용융염 합성을 통해 합성된 구형 및 막대형 PbTiO3 분말의 구조적 특성 및 유전 특성

결과 및 토론

MSS 방법으로 합성된 PTO 분말의 상 구조 및 형태

MSS 방법에 의해 합성된 PTO 분말의 XRD 패턴은 950°C, 5 h 동안 다른 용융염 함량으로 그림 1에 나와 있습니다. 모든 XRD 회절 피크가 정방정계 PTO(JCPDS No. 06–0452, 피 4mm 공간 그룹, 격자 상수 a =0.390 nm 및 c =0.415 nm)이고 다른 불순물 상이 감지되지 않습니다. 일반적으로 2θ =45° 영역의 XRD 패턴은 입방체 또는 정방정계 페로브스카이트 구조가 존재하는 특징입니다. 이 경우 약 2θ =45 ^° 에서 입방체(200)를 정방정계(200) 및 (002) 반사로 분할합니다. 순수한 정방정계 강유전체상의 형성을 나타내는 것이 명확하게 관찰된다. 격자 매개변수(a 및 c )는 다음 방정식으로 계산할 수 있습니다. $$ \frac{1}{d^2}=\frac{h^2+{k}^2}{a^2}+\frac{l^2}{c^2} $$ (1)

여기서 d 이웃 사이의 면간 간격(hkl ) 비행기 및 a 및 c 는 정방정상 구조의 격자 매개변수입니다. 격자 매개변수 a XRD 패턴에서 계산된 PTO 분말의 범위는 0.3905–0.3911 nm이고 c 0.4077–0.4089 nm 범위. 세부정보는 표 1에 나와 있습니다. c /아 비율은 1.043–1.047 범위에 있었고 평균값은 1.045로 PTO 단결정의 경우 1.064보다 작습니다. 그림 1의 XRD 패턴에서 PTO 분말의 상 구조는 용융염 함량에 영향을 받지 않음을 알 수 있다. 모든 PTO 분말은 P의 공간 그룹을 갖는 정방정계 상 구조로 결정화됩니다. 4mm . 최근에 밀도 함수 이론 계산과 함께 CALYPSO(Crystal structure AnaLYsis by Particle Swarm Optimization) 구조 탐색 방법에 의해 0D 클러스터에서 3D 결정으로의 페로브스카이트 PTO의 구조적 진화에 대한 이론적 연구는 PTO의 기저 상태 구조가 대기압에서 P 4mm PTO 클러스터와 2D PTO 이중층의 위상 및 준평면 구조도 대기압에서 안정적입니다[20]. PTO 분말의 SEM-EDS 검사는 그림 2에 나와 있습니다. 그림 2a–e에 표시된 SEM 이미지는 PTO 분말이 몇 개의 막대 모양 입자를 제외하고는 주로 많은 구형 모양의 나노 입자로 구성되어 있음을 보여줍니다. PbC₂의 몰비를 증가시키면서 O₄ :TiO₂ :NaCl:KCl 1:1:10:10에서 1:1:60:60으로, PTO 분말의 형태는 그림 2a-e와 같이 분명히 변하지 않았습니다. 즉, 동일한 용융 염의 다른 양은 반응 매질로만 작용하며 반응 이온의 확산 속도에만 영향을 미칩니다. 공융 NaCl-KCl 용융염(공정 융점 650 °C)은 상대적으로 낮은 온도의 액상 반응 환경을 제공하여 MSS 공정 동안 반응물 이온의 수송을 돕습니다. 용융염에서의 반응물의 용해도는 MSS 공정에서 중요한 역할을 하는 것으로 보고되고 있으며, 이는 합성된 생성물의 반응 속도 및 형태에 결정적으로 영향을 미친다[13]. 현재 작업에서 PbO는 PbC₂에서 분해됩니다. O₄ 400–500 °C의 온도에서 화학 반응을 통해 [14]

이것은 TiO₂보다 NaCl-KCl의 용융 염에 대한 용해도가 더 높습니다(NaCl-KCl 염의 용해도는 900 °C에서 30 μmol/g 염화물[21]). (염화 알칼리에 대한 용해도가 매우 낮습니다[22]). 따라서 용융염에 용해된 반응물인 PbO가 구형 TiO₂의 표면으로 확산될 수 있습니다. 전구체와 반응하여 용액 침전 공정에 의해 구형 PTO 분말을 형성합니다. 그림 2f의 일반적인 EDS 스펙트럼은 시료가 Pb, Ti, O 원소로 구성되어 있음을 보여주며 EDS 분석을 통해 화학 조성이 공칭 성분과 거의 유사함을 확인할 수 있습니다.

PbC₂의 몰비로 950°C에서 5 시간 동안 MSS 방법으로 합성된 구형 PTO 제품의 XRD 패턴 O₄ :TiO₂ :NaCl:KCl은 (a) 1:1:10:10, (b) 1:1:20:20, (c) 1:1:30:30, (d) 1:1:40:40, 및 (e) 각각 1:1:60:60

PbC₂의 몰비로 950°C에서 5 시간 동안 MSS 방법으로 합성된 구형 PTO 제품의 SEM 이미지 O₄ :TiO₂ :NaCl:KCl은 a와 동일 1:1:10:10, b 1:1:20:20, ㄷ 1:1:30:30, d 1:1:40:40 및 e 각각 1:1:60:60입니다. 에 PbC₂의 몰비로 5 시간 동안 950 °C에서 합성된 구형 PTO 제품에서 얻은 일반적인 EDS 스펙트럼 O₄ :TiO₂ :NaCl:KCl 1:1:10:10

템플릿 MSS 방법으로 합성된 막대형 PTO 분말의 상 구조 및 형태

주형 MSS 방법으로 막대 모양의 PTO 분말을 합성하기 전에 TiO₂의 상 구조 및 형태 템플릿이 먼저 조사되었습니다. 그림 3은 TiO₂의 XRD 패턴을 보여줍니다. 템플릿은 1 시간 동안 다른 온도에서 어닐링됩니다. TiO₂의 우세한 아나타제 단계가 관찰됩니다. 600 °C(그림 3a) 및 700 °C(그림 3b)에서 어닐링 후 제품에 형성되었습니다. 그러나 일정량의 K₂ Ti₄ O₉ 여전히 제품에 남아 있습니다. 별이 나타내는 XRD 회절 피크는 K₂에서 비롯됩니다. Ti₄ O₉ 단계(ICDD 번호 32-0861). 어닐링된 온도를 800 °C까지 증가시키면(그림 3c), 불순한 K₂ Ti₄ O₉ 단계가 거의 사라졌습니다. 그림 3c에 표시된 모든 XRD 회절 피크는 아나타제 TiO₂로 잘 인덱싱될 수 있습니다. (JCPDS No. 021–1272), 순수한 아나타제 상 TiO₂의 형성을 나타냄 . 또한 TiO₂의 결정질 품질이 (101) 주 회절 피크의 강도가 크게 증가했기 때문에 템플릿이 훨씬 향상되었습니다. 그림 4는 TiO₂의 SEM 이미지를 보여줍니다. 다른 온도에서 어닐링된 템플릿. 모든 TiO₂ 템플릿은 막대 모양의 형태를 나타내었고 평균 길이는 약 12.0μm로 유지되는 동안 열처리 온도가 증가함에 따라 평균 직경이 490 nm에서 570 nm로 변한 다음 500 nm로 변했습니다. TiO₂의 종횡비 600 °C, 700 °C 및 800 °C에서 어닐링된 템플릿은 각각 약 25, 23 및 24였습니다. 열처리된 TiO₂의 막대 모양 형태 템플릿은 어닐링 프로세스에서 아나타제 상 구조의 이방성 성장에 기인합니다. 위의 실험 결과를 바탕으로 TiO₂ 800 °C에서 1 시간 동안 어닐링된 아나타제 상이 있는 템플릿은 높은 결정도와 막대 모양의 형태를 가지며 템플릿 MSS 방법을 통해 막대 모양의 PTO 분말을 합성하기 쉽습니다.

TiO₂의 XRD 패턴 (a) 600 °C, (b) 700 °C, (c) 800 °C에서 1 시간 동안 어닐링된 템플릿

TiO₂의 SEM 이미지 a에서 어닐링된 템플릿 , b 600 °C; ㄷ , d 700 °C; 및 e , f 1 시간 동안 800 °C

그림 5는 다양한 반응 시간에 대해 800°C에서 템플릿 MSS 방법으로 합성된 PTO 분말의 XRD 패턴을 보여줍니다. 여기서 막대 모양의 TiO₂ 템플릿(1 시간 동안 800 °C에서 어닐링된 아나타제 상)과 PbC₂의 몰 비율을 티타늄 소스로 사용했습니다. O₄ :TiO₂ (주형):NaCl:KCl은 1:1:20:20이었다. XRD 회절 패턴은 모든 PTO 분말이 정방정계 상 구조로 결정화되고(JCPDS No. 06-0452) 다른 불순물 상이 검출되지 않아 순수한 정방정계 상 구조의 형성을 보여줍니다. PTO 분말의 격자 매개변수는 XRD 패턴에서 추론되었으며 자세한 내용은 표 2에 나와 있습니다. PTO 분말의 해당 SEM 이미지는 그림 6에 나와 있습니다. 그림 6a에서 볼 수 있듯이 어닐링된 PTO 분말의 형태 800 °C에서 1 시간 동안 몇 개의 막대 모양과 많은 양의 구 모양 PTO 입자의 조합입니다. 막대 모양의 PTO 입자의 정성적 부피 분율은 약 3%에 불과했으며 막대 모양의 PTO 입자의 평균 직경은 약 860 nm이고 길이는 4.50 μm였습니다. 그러나 반응 시간이 1 h에서 5 h로 증가함에 따라 막대 모양의 PTO 입자의 부피 분율은 ~ 2.4%로 감소했으며(그림 6c) 막대 모양의 PTO 입자의 평균 직경은 약 930 nm 및 6.0 μm의 길이. 반응 시간을 10 h까지 추가로 증가시키면(도 6e), 막대형 PTO 입자는 PTO 생성물에서 거의 관찰되지 않은 반면, 많은 양의 구형형 PTO 입자가 형성되었다(도 6e-f 참조). 즉, 반응 시간을 연장하면 구형 PTO 입자의 형성이 촉진되는 반면 막대형 PTO 입자의 형성은 억제됩니다. 800 °C에서 10 h 동안 열처리된 구형 PTO 입자의 평균 입자 크기는 약 550 nm(그림 6e)로 막대 모양의 TiO2의 직경보다 약간 더 큽니다. 템플릿(480 nm)(그림 4e). 800 °C에서 10 h 동안 어닐링된 제품에서 많은 양의 구형 PTO 입자가 형성되는 것은 막대 모양의 TiO₂ 템플릿은 템플릿 MSS 프로세스 동안 작은 구형 입자로 분해되며 용해된 PbO(PbC₂에서 분해됨)와 반응합니다. O₄ ) NaCl-KCl 용융염에서 용액 침전 메커니즘을 통해 구형 PTO 분말을 형성합니다. TiO₂의 깨진 흔적 템플릿은 그림 6b와 d에서 관찰되었으며, 여기에서 일부 구형 PTO 입자가 함께 연결되어 설탕 조롱박 끈의 모양을 형성했습니다. 막대형 PTO 분말은 용융염 함량이 낮은 조건에서 템플릿 MSS 방법으로 성공적으로 합성되지 않는 것으로 보입니다.

PbC₂의 몰비로 템플릿 MSS 방법을 통해 합성된 PTO 분말의 XRD 패턴 O₄ :TiO₂ (템플릿):NaCl:KCl 1:1:20:20 및 800 °C에서 (a) 1 h, (b) 5 h, (c) 10 h

PbC₂의 몰비로 템플릿 MSS 방법을 통해 합성된 PTO 제품의 SEM 이미지 O₄ :TiO₂ (템플릿):NaCl:KCl은 1:1:20:20과 동일하고 a에 대해 800 °C에서 어닐링됨 , b 1 h; ㄷ , d 5 h; 및 e , f 10 h

MSS 공정에서 입자는 고온에서 용융된 염 플럭스를 통해 성장하고 용융된 염 함량은 입자 성장 속도와 최종 제품의 형태를 제어하는 ​​것으로 알려져 있습니다[23]. 용융염 함량이 증가함에 따라 고온에서 더 많은 양의 용융염 액체가 형성된다. 따라서, 용해된 반응 이온(예를 들어, 납 이온)은 염용융액에서 효과적으로 분리되고, 이들의 농도는 포화 농도에 도달하는 데 더 긴 시간이 필요하다. 따라서 불용성 TiO₂ 표면에서 PTO 나노결정의 핵형성 속도는 템플릿 입자를 줄여야 합니다. 형성된 PTO 나노결정은 용융염 함량이 높은 환경에서 막대 모양의 PTO 입자로 재결합하기에 충분한 시간이 있습니다. 즉, 용융 염 함량이 높은 환경은 템플릿 MSS 공정에서 막대 모양의 PTO 입자를 합성하는 데 도움이 됩니다. 따라서 PbC₂의 몰비를 높였습니다. O₄ :TiO₂ (주형):NaCl:KCl 최대 1:1:60:60, 이들의 혼합물을 800°C에서 다른 시간 동안 어닐링했습니다. 그림 7은 용융염 함량이 높은 조건에서 템플릿 MSS 방법으로 800°C에서 합성된 PTO 분말의 XRD 패턴을 보여줍니다. 5 h(그림 7b) 및 10 h(그림 7c) 동안 800°C에서 어닐링된 PTO 분말은 순수한 정방정상을 가짐이 발견되었습니다. 그러나 1 시간 동안 800°C에서 어닐링된 PTO 분말(그림 7a)은 Ti₃의 작은 불순한 상을 제외하고는 주요 정방정계 상을 가졌습니다. O₅ 및 TiO₂ . 격자 상수 a 및 c 다양한 시간 동안 800°C에서 어닐링된 PTO 분말의 비율을 계산하고 표 2에 표로 작성했습니다. c /아 비율은 약 1.050이었습니다. 해당 PTO 분말의 표면 형태는 그림 8에 나와 있습니다. 그림 8a에서 1 시간 동안 800°C에서 어닐링된 PTO 분말은 막대형 및 구형 입자로 구성되어 있음을 관찰할 수 있습니다. SEM 이미지로부터 추정된 막대형 입자의 정성적 부피 분율은 약 70%였다. 막대 모양 입자의 직경은 480 nm에서 1.50 μm까지 다양하고 길이는 3.0–7.0 μm 범위입니다. 그림 8b에 표시된 국부 확대 SEM 이미지는 막대 모양의 PTO 분말이 매우 작은 PTO 나노결정으로 구성되어 막대 모양의 TiO₂의 깨진 흔적을 나타냅니다. 템플릿 MSS 프로세스 중 템플릿. 반응 시간이 1 h에서 5 h로 증가함에 따라 최종 제품에서 막대형 PTO 분말의 부피 분율은 ~ 97%까지 증가했습니다(그림 8c). 막대 모양의 PTO 분말의 길이는 7.0–10.0 μm 범위였습니다. 그러나 반응 시간을 10 h까지 추가로 늘리면(그림 8e) 최종 제품에서 막대 모양의 PTO 입자의 부피 분율은 약 85%이고 PTO 막대의 길이는 3.5– 6.5 μm. 막대 모양의 PTO 분말의 직경은 970 nm–1.50 μm 범위였습니다.

PbC₂의 몰비로 템플릿 MSS 방법을 통해 합성된 PTO 분말의 XRD 패턴 O₄ :TiO₂ (템플릿):NaCl:KCl은 1:1:60:60이고 (a) 1 h, (b) 5 h 및 (c) 10 h

PbC₂의 몰비로 템플릿 MSS 방법을 통해 합성된 PTO 분말의 SEM 이미지 O₄ :TiO₂ (템플릿):NaCl:KCl은 1:1:60:60과 동일하고 a의 경우 800 °C에서 , b 1 h; ㄷ , d 5 h; 및 e , f 10 h

주형 MSS 방법에 의해 용융염 함량이 높은 상태에서 막대 모양의 PTO 분말이 형성되는 것은 다음과 같은 과정으로 이해할 수 있습니다. 템플릿 MSS 프로세스에서 PbC₂ O₄ 먼저 PbO, CO 및 CO로 분해됩니다.₂ 400–500 °C의 온도 범위에서 PbO는 800 °C에서 용융된 소금 액체에 용해됩니다(NaCl-KCl 염에 대한 용해도는 800 °C에서 14 μmol/g 염화물입니다[21]). 용해된 PbO는 막대 모양의 TiO₂ 표면으로 확산됩니다. 템플릿 및 TiO₂와 반응 800 °C

용융염 함량이 훨씬 높기 때문에(PbC₂의 몰비는 O₄ :TiO₂ (주형):NaCl:KCl은 1:1:60:60과 동일), 용해된 납 이온이 용융염 액체에서 효과적으로 분리되므로 농도가 포화 농도에 도달하는 데 더 오랜 시간이 필요합니다. 막대 모양의 TiO₂ 템플릿은 작은 TiO₂로 분해되는 NaCl-KCl 염에 대한 용해도가 매우 낮습니다. 용융염 함량이 높은 환경에서 고온에서 구형 입자. 따라서 용해된 PbO는 깨진 TiO₂와 반응합니다. PTO 나노 결정을 형성하기 위해 표면에 입자. 이러한 PTO 나노 결정은 용융 염 함량이 높은 환경에서 막대 모양의 PTO 입자로 재결합하기에 충분한 시간이 있습니다. 도 8c에 도시된 바와 같이, 직경이 480 nm–1.50 μm 범위이고 길이가 최대 10 μm인 대규모 다결정 막대형 PTO 분말이 합성되었다. 그들은 그림 8d에서 관찰 된 것처럼 작은 나노 결정으로 구성됩니다. MSS 공정에서 PTO 입자의 형성과 템플릿 MSS 공정에서 막대형 PTO 분말의 형성을 보여주는 개략도가 그림 9에 나와 있습니다. 우리의 현재 연구는 용융 염 함량이 막대형을 형성하는 데 중요한 역할을 한다는 것을 보여줍니다. ABO₃ 템플릿 MSS 프로세스에서 입방 또는 유사 입방 결정 구조를 갖는 화합물. 즉, 용융염 함량이 낮으면 막대 모양의 TiO₂를 사용하더라도 막대 모양의 PTO 분말을 합성할 수 없습니다. 템플릿은 템플릿 MSS 프로세스에서 사용됩니다. 단결정 PTO 막대가 아닌 박 끈 모양의 다결정 막대 모양 PTO 분말의 형성은 여전히 ​​추가 조사가 필요합니다.

(a) MSS 공정에서 PTO 입자 및 (b) 템플릿 MSS 공정에서 막대형 PTO 분말의 형성을 보여주는 개략도

구형 및 막대형 PTO 분말의 유전 특성

유전 상수(εr ) and dielectric losses (tanδ ) of the spherical and rod-like PTO powders synthesized by MSS and template MSS methods are shown in Fig. 10, which are measured at room temperature as a function of the frequency. Similar frequency-dependent dielectric behaviors are observed in the spherical and rod-like PTO powders. As shown in Fig. 10a, the sphere-like PTO powders (a) and (b) synthesized by MSS method at 950 °C for 5 h with the molar ratios of PbC₂ O₄ :TiO₂ :NaCl:KCl equal to (a) 1:1:30:30 and (b) 1:1:60:60, respectively, have much higher dielectric constants than the rod-like PTO powders (c) and (d) synthesized by template MSS method at 800 °C for (c) 5 h and (d) 10 h with the molar ratio of PbC₂ O₄ :TiO₂ (template):NaCl:KCl equal to 1:1:60:60. It is noticed that the dielectric constants of the sphere-like PTO powders (a) and (b) have decreased fast (from ~ 3000 to ~ 700) in the frequency range below 10 ³  Hz, then reduced slowly with further increasing the frequency over 10 ³  Hz, and finally become a constant value of ~ 340 at a higher frequency over 10 ⁵  Hz. The fast decrease of the dielectric constant at lower frequencies is ascribed to the space charge polarization effect, which is correlated to the non-uniform charge accumulation at grain boundaries within the sphere-like PTO powders. The slow reduction of the dielectric constant is due to that the dipoles present in the PTO powders could not reorient themselves as fast as the frequency of an alternating electric field, resulting in a decrease of the dielectric constants [24]. In contrast, the rod-like PTO powders (c) and (d) synthesized by template MSS method exhibit a slight frequency-dependent dielectric behavior, their dielectric constants are slightly reduced with increasing frequency below 10 ³  Hz, and then become a constant value of ~ 140. It is observed in Fig. 10b that all the dielectric losses of the spherical and rod-like PTO powders are decreased with increasing frequency due to the existence of the space charge polarization in all the PTO powders. The dielectric loss of the PTO powder (b) has the highest value, which has reduced fast with increasing frequency below 10 ⁵  Hz, and then it becomes constant. The dielectric losses of the PTO powder (a) are reduced slowly with increasing frequency, which has the lowest value as compared with the other three PTO samples. The dielectric losses of the spherical PTO powders (c) and (d) synthesized by template MSS method exhibit very similar dielectric behavior, their dielectric losses are reduced slowly as the frequency increases. At room temperature, the dielectric constant and dielectric loss of the spherical PTO powders (a) measured at 10 ⁶  Hz were ~ 340 and 0.06, respectively. The corresponding values for the spherical PTO powders (b) were 155 and 0.12, 140 and 0.08 for the rod-like PTO powders (c), and 130 and 0.07 for the rod-like PTO powders (d). Therefore, the sphere-like PTO powders (a) have high dielectric constant and low dielectric loss, and these dielectric data are better than that reported previously for the PTO nanoparticles synthesized via sol-gel process and annealed at 600 °C for 6 h (the dielectric constant and dielectric loss at 10 ⁶  Hz were about 15 and 0.40) [25], and for the PTO nanoparticles synthesized by stearic acid gel method and annealed at 400 °C for 1 h (the dielectric constant and dielectric loss at 10 ⁶  Hz were about 50 and 0.002) [26]. Normally, to measure the dielectric properties of PbTiO₃ ceramics prepared from the nanopowders synthesized by chemical methods such as the sol-gel method [27], hydrothermal method [28, 29], or by physical method such as high-energy ball milling technique [30], PbTiO₃ powder samples are usually pressed into pellets under a hydraulic press (using 1 cm diameter die). For making dense PbTiO₃ ceramics, the samples are needed to be sintered at high temperatures (e.g., 900 °C or 1000 °C for 2 h in air) followed by furnace cooling. Leonarska et al. [28] synthesized the PTO nanopowders at 490 K for 2 h by hydrothermal method and then prepared the PTO ceramics from the as-synthesized PTO nanopowders and sintered it at 1240 K for 1.5 h. They checked the impact of high-temperature process on the morphology or crystallization degree of the PTO ceramics by SEM observations and found that the PTO ceramics had slightly larger and rounded ceramic grains in comparison with the nanoparticles obtained directly from hydrothermal method. Similarly, Hu et al. [29] also reported the preparation of PTO nanoceramics (with grain sizes of ~ 200 nm) under sintering process (at 950 °C for 2 h in air) using the hydrothermal PTO nanopowders (with average grain size of ~ 100 nm) as the raw materials. This result indicates the sintering process of the hydrothermal PTO nanopowders can increase the grain size. Kong et al. [30] prepared the PTO nanopowders (with average grain size of ~ 10 nm) by high-energy ball milling technique, and pressed them directly into green pellets and sintered at 1100 °C for 1 h. Crack-free PTO ceramics with 95% of the theoretical density were successfully obtained. SEM images revealed that the average grain size of the sintered samples were < 1.5 μm. In the present work, we have prepared dense PbTiO₃ ceramic samples under a sintering process (at 1150 °C for 2 h) by using the as-synthesized sphere-like PTO powders via MSS method and the as-synthesized rod-like PTO powders via template MSS method. The high-temperature process has improved the crystallized quality and the grain sizes of the PTO powders but has few effects on the morphology. The best dielectric properties of the PTO ceramics prepared the as-synthesized spherical PTO powders by MSS method are attributed to their larger average particle size (~ 2.0 μm).

아 Dielectric constants (εr ) and b dielectric losses (tanδ ) of the PTO powders synthesized by MSS method and template MSS method. Samples (a) and (b) were synthesized by MSS method at 950 °C for 5 h with the molar ratios of PbC₂ O₄ :TiO₂ :NaCl:KCl equal to 1:1:30:30 and 1:1:60:60, respectively. Samples (c) and (d) were synthesized by template MSS method with the molar ratio of PbC₂ O₄ :TiO₂ (rod-like template):NaCl:KCl equal to 1:1:60:60 and annealed 800 °C for 5 h and 10 h, respectively