수동 알칼리성 직접 에탄올 연료 전지에서 QPVA 기반 멤브레인의 에탄올 투과도 및 이온 전도도에 대한 산화 그래핀의 영향

초록

수동형 알칼리-직접 에탄올 연료 전지(알칼리-DEFC)는 휴대용 장치의 지속 가능한 에너지 생산에 적합한 것으로 보입니다. 그러나 에탄올 교차는 수동 알칼리성-DEFC 시스템의 주요 과제입니다. 이 연구에서는 가교결합된 4차화 폴리(비닐 알코올)/그래핀 옥사이드(QPVA/GO) 복합막의 성능을 조사하여 에탄올 투과성을 감소시켜 수동 알칼리-DEFC 성능을 향상시켰습니다. 복합막의 화학적 및 물리적 구조, 형태, 에탄올 흡수 및 투과성, 이온 교환 용량, 수분 흡수 및 이온 전도도를 특성화하고 측정하여 연료 전지에서의 적용 가능성을 평가했습니다. 막의 수송 특성은 GO 로딩에 의해 영향을 받았으며 최적 로딩은 15wt.%이고 1M KOH로 도핑되어 가장 낮은 에탄올 투과성을 나타냅니다(1.49 × 10^-7 cm² s⁻¹ 및 3.65 × 10⁻⁷ cm² s⁻¹ 각각 30°C 및 60°C에서) 및 가장 높은 이온 전도도(1.74 × 10⁻² S cm⁻¹ 및 6.24 × 10⁻² S cm⁻¹ 각각 30°C 및 60°C에서). 수동 알칼리성 DEFC에서 최대 전력 밀도는 9.1mW cm⁻² 였습니다. , 이는 상용 Nafion 117/KOH(7.68mW cm⁻² ) 2M 에탄올 + 2M KOH 용액으로 30°C에서 60°C에서 달성된 복합 멤브레인의 최대 전력 밀도는 11.4mW cm⁻² 였습니다. .

소개

연료 전지는 연료의 화학 에너지를 연소 없이 직접 전기 에너지로 변환하는 전기 화학 장치입니다. 이 기술은 기존 방법에 비해 전기 에너지를 제공하는 데 더 효율적입니다. 60%의 연료 변환이 가능하지만 기존 방법은 전기 에너지를 생산하기 위해 여러 변환 단계가 필요합니다[1]. 다양한 연료전지 중 DEFC(Direct ethanol Fuel Cell)는 연료 저장이 용이하고 디자인이 단순하며 다른 연료전지보다 독성이 적은 연료를 사용하기 때문에 유망한 휴대용 전원이다[2,3, 4].

휴대용 전원 장치 응용 프로그램의 경우 수동 DEFC는 연료 전달 개념과 손쉬운 취급으로 인해 능동 DEFC에 비해 더 적합하고 신뢰할 수 있습니다. 수동 공급 시스템은 산화환원 반응을 위한 산소를 공급하기 위해 연료 및 공기 호흡을 위한 펌프를 포함하지 않고 자연 모세관 힘을 사용합니다. 따라서 추가 전력 소비가 필요하지 않습니다. 단일 셀의 컴팩트하고 가벼운 구조는 외부 펌프와 송풍기를 필요로 하는 능동 셀과 달리 컴팩트 장치를 위해 개발될 수 있어 셀을 확장합니다[5,6,7]. 불행히도 수동 DEFC의 두 가지 단점은 상업적 사용을 방해합니다. 양극의 느린 동전기 반응과 양극에서 음극으로의 높은 에탄올 투과성입니다[8]. 현재 Nafion®은 높은 양성자 전도도와 높은 기계적 안정성으로 인해 DEFC에 사용되며 산성 및 알칼리성 매질에서 다른 유형의 연료 전지에도 사용됩니다. 그러나 Nafion® 멤브레인에는 열악한 에탄올 장벽, 높은 생산 비용(미국 에너지부 목표인 ~ 40$/m² 보다 높음)을 포함하여 DEFC 상업화를 방해하는 몇 가지 단점이 있습니다. ), 생산 시 유해 물질 사용. DEFC의 높은 에탄올 투과성은 전력 손실과 음극 촉매 오염을 초래합니다[8,9,10].

위에서 언급한 수동 DEFC 문제를 해결하기 위해 연구원들은 대체 시스템으로 수동 알칼리 직접 에탄올 연료 전지(알칼리-DEFC)를 탐구했습니다. 수동 알칼리-DEFC는 알칼리 조건에서 작동하여 산성 조건 시스템에 비해 다음과 같은 이점을 달성합니다. (1) 양극 촉매에서 에탄올 산화 속도가 더 높음, (2) Ag와 같은 비백금 촉매 사용 비용 또는 Ni는 더 낮고 (3) OH^- 흐름 방향은 막에서 에탄올 확산 흐름과 반대이므로 이온 운동의 영향 감소로 인해 막의 에탄올 교차를 크게 줄일 수 있습니다[11,12,13]. DEFC의 심장부로서 음이온 교환막의 사용은 최근 몇 년 동안 널리 연구되고 있다[8]. 상업용 4차 암모늄 AEM은 수산화물 음이온을 전도할 수 있습니다. 불행히도 AEM의 전도도는 여전히 좋지 않습니다. 또한 기존 AEM의 작용기는 고농도 알칼리 연료 소비에 필요하며 작동 온도가 60°C를 초과하면 분해됩니다[14,15,16,17]. 따라서 AEM을 위한 대체 멤브레인은 수동 알칼리-DEFC 응용 분야에 시급히 필요합니다.

폴리(비닐 알코올)(PVA)은 우수한 내화학성, 기계적 안정성 및 연료 장벽 역할을 하는 능력으로 인해 상업용 AEM을 대체할 가능성이 있는 매력적인 중합체입니다. 또한, PVA 멤브레인의 제조는 필름 형성 과정이 매우 간편하고 수산기의 친수성 특성으로 인해 가교 반응을 위한 높은 밀도의 반응 부위가 용이하여 멤브레인의 기계적 특성 및 열적 안정성이 향상됩니다[18, 19,20,21]. PVA 기반 멤브레인의 최대 전력 밀도는 8.0mW cm⁻² 까지 도달할 수 있습니다. 알칼리성 DEFC 및 82mW cm⁻² 의 수동 모드에 대한 주변 조건에서 이전 연구에서 보고된 바와 같이 알칼리성 DEFC의 활성 모드에 대해 80°C에서 [4, 13].

알칼리 매질에서 PVA가 도핑된 수산화칼륨(KOH)은 PVA를 효과적인 안정적인 전해질로 만들어 AEM의 안정적인 구조에서 우수한 이온 전도도를 초래하는 수소 결합 및 쌍극자-쌍극자 상호 작용을 형성합니다[22,23,24,25 ]. 이전 연구에 따르면 KOH 도핑된 PVA 기반 멤브레인은 Fenton 용액(예:산화환원 환경)을 견디며 상당한 내화학성을 보여줍니다[23, 26]. 따라서 이 조합은 다른 음이온 교환막보다 알칼리 처리에 대한 화학적 안정성이 더 높습니다. 나노필러가 PVA 매트릭스에 통합되면 물리적 가교 메커니즘이 치수 안정성을 더욱 향상시키고 물 및 에탄올 교차 교차에 대한 용해에 저항할 수 있습니다. 또한 PVA는 DEFC 제조 비용을 줄이는 저렴한 재료이며 무독성 및 생분해성으로 친환경 재료로 사용됩니다[11, 23, 27, 28].

불행히도 AEM으로 적용할 경우 PVA의 두 가지 주요 단점이 있습니다. 여기에는 이온 전도도가 낮고 수분 흡수율이 높아 팽윤율이 높다는 것입니다[29, 30]. PVA 매트릭스에 4차 암모늄 작용기를 도입하는 것은 이온 전도도를 높이는 데 중요한 역할을 합니다. 4차화된 폴리(비닐 알코올)(QPVA)은 PVA를 글리시딜트리메틸-암모늄 클로라이드(GTMAC)로 변형하여 파생됩니다. QPVA는 낮은 이온 전도도 문제를 해결하고 친수성 및 물 선택성을 향상시킵니다[31,32,33,34]. Xiong et al. [31]은 QPVA 멤브레인의 이온 전도도가 7.34 × 10^-3 이라고 보고했습니다. S cm⁻¹ AEM으로, Yang et al. [34] QPVA 기반 멤브레인의 이온 전도도를 최대 2.11 × 10^-2 까지 높이는 데 성공했습니다. S cm⁻¹ 60°C에서 그러나 우리의 지식에 따르면 수동 알칼리-DEFC 시스템에서 QPVA 기반 멤브레인의 잠재력을 발견하기 위한 작업은 아직 수행되지 않았습니다.

이전 연구에서 보고된 바와 같이 QPVA 기반 멤브레인은 수분 흡수율이 높기 때문에 연료 투과율이 높아지고 기계적 강도가 감소합니다. 이 조건은 QPVA 복합 기반 멤브레인을 형성하기 위해 무기 충전제 또는 기타 폴리머와 혼합 공정을 통해 개선될 수 있습니다[35, 36]. Rajesh Kumar et al. [37]은 QPVA 기반 멤브레인의 에탄올 투과성이 (0.95–2.08) × 10^-6 범위로 높다고 보고했습니다. cm² s⁻¹ . 이 연구에서 QPVA는 AEM으로 산화 그래핀(GO)과 결합되어 에탄올 투과성이 낮고 이온 전도성이 높은 수동 알칼리-DEFC의 성능을 향상시킵니다. 현재 GO는 고분자의 열적 및 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 가능성, 풍부한 기능의 존재로 인한 우수한 네트워킹 능력 등의 특수 특성으로 인해 가장 널리 사용되는 무기 재료입니다. GO는 GO의 가장자리에 존재하는 수산기, 카르복실기 및 에폭시기를 포함한 산소 작용기로 인해 고분자 전해질의 충전제로 좋은 후보입니다. 이 친수성 영역은 고분자 전해질을 가로질러 음이온을 전달하는 데 유용합니다[38,39,40,41]. Karim et al. [42]는 GO의 이온 전도도가 거의 10^-2 이라고 보고했습니다. S cm⁻¹ 벌크 산화 흑연보다 높음(10⁻⁴ S cm⁻¹ ). 또한 방향족 고리의 소수성 영역(sp² GO 나노시트 구조의 탄소층)은 연료 교차 문제를 줄이고 강력한 공유 결합으로 인한 기계적 강도를 높이는 데 유용합니다[40,41,42,43,44]. Linet al. [44]는 GO 시트가 10^-7 까지 Nafion®115 멤브레인의 연료 투과성을 감소시킬 수 있다고 보고했습니다. cm² s⁻¹ . Ye et al. [45]는 알칼리성 직접 메탄올 연료 전지에 PVA/GO 전해질 막을 적용하여 전지 성능을 향상시켰으며, 그 결과 이온 전도도는 약 126% 증가하고 연료 투과성은 55% 감소했습니다.

명백하게, 수동 알칼리-DEFC 시스템에서 가교 QPVA/GO 복합막의 성능을 조사하기 위해 이전에 보고된 연구는 없습니다. 이 연구의 목적은 에탄올 크로스오버를 효과적으로 감소시켜 수동 알칼리-DEFC의 성능을 향상시키는 적절한 나노 필러 로딩을 가진 자체 합성 QPVA 기반 멤브레인을 준비하는 것입니다. 홈메이드 GO는 멤브레인 성능을 향상시키기 위해 용액 캐스팅 방법 동안 QPVA 폴리머 매트릭스에 분산되었습니다. 다양한 GO 로딩과 1M KOH로 도핑된 가교 QPVA/GO 복합막의 특성은 액체 흡수, 이온 교환 용량, 이온 전도도 및 에탄올 투과성과 같은 여러 테스트를 통해 평가되었습니다. GO의 최적 조성은 막 선택성 측정에 관한 최상의 성능을 기반으로 결정되었습니다. 수동 알칼리-DEFC에서 알칼리 전해질 막을 제공하기 위해 가교된 QPVA/GO 복합막과 수산화칼륨(KOH) 도핑된 상용 Nafion 117 막(Nafion 117/KOH로 설계됨) 간의 성능 비교가 조사되었으며 다음과 같이 유용합니다. 수동 알칼리성 DEFC에서 대체 AEM의 적용에 관한 지침입니다.

방법론

자료

폴리(비닐 알코올)(PVA)(Mw 85,000–124,000, 99 + % 가수분해), 흑연 분말, 질산나트륨(NaNO₃ ), 과망간산칼륨(KMnO₄ ) 및 글리시딜트리메틸암모늄 클로라이드(GTMAC)는 Sigma Aldrich에서 공급했습니다. 글루타르알데히드(GA, 증류수 중 25%)는 일본 Nacalai Tesque에서 제공했습니다. 인산(H₃ PO₄ ), 황산(H₂ SO₄ ), 염산(HCl), 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH)은 J.T. 베이커 및 과산화수소(H₂ O₂ )는 HmbG Chemical에서 구입했습니다. 이 모든 상업적 재료는 정제 없이 사용되었습니다.

4차화된 PVA의 합성

적절한 양의 PVA를 90°C에서 2시간 동안 자기 교반기로 교반하면서 탈이온수에 용해시켰다. 생성된 PVA 용액이 균질하고 투명하며 점성이 되었을 때 용액의 온도는 65°C로 감소했습니다. 다음으로, 적정량의 GTMAC 및 KOH(GTMAC:KOH =1:1 mol비)를 투입하고, 생성된 균일하고 무색의 용액을 4시간 동안 계속 교반하였다. 무수 에탄올을 용액에 첨가하여 4차화 폴리(비닐 알코올)(QPVA)의 황색 침전물을 얻은 다음 침전물을 진공 오븐에서 건조시켰다.

그래핀 산화물의 합성

Hummer의 방법은 산화 그래핀(GO) 합성에 사용되었습니다[46]. 2g의 흑연을 2g의 NaNO₃와 혼합했습니다. 메스플라스크(500mL) 그런 다음 H₂ 150mL SO₄ 를 혼합물에 첨가하고 혼합물을 빙욕(0-5°C)에서 30분 동안 계속 교반했습니다. 다음으로 KMnO₄ 12g 를 혼합물에 첨가하고, 반응 온도를 4시간 동안 20°C 미만으로 유지했습니다. 빙욕을 제거하고, 용액이 반죽이 되고 갈색이 될 때까지 반응물을 35°C에서 1일 동안 교반했습니다. 다음으로, 용액을 100mL의 탈이온수(DI)로 희석하여 갈색 용액을 형성했습니다. 그런 다음 물 200mL를 추가하여 온도를 낮췄습니다. 마지막으로 H₂ 10mL O₂ 를 부어 처리한 결과 노란색이 관찰되었다. 원심분리기를 사용하여 10% HCl로 용액을 정제하고 정제 단계를 위해 탈이온수로 여러 번 헹구었습니다.

가교 QPVA/GO 복합막의 준비

가교된 QPVA/GO 복합 고분자 멤브레인의 제조 단계의 개략도는 그림 1에 나와 있습니다. QPVA(8 wt.%)는 75°C에서 1시간 동안 자기 교반에 의해 탈이온수에 완전히 용해되어 균질한 막을 형성했습니다. 투명한 솔루션입니다. GO 용액(1g/L)을 희석하여 다양한 GO 함량(5wt.% ~ 20wt.%)을 갖는 용액을 제공했습니다. QPVA 용액을 GO 용액(2:1 부피비)을 1시간 동안 첨가하면서 계속 교반하여 황갈색 QPVA/GO 용액을 생성하였다. 황갈색 용액을 10wt.% GA와 함께 30분 동안 계속 교반했습니다. 용액을 플라스틱 판에 붓고 용액의 부피를 조절하여 멤브레인의 두께(0.015mm)를 고정했습니다. 그런 다음 주변 조건에서 24시간 동안 건조하고 60°C의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조했습니다. 멤브레인을 플라스틱 판에서 떼어내고 1시간 동안 100°C에서 어닐링 공정을 위해 유리판 위에 둡니다. 그런 다음, 막을 80°C에서 24시간 동안 1M KOH 용액에 담그었습니다. 분리막 표면의 과잉 KOH는 탈이온수로 반복적으로 헹구어 제거하고 분리막은 실온에서 탈이온수에 보관한 후 사용하였다.

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QPVA/GO 복합막 준비의 개략도

복합막의 구조적 및 형태적 특성화

푸리에 변환 적외선 분광 분석

원래의 PVA 막, 원래의 QPVA 막 및 가교된 QPVA/GO 15중량% 복합막의 적외선 흡수 스펙트럼을 ATR(감쇠 전반사) 모듈이 있는 퍼킨 엘머 푸리에 변환 적외선 분광기(FTIR)에서 기록했습니다. 샘플은 샘플 홀더에 보관되어 ATR-FTIR 시스템에 배치되었습니다. FTIR 연구는 주변 온도에서 수행되었으며 스펙트럼 범위는 400–4000cm⁻¹ 입니다. .

X선 회절

X선 회절(XRD, 모델 D8 Advance, Bruker AXS Germany) 측정값은 가교된 QPVA/GO 복합막에서 얻은 결정성을 조사하기 위해 얻었습니다. X선 방사선은 작동 전력이 40kV 및 40mA인 양극에서 Cu Kα 방사선(파장 0.15406nm)을 사용하여 생성되었습니다. 스캔 속도는 0.5°s⁻¹ 였습니다. , 분해능은 0.02°였다. XRD 스펙트럼은 10° ~ 50°의 각도에서 기록되었습니다.

전계 방출 주사 전자 현미경–에너지 분산 X선 분광법, 투과 전자 현미경 및 원자력 현미경

가교된 QPVA/GO 복합 고분자 멤브레인의 표면 및 단면 형태는 10kV에서 ZEISS SUPRA 55 VP 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM)을 사용하여 관찰되었습니다. EDX(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)는 요소 매핑에 사용되었습니다. 액체 질소에서 냉각한 후 건조 멤브레인을 수동으로 파쇄했습니다. 투과전자현미경(TEM-Hitachi HT 7700, Japan)과 원자력현미경(AFM)을 이용하여 박리된 GO의 존재와 크기를 확인하였다.

열중량 분석

복합막의 열적 특성은 열중량 분석(TGA)을 통해 결정되었습니다. PVA 멤브레인, QPVA 멤브레인 및 QPVA/GO 복합 멤브레인 샘플은 질소 분위기에서 10°C min^-1 증분으로 주위 온도에서 600°C까지 가열되었습니다. 열중량 분석기(TGA Q500 V20.13 Build 39) 사용.

막 흡수율, 팽윤율, 이온 교환 용량 및 산화 안정성

멤브레인의 알칼리성, 물 및 에탄올 흡수는 수화 전후의 가교 QPVA/GO 복합 멤브레인의 손실 중량으로부터 결정되었습니다. 알칼리성 흡수 절차는 멤브레인 샘플을 30°C에서 24시간 동안 2M KOH에 침지하여 수행했습니다. 그런 다음, 샘플을 KOH에서 제거하고 티슈 페이퍼로 샘플의 표면 습도를 제거하고 샘플을 즉시 마이크로 저울 매스에서 무게를 측정하여 젖은 멤브레인 무게(W _젖은 ). 그런 다음 샘플을 100°C의 용광로에서 2시간 동안 건조하여 건조된 멤브레인 무게(W _건조 ). 알칼리성 흡수(W )는 다음 식을 사용하여 계산되었습니다. (1):

$$ W=\frac{W\ \mathrm{습식}-W\ \mathrm{건식}}{W\ \mathrm{건식}}\times 100 $$ (1)

물 및 에탄올 흡수의 경우 용액 처리를 물과 2M 에탄올로 대체하여 절차를 수정했습니다.

가교된 QPVA/GO 복합 고분자 멤브레인의 팽윤율은 100mm² 25°C에서 24시간 동안 탈이온수 샘플 그런 다음, DI water에서 샘플을 꺼내 티슈 페이퍼로 표면 습도를 제거하고 멤브레인의 두께를 측정하여 젖은 멤브레인 두께(t _젖은 ) 마이크로미터(Mitutoyo, ± 1μm)를 사용합니다. 그런 다음 샘플을 100°C의 용광로에서 2시간 동안 건조하여 건조 두께(t _건조 ). 팽윤비(Sr _{DI water} )는 다음 식을 사용하여 계산되었습니다. (2):

$$ Sr=\frac{t\ \mathrm{습식}-t\ \mathrm{건식}}{t\ \mathrm{건식}}\times 100 $$ (2)

복합막의 이온 교환 용량(IEC)을 측정하기 위해 고전적 적정 방법이 사용되었습니다. 복합막을 0.1M NaOH 용액에 담가 OH^- 로 전환했습니다. . 그런 다음, 복합 막을 DI 물로 세척하여 과량의 NaOH를 제거하고 100mL의 0.1M HCl 용액으로 48시간 동안 평형화했습니다. 다음으로, 역적정을 사용하여 측정된 산의 환원으로부터 IEC 값을 결정하였다. IEC 값을 계산하는 데 사용되는 공식(meq g⁻¹ )는 다음과 같습니다.

$$ \mathrm{IEC}\kern0.37em \left(\mathrm{meq}.{\mathrm{g}}^{\hbox{-} 1}\right)\kern0.5em =\kern0.75em \frac {M_{\mathrm{b}}-{M}_{\mathrm{a}}}{m\ } $$ (3)

여기서 M _b 평형 전에 필요한 HCl의 밀리당량(meq)을 나타냅니다. M _아 평형 후에 필요한 HCl을 나타내고, m 는 건조된 복합막의 질량(g)입니다.

산화 안정성 테스트는 Fenton 시약(3% H₂ O₂ 2ppm FeSO₄를 포함하는 수용액 ). 샘플(40mm × 40mm)을 25°C의 Fenton 시약에 담궜습니다. 24시간 후에 침지 전후의 멤브레인 무게를 기록했습니다. 시료가 용액에서 깨지거나 녹기 시작할 때 멤브레인의 변화는 최대 테스트 시간을 나타냅니다.

이온 전도도, 에탄올 투과성 및 선택성 계수

이온 전도도는 임피던스 분석기 potentiostat/galvanostat(WonATech-WMPG1000)에 연결된 4전극 전도도 셀을 사용하여 결정되었으며 E-I 곡선의 기울기에서 막 복합 재료의 저항을 얻는 데 사용되었습니다[47]. 모든 측정은 Eq.를 사용하여 수행되었습니다. (4):

$$ \sigma =\frac{L}{RS} $$ (4)

여기서 σ, L , R , 및 S 양성자 전도도를 나타냅니다(σ, S cm⁻¹ ), 상대 전극 사이의 거리(L, cm), 멤브레인의 저항(R, S^-1 ) 및 멤브레인 샘플의 단면적(S, cm² ), 각각. 가교된 PVA/GO 복합막은 다양한 온도(30~60°C)의 탈이온수에서 평형을 이루었습니다. 멤브레인을 가로 방향으로 배치하고 전극 사이에 끼웠습니다.

멤브레인 에탄올 투과성을 측정하기 위해 두 개의 유리 구획을 포함하는 확산 셀을 제작했습니다. 2개의 구획 유리를 나누어 2M, 4M, 6M 또는 8M 에탄올로 채워진 공급 구획과 탈이온수로 채워진 두 번째 챔버를 형성했습니다. 각 구획에는 용액 교반을 위한 자기 교반 막대가 포함되어 있습니다. 멤브레인은 두 개의 유리 구획 사이에 수직으로 고정되었습니다[47]. 실험 중 막을 통과한 에탄올의 농도를 측정하였다. 막 투과율은 다음 식을 사용하여 계산되었습니다. (5):

$$ P=\frac{1}{Ca}\left(\frac{\Delta Cb(t)}{\Delta t}\right)\left(\frac{LVb}{A}\right) $$ ( 5)

여기서 P 멤브레인의 에탄올 확산 투과도를 나타냅니다(cm² s⁻¹ ), Ca는 셀 A의 공급 챔버 농도를 나타냅니다(mol L^-1 ), ∆Cb (그 )/∆t 시간의 함수로서 셀 B의 에탄올 농도의 몰 변화의 기울기를 나타냅니다(mol L^-1 s), Vb는 각 확산 저장소의 부피를 나타냅니다(cm³ ), A 멤브레인을 나타내고 L 막의 두께(cm)를 나타냅니다. 모든 농도 용액은 굴절계로 측정하였다. 가교된 QPVA/GO 복합 고분자 막의 선택성 인자(이온 전도도 대 에탄올 투과도의 비율)는 다음 식을 사용하여 결정되었습니다. (6) 및 (7):

선택성,

$$ \Phi =\frac{P}{\sigma } $$ (6)

수동 알칼리-DEFC 성능 및 내구성 테스트의 단일 셀

그림 2는 수동 알칼리-DEFC 수제 단일 셀과 MEA(Membrane-Electrode Assembly)를 보여줍니다. 수동 알칼리-DEFC 테스트 셀을 위한 MEA를 구성하고 복합 멤브레인을 열간 압착기를 통해 두 전극(양극과 음극) 사이에 끼웠습니다. 양극의 경우 Pt-Ru 촉매를 4mg cm^-2 로 적용했습니다. , 음극의 경우 Pt 촉매를 4mg cm^-2 로 적용했습니다. 수동 주조 기술을 통해 탄소 종이 가스 확산 층에. Pt–Ru 및 Pt는 미국 Alfa Aesar에서 공급했습니다. DEFC 성능은 활성 MEA 영역이 4cm² 인 수제 단일 셀 스택으로 수동 공기 호흡을 통해 테스트되었습니다. . 단일 셀 스택의 연료 저장소 영역은 2mL의 연료를 허용합니다. 주변 조건에서 단일 셀에 부하 전류를 적용하여 전압 응답을 측정하기 위해 Potentiostat/galvanostat(WonATech)를 사용하여 분극 데이터를 얻었습니다. 다음으로, 2M KOH + 2M 에탄올을 양극 저장소에서 연료로 반응시켰고, 성능 테스트 중에 주변 공기가 음극 개구부로 확산되었습니다. 수동 알칼리-DEFC의 단일 셀은 60°C에서 1000시간 동안 내구성 테스트를 위해 조사되었습니다. 수동 공급 연료로 인해 에탄올 용액은 12시간마다 연료를 보급해야 합니다. 내구성능 시험은 연속동작 정부하에서 셀 전압을 0.3V로 일정하게 하여 수행하였다. 내구시험이 끝난 후 단전지의 분극시험을 반복하여 성능을 비교하였다.

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수동 알칼리-DEFC 및 MEA의 단일 셀

결과 및 토론

복합막의 특성 및 형태

4차화 정도는 2.6%이고 나머지 97.4%는 PVA의 매트릭스 폴리머이다[23]. 6가지 다른 유형의 멤브레인이 생산되었습니다. 순수한 PVA 멤브레인, 가교된 QPVA 멤브레인 및 4개의 가교된 QPVA/GO 복합 멤브레인이 중량 백분율, 각각 5wt.%, 10wt.%, 15wt.% 및 20wt.%가 다릅니다. 표 1은 EDX 분광법에 의한 원래의 PVA 멤브레인과 가교된 QPVA/GO 15wt.% 복합 멤브레인의 원소 매핑 결과를 나열합니다. PVA 복합막은 탄소(C)와 산소(O)를 함유하였다. 한편, 가교된 QPVA/GO 15중량% 복합막은 탄소(C), 질소(N) 및 산소(O)를 함유하여 4차 암모늄기가 PVA 매트릭스에 성공적으로 그래프트되었음을 나타냅니다. QPVA에 GO를 도입하면 GO의 산소 작용기(히드록실, 카르복실 및 에폭시 기)로 인해 복합막 내부의 O의 원자 백분율과 중량이 증가했습니다. QPVA와 GO의 결합을 뒷받침하는 증거는 FTIR 분석의 진동 분광법을 사용하여 추가로 조사되었습니다. PVA, QPVA 및 QPVA/GO 15wt.% 복합막의 작용기는 400–4000cm⁻¹ 영역에서 기록되었습니다. , 그림 3과 같이

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파장이 400~4000cm인 FTIR 스펙트럼⁻¹

그림 3은 400~4000cm의 파장 범위를 보여줍니다.⁻¹ . 686cm⁻¹ 에서 흡수 피크 PVA 멤브레인에서 는 지방족 CH 굽힘에 해당합니다[3]. 4차화 및 가교 공정 후, 지방족 C-H 굽힘이 감소되었고, 가교 QPVA 막과 가교 QPVA/GO 15wt.% 복합막 스펙트럼에서 여러 개의 새로운 피크가 나타났습니다. 968cm의 피크⁻¹ 4차 암모늄 그룹이 매트릭스 폴리머의 골격에 그래프트되었음을 나타내는 지방족 C-N으로 특성화되었습니다[31]. 1115cm⁻¹ 에서 피크 는 가교 처리 후 나타나는 CO-C 신축 그룹을 나타내며, 가교 반응이 일어나고 복합막이 GA에 의해 성공적으로 가교되었음을 증명한다[12]. 깨끗한 PVA 및 가교 QPVA와 비교하여 복합막에 나타나는 몇 가지 새로운 피크가 있습니다. 최대 1351cm⁻¹ GO의 에폭시 C-O 대칭 진동을 나타냅니다[23]. 최대 1415cm⁻¹ GO에서 카르복실기(O=C-O)의 신축 진동을 나타냅니다[44]. 1656cm⁻¹ 에서 피크의 변형 sp² 에 해당하는 방향족 구조에서 C=C 스트레칭의 통합에 기인 GO 소수성 영역의 특성과 매트릭스 폴리머 골격의 반응 [39]; 1718cm의 새로운 피크⁻¹ GO의 카르복실기에서 -COOH 스트레칭으로 인해 발생 [23]; 새로운 피크는 2871cm⁻¹ 에서 복합막에 나타납니다. , =C–H 스트레칭에 속하며 2942cm⁻¹ 에서 , -CH₂의 비대칭 및 대칭 스트레칭 증가 GO에서 관찰할 수 있습니다. PVA 수정 후 3399cm⁻¹ 에서 강력하고 넓은 흡수 GO의 작용기와 수소 결합의 형성에 의해 영향을 받는 -OH 스트레칭의 약화로 인해 관찰될 수 있다. FTIR 스펙트럼 분석에서 PVA의 4차화 과정과 GO 합성의 피크는 이전 연구[23, 31, 44]와 유사한 기능기 및 소수성 영역을 명확하게 보여주었으며, 이는 가교된 QPVA/GO 복합막이 성공적으로 성공적임을 나타냅니다. 합성.

복합막의 결정성을 관찰하기 위해 X선 회절 측정을 수행하였다. XRD 분석 피크에 대한 회절 패턴의 그림은 그림 4a, b에 나와 있습니다. Lee et al. [43]은 흑연의 피크가 25.6°에 있다고 보고하였다. 그림 4a는 흑연에서 GO로의 점진적인 상 변화가 있는 수제 GO의 XRD 스펙트럼을 보여줍니다. 10.92°에서 피크 강도는 산화 공정 후 GO의 박리로 인해 약간 더 높습니다. 변화는 GO 벤젠 구조의 가장자리에 있는 분산된 산소 작용기와 소수성 영역 사이의 상호 작용으로 인해 발생합니다[43]. 19–20°에서 XRD 패턴의 큰 피크 존재와 39–40°에서 작은 피크는 그림 4a와 같이 PVA의 반결정 구조의 지표였습니다. 19-20°에서 QPVA의 피크 강도는 PVA 반결정 구조를 교란시키는 암모늄 작용기의 도입으로 인해 순수한 PVA에 비해 감소했습니다. 따라서 비정질 영역은 QPVA 폴리머 매트릭스에서 도메인이 됩니다. 이 구조는 폴리머 사슬의 자유 부피 증가로 인한 이온 전도도 향상에 기여하여 폴리머의 국부적인 구조적 이완과 분절 운동으로 막을 통해 이온 경로로 작용하는 더 많은 자유 공간을 제공합니다[26]. 그림 4b는 GO의 큰 회절 피크가 보이지 않음을 보여주며, 이는 GO가 물리적 상호작용을 통해 QPVA 매트릭스에 균일하게 분산되었음을 나타냅니다. 특히, 2θ =10.92°에서 GO 피크는 QPVA 폴리머에 통합하여 원래 시트의 완전한 박리 및 파괴로 인해 거의 보이지 않았습니다. 이 결과는 가교된 QPVA/GO 복합막의 합성이 수소 결합의 형성과 GO의 중합체 사슬과 작용기 사이의 이온 수준에서 상호작용을 포함한다는 것을 확인시켜주었다[23, 39]. 19–20°에서 QPVA의 회절 강도가 여전히 감지되었으며, 이는 20wt.% 로딩에서 산화 그래핀이 추가될 때까지 QPVA 결정도가 유지되었음을 의미합니다. 따라서 QPVA 복합막의 화학 구조는 산화 그래핀 로딩이 증가함에 따라 거의 변하지 않았으며, 이는 복합막 형성 과정에서 QPVA와 산화 그래핀 사이에 물리적 상호 작용은 많았지만 화학 반응은 거의 일어나지 않았음을 나타냅니다[39, 48]. 또한, 복합막의 비정질 구조는 고분자 매트릭스의 지속적인 단편적 이동에 의한 자유 부피의 형성으로 인해 이온 전도도에 상당한 영향을 미칩니다. 따라서 가교된 GA와 고분자 매트릭스 내부에 도핑된 KOH의 존재는 이온이 막을 통과하는 더 많은 경로를 제공했습니다[27, 49,50,51].

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a의 XRD 패턴 GO, PVA 및 QPVA; ㄴ QPVA, QPVA/GO 복합 멤브레인

FESEM, TEM 및 AFM 이미지는 그림 5와 같이 GO의 형태학적 특징을 식별하는 데 사용되었습니다. 그림 5a, b는 FESEM 및 TEM 이미지를 보여줍니다. 흑연 조각에서 성공적으로 박리되었습니다. AFM은 그림 5c와 같이 0.87nm의 GO 층 두께를 측정하는 데 사용되었습니다. 얻은 GO 두께는 박리된 단일 GO 층이 성공적으로 합성되었음을 확인했습니다. 준비된 멤브레인의 형태는 X 10.00 k의 배율에서 FESEM에 의해 그림 6a-d에 표시됩니다. FESEM 이미지의 모든 평면도는 100°C에서 어닐링이 있지만 QPVA 매트릭스에서 GO와의 가교 및 변형으로 인해 우수한 화학적 안정성을 증명하는 모든 멤브레인이 조밀하고 균열이 없는 상태로 남아 있음을 보여줍니다. 이 특성은 특히 연료 교차를 방지하기 위해 DEFC 응용 분야에서 고분자 전해질 막으로 사용하는 데 중요합니다. PVA 막의 표면은 그림 6a와 같이 매우 매끄럽게 보이지만 그림 6b의 QPVA 막은 입자 분포가 명백하게 나타나므로 PVA가 4차 암모늄 그룹으로 성공적으로 그래프트되었음을 나타내는 다른 형태를 보여줍니다. . 그림 6c는 QPVA/GO 복합 멤브레인의 평면도를 보여주며, 이는 GO가 멤브레인 전체에서 성공적으로 박리 및 분산되었음을 증명하는 QPVA 내부의 GO의 무작위 분포를 나타냅니다. 도 6d의 단면도에서, 복합막은 높은 균질성을 갖는 조밀하고 조밀한 구조를 나타내며, 이는 구멍이 없는 복합막에서 QPVA와 GO의 단일화를 나타낸다. 또한 GA 및 KOH의 존재는 폴리머 매트릭스 내부의 자유 부피를 채웠습니다. 이것은 분리 및 연료 교차 감소를 위한 중요한 특성입니다. 따라서 GO의 균일한 박리, GA 및 KOH의 분산은 이온 전도성을 향상시키고 에탄올 투과성을 감소시킵니다[23, 24, 52, 53].

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박리된 산화 그래핀의 FESEM, TEM 및 AFM 이미지

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a의 FESEM 이미지 표면 PVA 멤브레인, b 표면 QPVA 멤브레인, c QPVA/GO 복합막의 표면 및 d QPVA/GO 복합 멤브레인의 단면

열 안정성

가교된 QPVA/GO 복합막의 열 안정성은 TGA 연구에 의해 설명되었습니다. 그림 7은 순수 PVA 멤브레인, QPVA 멤브레인 및 QPVA/GO 15wt.% 복합 멤브레인에 대한 TGA 곡선을 보여줍니다. 이 세 멤브레인의 TGA 곡선은 세 가지 주요 체중 감소 영역을 나타냅니다. 첫 번째 영역은 각각 물의 약한 물리적 및 화학적 결합의 증발을 통해 막에서 흡착된 물의 손실로 인해 70–130°C입니다. 모든 멤브레인의 중량 손실은 약 5~8wt.%입니다. 약 230–320°C에서 중량 손실의 두 번째 전이 영역은 매트릭스 폴리머의 측쇄 분해에 기인합니다. 멤브레인의 중량 손실은 PVA의 경우 75중량%, QPVA의 경우 70중량%, QPVA/GO의 경우 60중량%였습니다. PVA의 총 중량 손실은 QPVA/GO에 비해 측쇄 그룹이 더 적기 때문에 가장 높았습니다. 약 430–480°C에서 무게 손실의 세 번째 전이 영역은 매트릭스 폴리머의 C–C 골격 절단으로 인한 멤브레인의 주쇄 분해에 기인합니다. 600°C에서 PVA 멤브레인의 잔류 질량은 4.7wt.%였습니다. QPVA 멤브레인과 QPVA/GO 멤브레인의 잔류 질량은 각각 7.67wt.% 및 22.2wt.%였습니다.

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PVA 멤브레인, QPVA 멤브레인 및 QPVA/GO 복합 멤브레인의 TGA 분석

그림 7은 QPVA/GO 15wt.% 멤브레인의 중량 손실이 다른 멤브레인보다 적음을 보여줍니다. 이 결과는 PVA 매트릭스의 4차화 과정과 복합막 내부에 GO의 통합이 성공적임을 나타냅니다. 무기 충전제는 복합막의 열적 안정성을 향상시켰고 매트릭스 폴리머와 GO 충전제 보강재 사이에 강력한 네트워크를 생성했습니다. 또한, 글루타르알데히드에 의한 화학적 가교반응은 열안정성 향상에 도움을 줍니다.

알칼리성 흡수, 팽창 비율 및 산화 안정성

알칼리 흡수는 전해질 준비의 주요 과정입니다. 알칼리 도핑에 사용되는 KOH는 전하 운반체 및 가교제 역할을 합니다. 알칼리성-DEFC는 알칼리성 양극 연료(KOH 용액의 알코올)로 작동되었습니다. 막의 알칼리 흡수는 OH⁻ 를 제공하는 데 중요합니다. 이온. 높은 이온 전도도를 제공하려면 최적의 KOH 흡수 조건이 필요합니다. 그럼에도 불구하고 과도한 KOH 흡수는 매트릭스 폴리머의 변형을 초래하고 수명을 단축시켜 알칼리성-DEFC의 기계적 안정성을 저하시킵니다. 건조막 필름을 30°C의 2M KOH에 침지하고, 알칼리 흡수에 대한 막 중량과 전후 막 필름의 팽윤율에 대한 폭, 길이, 두께의 변화를 이용하여 치수 안정성을 추정하였다. 2M KOH로 도핑합니다. 표 2는 PVA 멤브레인의 알칼리 흡수율이 105%임을 보여줍니다. 4차화 공정 후 친수성 구조 C-H와 4차 암모늄 그룹의 존재는 QPVA 막의 알칼리 흡수를 136%까지 증가시킵니다. 그러나 QPVA에 GO를 도입하면 20wt.%의 GO 로딩으로 45%까지 알칼리 흡수 감소와 관련이 있습니다. GO의 소수성 영역은 폴리머 매트릭스에서 "차단 효과"에 기여하여 멤브레인의 KOH 흡수를 감소시킵니다. 또한, 가교제는 복합막에 형성된 보다 조밀한 네트워크 구조로 인해 알칼리 흡수를 감소시킬 수도 있습니다[23, 50]. 알칼리성 흡수는 복합막의 팽창 거동에 영향을 미칩니다.

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복합막의 면내 팽윤(즉, 너비 및 길이) 및 면을 통한 팽윤(즉, 두께) 비율은 표 2에 나와 있습니다. 일반적으로 막 팽윤 비율이 낮을수록 전극 사이의 치수 일치를 견디는 데 유리합니다. 및 멤브레인; 따라서 단일 셀 성능 동안 MEA의 안정적인 형성이 권장됩니다. QPVA 멤브레인의 평면 내 및 평면 관통 팽윤 비율은 각각 18% 및 60%였습니다. QPVA에 최대 20wt.% 로딩의 GO를 도입하면 평면 내 및 평면 관통 팽창 비율이 각각 7.54% 및 32%로 감소했습니다. GO의 도입은 연결된 이온 수송 채널의 형성에 유리할 뿐만 아니라 매트릭스 QPVA 내부의 GO의 소수성 영역을 확장하여 복합막의 치수 안정성을 초래합니다[23, 52]. 가교된 QPVA/GO 20wt.% 복합 멤브레인은 원래의 QPVA 멤브레인보다 더 낮은 팽윤율을 나타냈습니다. Liao et al. [26]은 쌍극자-쌍극자 상호작용, 수소 결합, 고분자와 GO 사이의 반 데르 발스 상호작용을 포함하는 고분자 매트릭스와 충전재 사이의 강한 상호작용으로 인해 낮은 면내 팽창 비율을 보고했습니다. 모든 샘플은 MEA 접촉 조건에 유익한 평면 관통 팽창 비율보다 우수한 평면 내부 팽창 비율을 나타냅니다.

음이온교환막의 산화안정성은 Fenton's Reagent test로 측정한 것으로, Hastened oxidative stability test로 알려져 있다. 표 1은 가교된 QPVA/GO 멤브레인의 보유 중량 백분율을 보여줍니다. 24시간 침지 후 QPVA 멤브레인의 유지 중량은 97%입니다. GO의 20wt.%에 대해 91%의 무게를 유지하는 GO 로딩이 증가함에 따라 약간 감소했습니다. 얻어진 결과는 자유 라디칼이 GO, GA 및 폴리머 매트릭스 사이에 형성된 수소 결합의 더 큰 산화 저항으로 인해 QPVA 기반 멤브레인에 거의 영향을 미치지 않는다는 것을 보여주었습니다. 이것은 순수한 QPVA와 쉽게 수소 결합을 형성하는 GO에 존재하는 산소 함유 작용기의 존재 때문일 수 있습니다[1, 23, 54]. 중량 손실 백분율 결과는 가교된 QPVA/GO 멤브레인이 Fenton 시약에 대한 산화 안정성이 우수함을 나타냅니다.

수분 흡수, 이온 교환 용량 및 이온 전도도

수분 흡수는 전해질 막 내부의 이온 전달에 중요한 매개변수입니다. 그러나 수분 흡수가 높을수록 멤브레인 성능이 저하됩니다[8, 50]. 그림 8에서 QPVA 기반 멤브레인과 GO의 수정은 수분 흡수 형태를 145%에서 46%로 성공적으로 감소시켰습니다. IEC(Ion exchange capacity)는 멤브레인을 통한 음이온의 이동성을 평가하는 중요한 매개변수입니다. 또한 IEC는 차량 메커니즘을 통해 멤브레인의 전도도를 향상시키는 최적의 수분 흡수 범위를 결정하는 데 유용합니다[33, 55]. 그림 8은 실험 IEC 값의 범위가 1.05~2.71meq g⁻¹ 임을 보여줍니다. GO 로딩의 증가에 따라. 매트릭스 폴리머에 4차 암모늄 그룹 그래프트가 존재하고 GO의 양이 증가함에 따라 Hopping @ Grotthus 메커니즘을 통한 음이온 전달에 유용한 하이드록실, 카복실 및 에폭시 그룹을 포함한 산소 작용기가 추가되었습니다[22, 35 ]. 높은 IEC 값은 멤브레인 내부의 높은 전하 밀도로 인한 높은 이온 전도도의 주요 지표입니다[33, 55].

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30°C에서 QPVA 멤브레인 및 QPVA/GO 복합 멤브레인의 수분 흡수 및 IEC 분석

그림 9는 또한 30°C에서 QPVA 멤브레인과 가교된 QPVA/GO 복합 멤브레인의 이온 전도도를 보여줍니다. QPVA 멤브레인의 이온 전도도(4.7 × 10⁻³ S cm⁻¹ ) PVA 멤브레인에 비해 더 높습니다(1.05 × 10⁻³ ). S cm⁻¹ ). PVA 백본에 그래프트된 4차 암모늄 그룹은 OH^- 로 인한 이온 전도도 증가에 도움이 됩니다. 이는 GO에 있는 작용기의 존재에 의해 생성된 경로를 통해 효과적으로 전달되었습니다[31]. 복합막의 이온 전도도가 증가하여 7.3 × 10^-3 으로 기록되었습니다. S cm⁻¹ , 11.3 × 10⁻³ S cm⁻¹ 및 17.56 × 10⁻³ S cm⁻¹ 각각 5wt.%, 10wt.%, 15wt.%의 GO 로딩에 대한 것입니다. 최대 10wt.%의 복합막에 GO를 도입하면 GO sp² 의 "차단 효과"로 인한 이온 전도도가 약간 증가했습니다. 복합막에서 이온 클러스터의 소수성 영역으로 반응하는 특성

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30°C에서 QPVA 멤브레인 및 QPVA/GO 복합 멤브레인의 이온 전도도 분석

그러나 GO 로딩의 10wt.%(15wt.%)를 초과하면 복합막의 이온 전도도가 17.35 × 10^-3 으로 증가했습니다. S cm⁻¹ 대체 음이온 경로를 제공할 뿐만 아니라 소수성 영역으로부터의 차단 효과를 압도하는 GO의 충분히 고도로 산소화된 작용기(히드록실, 카르복실 및 에폭시)로 인해. 따라서 GO의 첨가는 복합막의 이온 전도도를 향상시킨다[43]. 카르복실기와 같은 GO의 산소 작용기는 KOH 분자와 착물을 형성하고 음이온 교환 및 수송을 위한 고속 채널을 갖는 우수한 이온 전도체를 형성할 수 있습니다. 이 조건은 도약 메커니즘에 유용합니다[23, 52]. 또한 GO, 폴리머 매트릭스 및 GA 사이의 강력한 상호 작용은 비히클 메커니즘에서 중요한 물과 알칼리 분자를 보유할 수 있는 3차원 네트워크를 형성합니다. 이온 수송은 알칼리 분자에 의존하고 물 흡수는 비히클 메커니즘에 의해 발생합니다. 복합막에서 알칼리 분자는 유리 알칼리와 결합 알칼리로 분류할 수 있습니다. 전도성의 경우 유리 알칼리만 음이온 수송에 영향을 미칩니다[23, 56]. 그림 10a는 가교 QPVA/GO 복합막에 대한 이온 수송 그림을 나타냅니다.

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아 가교 QPVA/GO 복합막의 이온 전달 그림. ㄴ 가교 QPVA/GO 복합막에 대한 에탄올 전달 그림

그러나 GO loading이 20wt.%를 초과하면 복합막의 알칼리 흡수 감소로 인해 복합막의 이온 전도도가 감소하는데, 이는 GO 소수성 영역에 기인한다. 따라서 이 조건은 이온 확산을 전달하는 Grotthuss 메커니즘을 방해하여 복합막의 이온 전도도를 감소시킵니다. 온도가 높을수록 빠른 음이온 이동도의 영향으로 이온 전도도가 증가합니다. 또한 고분자 사슬 사이의 거리는 고온에서 더 넓어져 더 많은 자유 부피를 제공하고 물 분자의 이동을 촉진하여 음이온 전도도를 향상시킵니다[1, 45]. 그림 11은 온도가 상승했을 때의 이온 전도도의 경향을 보여줍니다. 온도가 증가하면 이온 전도도도 증가합니다. 가장 높은 이온 전도도는 4.6 × 10⁻² S cm⁻¹ 60°C에서 15wt.% GO 로딩 PVA/HPW/DPTA, PVA/TMAPS, PVA/LDH 및 PVA/CNT와 같은 DEFC의 PVA 기반 멤브레인에 대한 이전 연구[11,12,13, 50]와 비교하여 현재 QPVA/GO 멤브레인은 가장 높은 이온 전도도.

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