장 온도를 가진 상업용 ALD 반응기를 사용하는 필름 [9, 21, 30], 값(2.3 g/cm ³ ) PEALD SiO₂를 시연한 King이 보고함 수정된 PECVD 반응기에서 400 °C에서 공정[23].

SiO₂의 밀도 1, 3, 6 s의 플라즈마 노출 시간으로 성장한 박막

PEALD SiO₂의 화학 조성 GDOES에 의해 측정되었습니다. 측정이 구성 깊이 프로파일링에 대해 보정되지 않았기 때문에, 즉 요소 종속 방출 속도는 고려되지 않았기 때문에 동일한 요소의 강도만 다른 샘플 간에 비교할 수 있고 다른 요소 간의 비교는 불가능합니다. 따라서 이 경우 GDOES 측정은 화학 성분에 대한 다소 정성적인 정보를 제공합니다. 검출된 원소인 Si, O, H, N, C는 Fig. 4와 같다. 그림과 같이 “SiO1”에서 H의 세기는 다른 샘플보다 약간 낮지만 오차를 고려하면 마진, Si, O 및 H 함량에 대한 플라즈마 노출 시간의 유의미한 영향은 관찰되지 않습니다. 이 발견은 PEALD SiO₂에 대한 이전 작업에서 보고된 플라즈마 전력 효과와 유사합니다. BTBAS 및 O₂를 사용하여 성장 플라즈마 [22]. N 함량의 경우 "SiO1" 및 "SiO3"에 대한 강도는 다소 일정하지만 "SiO6"에 대해서는 더 낮은 강도가 측정됩니다. 이것은 N 불순물 제거가 막 조밀화 동안 더 효과적임을 시사한다. 샘플 성장 조건과 관계없이 측정된 모든 샘플은 C 함량에 대해 동일한 강도를 나타냅니다.

SiO₂의 정성 화학 조성 GDOES로 측정한 1, 3, 6 s의 플라즈마 노출 시간으로 성장한 필름. 측정의 정확도는 ± 15%이며 이 작업에서는 강도의 교차 요소 비교가 불가능합니다(보정 계수를 사용할 수 없음)

TOF-ERDA 및 ATR-FTIR 측정을 사용하여 필름 화학 조성에 대한 추가 평가를 수행했습니다. 포화 성장은 일반적으로 ALD 공정에서 목표로 삼는다는 점을 고려하여 다음에서 우리는 180 W의 플라즈마 전력, 0.3 s의 BTBAS 펄스 시간, 3 s의 BTBAS 퍼지 시간, CO ₂ 3 s의 플라즈마 노출 시간 및 CO₂ 2 s의 플라즈마 퍼지 시간. TOF-ERDA 깊이 프로파일 및 요소 구성은 그림 5a에 나와 있습니다. 필름 깊이 프로파일에 표시된 O의 하향 경사는 Si 기판의 영향으로 인해 발생하며, 이는 SiO₂에 대한 TOF-ERDA의 깊이 분해능과 상관 관계가 있습니다. /Si 샘플 구조. 요소 구성 분석 중에 기질 효과가 고려되었습니다. 조사된 샘플은 ~ 2.4 및 ~ 0.17 at의 벌크 농도로 낮은 불순물 수준을 나타냅니다. 전체 필름의 총 C 농도는 TOF-ERDA의 측정 한계 미만인 것으로 밝혀졌습니다. 깊이 프로파일 정보를 기반으로 탄소 수는 대부분 필름 표면에서 수집됩니다. 따라서 우리는 GDOES 측정에 의해 검출되고 그림 4에 표시된 C 함량이 보관 중 또는 테스트 환경에서 샘플 오염으로 인한 것일 수 있다고 추측합니다. H 농도는 또한 벌크보다 표면에서 더 높은 것으로 밝혀졌습니다. 또한, 필름은 ~ 0.48의 Si/O 비율로 약간 산소가 풍부한 조성을 갖는 것으로 밝혀졌습니다. 이 결과는 Dingemans et al.에 의해 보고된 것과 일치합니다. PEALD SiO₂용 SAM.24 및 O₂를 사용하여 성장 100~300 °C 사이의 온도 범위에서 플라즈마 [9]. 이 산소가 풍부한 구성은 필름에 남아 있는 잔류 -OH 종의 기여 때문일 가능성이 큽니다.

아 TOF-ERDA 깊이 프로필 및 b SiO₂의 ATR-FTIR 투과 스펙트럼 영화. 목표 필름 두께는 50 nm

그림 5b는 동일한 샘플에서 측정된 ATR-FTIR 스펙트럼을 보여줍니다. 3200–3800 cm ⁻¹ 에 위치한 광대역 기능 영역은 Si-OH와 물의 O-H 스트레치에 할당될 수 있지만 전자는 가능성이 적습니다[14, 31]. Si-OH 스트레치의 전형이기도 한 또 다른 밴드[31]는 ~ 900 cm ⁻¹ 에서 볼 수 있습니다. . 위에 표시된 TOF-ERDA 결과와 일치하는 -OH 기의 존재는 -NH의 연소를 포함하는 연소 유사 반응을 의미합니다. ^그 부 리간드와 -OH 그룹의 형성이 산화 단계를 지배합니다. 유사한 메커니즘이 이전에 Al₂의 성장 중에 발생하는 것으로 보고되었습니다. O₃ 트리메틸알루미늄 및 O₂ 플라즈마 [32] 및 SiO₂ SAM.24 및 O₂에서 플라즈마 [9]. -OH 그룹 외에도 Si-O-Si 결합 스트레칭은 1108 및 1226 cm ^-1 부근에서 감지됩니다. [14, 33] 약 820 cm ⁻¹ 에서 본드 굽힘이 보이면서 [34, 35]. 문헌 값[14, 34, 35]과 비교하여 이 작업에서 Si-O-Si 신축 빈도가 상대적으로 높다는 점에 유의하십시오. 이것은 막 잔류 응력에 의해 영향을 받을 수 있는 Si-O 결합 길이의 변화로 인해 발생할 수 있습니다. Jutarosagaet al. 압축 응력이 높을수록 Si-O-Si 신축 주파수가 낮아진다고 보고했습니다[36]. ~ 970, 1301 및 1450 cm ⁻¹ 의 밴드 CH₃에 할당됩니다. 흔들기, CH₃ 대칭 변형 및 CH₂ 가위, 각각 [14]. C-H 표면 그룹의 발견은 TOF-ERDA의 결과와 일치하며 표면 오염 때문일 가능성이 가장 큽니다.

그림 5의 데이터와 이전에 문헌[37]에 보고된 결과를 기반으로 하는 첫 번째 ALD 반주기 동안의 공정 표면 반응은 다음과 같이 고려될 수 있습니다.

여기서 표면 종은 별표(*)로 표시됩니다. 전반부 반응에서는 단 하나(x =1) 또는 둘 다(x) =2) -NH ^그 부 리간드는 t를 형성하는 표면 –OH 그룹과 반응할 수 있습니다. -부틸아민 분자.

O 라디칼은 CO₂ 동안 생성되는 주요 활성 종입니다. 플라즈마 해리 반응 [28] 및 결과적으로 산화 반응을 지배합니다. 따라서 후반기에서 제안된 연소 유사 반응[9]은 다음과 같습니다.

실제 반응 생성물의 불확실성으로 인해 제안된 표면 반응은 의도적으로 균형이 맞지 않습니다. 이 반응을 완전히 결정할 수 있으려면 부산물 가스 분석과 같은 필름 성장 중 현장 분석이 필요할 것입니다.

SiO₂의 광학적 특성 사파이어 기판에서 성장한 필름을 분광법으로 연구했습니다. 그림 6a는 곡선의 코시 피팅과 함께 파장의 함수로 측정된 투과율을 보여줍니다. 투과 스펙트럼에서 시뮬레이션된 굴절률 분산은 그림 6b에 나와 있습니다. 피팅에서 632 nm의 파장, 1.456의 굴절률 및 0 k 값을 얻었다. 이 굴절률 값은 이전에 저온 PEALD SiO₂에 대해 보고된 것과 잘 일치합니다. [9, 21] 고온 공정에 대해 보고된 값과 비교하여 상대적으로 낮습니다[23]. 실제로, 성장 온도는 성장된 필름의 -OH 농도와 그에 따른 굴절률에 영향을 미치는 것으로 알려져 있습니다[38]. 또한 얻은 0 k 값은 필름의 낮은 탄소 함량과 일치합니다. k 값과 C 농도는 이전에 Putkonen et al.에 의해 보고되었습니다. SiO₂용 ALD에 의해 성장된 박막[21].

아 투과 스펙트럼 및 코시 피팅 및 b SiO₂의 굴절률 분산 180 W의 플라즈마 전력, 0.3 s의 BTBAS 펄스 시간, 3 s의 BTBAS 퍼지 시간, CO₂로 사파이어 기판에서 성장한 필름 3 s의 플라즈마 노출 시간 및 CO₂ 2 s의 플라즈마 퍼지 시간. 목표 필름 두께는 150 nm

ALD 필름의 잔류 응력은 열 응력과 고유 응력의 기여로 구성됩니다. 열 응력은 필름과 기판 사이의 열팽창 차이로 인해 발생합니다. 고유 응력은 전구체, 성장 온도 및 ALD 방법에 따라 막 성장 중에 생성되는 내부 응력으로 정의됩니다[30, 39]. 그림 7은 SiO₂의 잔류 응력을 보여줍니다. 성장 온도의 함수로 필름. 가장 높은 응력 값인 150 MPa(압축)[23]은 400 °C에서 성장한 샘플에서 얻었습니다. 그러나 이 작업에서는 90 °C에서 30 ± 10 MPa의 낮은 인장 응력이 얻어집니다. Putkonen et al. 및 Shestaeva et al. SiO₂의 명확한 의존성을 나타냄 성장 온도에 대한 필름 응력 [21, 30]:온도가 높을수록 압축 응력이 높아집니다. 열 응력의 기여는 고온에서 더 큽니다. 그들은 또한 저온 PEALD SiO₂에 대한 잔류 응력 값이 거의 "0"에 가깝다고 보고했습니다. 영화 [21, 30]. 여기 및 문헌에 보고된 잔류 응력 값을 고려하면 "0"에 가까운 응력은 열 응력보다는 고유 응력의 결과일 가능성이 큽니다. PEALD SiO₂의 고유 응력 필름은 플라즈마 효과로 인해 발생할 수 있습니다. 그러나 가스 흐름, 공정 압력 또는 사용된 전구체와 같은 다른 요인도 배제할 수 없습니다[40].

SiO₂의 잔류 응력 성장 온도의 함수로 필름. 샘플은 180 W의 플라즈마 전력, 0.3 s의 BTBAS 펄스 시간, 3 s의 BTBAS 퍼지 시간, CO₂로 성장되었습니다. 3 s의 플라즈마 노출 시간 및 CO₂ 2 s의 플라즈마 퍼지 시간. 참고문헌에는 Putkonen et al. [21], Shestaeva et al. [30], 왕 [23]. 샘플의 목표 필름 두께는 50 nm