태양 조사에서 향상된 전하 분리 및 높은 광촉매 활성을 위한 부분 표면 수정이 있는 ZnO 다공성 나노시트

결과 및 토론

분말 XRD 기술을 사용하여 제조된 제품의 상 구조 및 순도를 분석했습니다. 그림 1은 ZnO, BiVO₄의 XRD 패턴을 보여줍니다. BiVO₄ 시리즈 - ZnO 수정. 그림 1(ZnO)의 모든 회절 피크는 ZnO wurtzite 6각형 상에 대한 JCPDS 카드 No.36-1451의 XRD 데이터와 정확히 일치합니다. 그림 1(BiVO₄ ) 생성된 BiVO₄의 회절 피크를 보여줍니다. , BiVO₄의 단사정상 단계에 대해 인덱싱할 수 있습니다. (JCPDS 카드 번호 14-0688) 및 Bi₂의 사방정계 구조 VO₅ (JCPDS 카드 번호 47-0734). 단사정상의 회절 강도는 사방정계상의 회절 강도보다 훨씬 강하여 준비된 BiVO₄ 단사정상으로 압도적으로 구성되어 있다. 그림 1(ZB_0.005)–(ZB_0.2)은 BZVO로 수정된 ZnO의 단계적 형성에 대한 XRD 패턴을 보여줍니다. Bi/Zn 몰비가 증가함에 따라 ZnO의 31.8°(100) 피크의 강도가 점차 감소하는 것으로 나타났고 동시에 28.6°에서 새로운 피크가 나타나고 점차 강화되는 것으로 나타났습니다. 28.6°의 이 피크는 다른 새로운 피크와 함께 부착되어 정방형 BZVO에 잘 할당될 수 있습니다(JCPDS No. 48-0276). 이것은 BZVO의 새로운 단계가 Bi/Zn 몰비가 증가함에 따라 생성 및 성장함을 시사합니다. ZB_0.005, ZB_0.01 및 ZB_0.02에 대한 (100)의 확대된 회절 피크는 오른쪽 그림 1a에 별도로 표시됩니다. Bi의 함량이 증가할수록 ZnO(100) 회절 피크의 강도가 약해지고 절반 높이에서의 너비가 넓어져 ZnO의 크기가 감소함을 나타냅니다. ZCH 나노시트가 고정된 BiVO₄와 반응하기 때문입니다. ZnO 상의 일부를 희생하여 BZVO를 생성합니다. Bi/Zn 몰비가> 0.05:1일 때, ZnO 및 BZVO 상을 제외하고 BiVO₄ 그림 1b에서 삼각형 기호로 표시된 것처럼 가 형성되기 시작합니다. BiVO₄의 형성 BZVO의 28.6°에서 확대된 회절 피크(오른쪽 그림 1b)에 의해 추가로 입증될 수 있으며, 이는 Bi/Zn 몰비가 0.05:1보다 높을 때 비대칭이 되고 넓어지기 시작합니다.

ZnO, BiVO_4,의 XRD 패턴 및 BiVO₄ - 다른 Bi/Zn 몰비로 ZnO를 수정합니다. ZnO, ZB_0.005 및 ZB_0.01에 대한 ZnO(100)의 31.8°에서 확대된 회절 피크와 ZB_0.05, ZB_0.1 및 ZB_0.2에 대한 BZVO 용액의 28.6°에서 증폭된 회절 피크가 별도로 있습니다. a에 표시됨 그리고 b 오른쪽에 각각

ZCH 전구체의 형태는 참고문헌으로 기술되었다[31]. 너비가 1 μm에 가깝고 두께가 수 나노미터인 시트 형태입니다. 500 °C에서 하소한 후 ZCH 나노시트는 CO₂의 탈출로 인한 기공이 있는 ZnO 나노시트로 진화했습니다. 및 H₂ ZCH의 열분해에 의해 생성된 O 가스(그림 2a). 그림 2a-d는 Bi/Zn 몰비가 증가함에 따라 ZnO 다공성 나노시트 표면의 형태 변화를 보여주는 TEM 이미지입니다. 깨끗한 ZnO의 경우 전체 다공성 나노 시트의 밝기가 거의 동일하고 표면이 매끄 럽습니다 (그림 2a). Bi/Zn 몰비를 0.01로 증가시키면 동일한 나노시트에서 현저한 밝기 대비가 관찰되었으며(그림 2b), 이는 ZnO 나노시트 표면에 다크존의 새로운 상이 형성되었음을 시사한다. XRD 특성화의 결과와 함께 새 단계는 BZVO일 수 있습니다. Bi/Zn 몰비를 0.05까지 증가시키면 다공성 나노시트 표면의 다크존(dark zone)이 확대되고 일부 부착된 입자가 화살표로 표시된 것처럼 나타났다(그림 2c). Bi/Zn 몰비가 0.2까지 증가하면 다공성 나노시트에 로딩된 훨씬 더 많은 흑색 입자가 발견되었습니다(그림 2d). XRD 특성화는 증가하는 Bi/Zn 몰비가 먼저 BZVO를 생성한 다음 BiVO₄를 생성한다는 것을 보여주기 때문입니다. 형성, 다공성 나노시트 표면의 다크존이 BZVO 상임을 확인하고, 높은 Bi/Zn 몰비로 존재하는 흑색 부착 입자는 BiVO₄ . TEM 및 XRD 결과에 따르면, Bi/Zn 비율의 초기 증가에 따라 ZnO 다공성 나노시트의 표면에는 BZVO 상만이 성장하였다. Bi/Zn 비율이 0.05까지 증가하면 BZVO 상과 BiVO₄ 모두 입자는 ZnO 다공성 시트에서 성장했습니다.

BiVO₄의 TEM 이미지 -다양한 Bi/Zn 몰비로 ZnO PNS 수정:a ZnO, b ZB_0.01, c ZB_0.05 및 d ZB_0.2, Bi/Zn 몰비가 증가함에 따라 표면 형태의 변화를 보여줌

ZB_0.05의 표면 미세구조는 ZB_0.01과 ZB_0.2의 특성을 모두 포함하기 때문에 일반적으로 미세구조 분석을 위해 선택되었습니다. 그림 3a의 확대된 TEM 이미지는 추가 파일 1:그림 S1(상단)에 표시된 HAADF-STEM 이미지와 일치하는 입자가 거의 없는 다공성 나노시트를 나타냅니다. ZnO PNS의 매끄러운 표면과 다른 BiVO₄ - ZnO PNS를 수정하는 것은 고르지 않습니다. 그림 3a에서 파란색 사각형으로 표시된 하나의 다공성 나노시트의 국부적인 영역은 그림 3b로 증폭되었습니다. 밝은 회색, 어두운 회색 및 검은색을 포함한 세 가지 범주의 색상 영역을 보여줍니다. 밝은 회색 영역에서 0.245 nm의 일반적인 격자 거리는 육각형 ZnO의 (10-10)면에 할당될 수 있습니다. M 및 N 문자를 포함하는 파란색 사각형으로 표시된 짙은 회색 영역은 그림 3c 및 d에서 상응하게 증폭되었으며 0.275nm 및 0.256nm 격자 간격의 결정 무늬는 의 (110) 및 (006) 평면과 일치합니다. 각각 정방형 BZVO. 그림 3b는 BZVO가 고정된 BiVO₄에 의해 생성된다는 추론과 일치하여 BZVO 도메인이 ZnO 격자에 포함되어 있음을 보여줍니다. ZCH 기질과 반응. TEM 이미지를 참조하면, HRTEM 이미지의 검은색 영역은 하나의 입자의 일부입니다. 0.288nm 간격의 격자 무늬가 단사정계 BiVO₄의 (040) 평면과 일치합니다. . 이것은 PNS에 로드된 입자가 BiVO₄일 뿐임을 의미합니다. 단계. HRTEM 특성화는 ZB_0.05 PNS의 표면이 ZnO 및 BZVO 도메인과 로드된 몇 개의 BiVO로 구성되어 있음을 나타냅니다.₄ 입자.

아 다공성 시트형 나노구조를 보여주는 ZB_0.05의 TEM 이미지. ㄴ 확대된 영역에 대한 고해상도 TEM 이미지는 TEM 이미지에서 파란색 직사각형으로 표시되어 ZnO 격자에 포함된 BZVO 도메인을 명확하게 표시합니다. M 및 N 파란색 직사각형으로 표시된 확대된 BZVO 도메인은 c에 별도로 표시됩니다. 그리고 d , 각각

ZB_0.01의 Bi 함량이 EDS 및 XPS의 원소 검출 한계보다 낮을 수 있음을 고려하여 Bi 함량이 높은 ZB_0.05는 EDS 및 XPS로 특성화되었다. Zn 및 O 요소의 요소 EDS 매핑 신호는 Bi 및 V 요소(추가 파일 1:그림 S1)보다 훨씬 밀도가 높아 ZB_0.05의 주요 구성 요소가 ZnO임을 보여줍니다. Bi 및 V 요소의 신호는 거의 동일하며 ZnO PNS에 분산됩니다. 또한 BZVO 상이 ZnO PNS의 표면에 균일하게 내장되어 있다는 HRTEM 특성화의 결론을 뒷받침합니다. Zn 매핑 이미지만 입자와 같은 모양을 나타내지 않는다는 것은 PNS에 로드된 입자의 화학 성분이 BiVO₄임을 시사합니다. . XRD, HRTEM 및 요소 매핑 특성화의 결과는 낮은 수준의 Bi 요소에서 ZnO PNS의 부분 표면이 BZVO로 진화한다는 것을 종합적으로 보여줍니다. 높은 수준의 Bi 원소에서 ZnO PNS 표면의 훨씬 더 많은 부분이 BZVO로 변하고 일부는 BiVO₄로 로드됩니다. 나노 입자.

ZB_0.05의 요소 및 표면 화학적 상태는 XPS로 추가 분석되었습니다. 제시된 XPS의 결합 에너지는 284.6 eV에서 C 1s의 결합 에너지로 보정되었습니다. 그림 4a는 ZB_0.05의 XPS 조사 스펙트럼을 나타냅니다. 여기에서 모든 피크는 샘플 표면에 흡착된 탄소에서 C 원소를 제외하고 Zn, Bi, O 및 V 원소에 할당됩니다. 그림 4b에서 ZB_0.05의 Bi 4f의 미세 스펙트럼에 대해 164.2 eV 및 158.9 eV의 두 피크는 각각 Bi 4f5/2 및 Bi 4f7/2로 표시됩니다. 이들 사이의 피크 분리는 5.3 eV로 비스무트의 + 3 산화 상태를 나타냅니다. V 2p1/2 및 V 2p3/2 신호의 특징적인 스핀-궤도 분할은 ZB_0.05에 대해 각각 524.1 eV 및 516.5 eV에서 관찰되었습니다(그림 4c). ca의 두 피크 분리. 7.6 eV는 V ⁵⁺ 에 해당합니다. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy에 따른 샘플의 종 [32]. Bi 및 V 결합 에너지의 적색 이동은 깨끗한 BiVO₄에 대한 ZB_0.05의 미세 XPS 스펙트럼에서 관찰되었습니다. 이는 Zn 원자가 인접한 Bi 및 V 원자에 더 전기 음성도가 높은 원자에 전자를 제공하여 코어 전자 밀도를 높였기 때문입니다. ZB_0.05에 대한 Zn 2p의 미세 스펙트럼은 각각 Zn 2p1/2 및 Zn 2p3/2에 해당하는 1044.6 eV 및 1021.5 eV에서 하나의 피크를 나타냅니다(그림 4d). 23.0 eV의 피크 분리는 Zn ²⁺ 상태에 기인합니다. 샘플의 양이온. 예상대로 Zn 2p에 대한 두 피크는 깨끗한 ZnO의 관점에서 0.3 eV만큼 높은 결합 에너지로 이동합니다. 그것은 Zn 원자가 전자를 기증하고 전자 밀도 자체를 감소시키는 것을 검증합니다. Bi 4f 및 V 2p 결합 에너지의 적색 이동과 Zn 2p 결합 에너지의 청색 이동은 Bi 및 V 원자와 결합하는 Zn 원자가 동일한 격자에 위치한다는 것을 암시할 수 있습니다. 그림 4e에 표시된 ZB_0.05, ZnO 및 BiVO₄에 대한 고해상도 O1s 스펙트럼 O ^2- 에 기인한 낮은 결합 에너지의 피크 격자의 유형 이온(O 1s로 표시됨), 흡착된 O₂와 관련된 높은 결합 에너지의 또 다른 이온 (O a) [33, 34]. ZB_0.05의 표면에 있는 격자 O1의 530.40 eV에서의 결합 에너지는 원래의 BiVO₄보다 더 큽니다. (529.5 eV) 및 ZnO(530.2 eV). 이는 BZVO에 있는 O원소의 원자가전자가 V원소와 Bi원소 뿐만 아니라 Zn원소에도 결합되기 때문에 결합에너지가 높은 O1s는 BZVO격자에 속해야 함을 시사한다. 따라서 ZB_0.05의 표면은 주로 BZVO로 구성되어 있음을 알 수 있다.

ZB_0.05의 XPS 전체 스캔 스펙트럼(a ) 및 Bi 4f의 해당 미세 스펙트럼(b ), V 2p(c ), Zn 2p(d ), O 1 (e ) ZnO, ZB_0.05 및 BiVO₄ 샘플

준비된 샘플의 UV-vis DRS가 그림 5에 나와 있습니다. 흰색 ZnO는 ~ 415 nm에서 급격하고 날카로운 흡수 가장자리를 가진 UV 빛만 흡수하고 노란색 BiVO₄ 400~500 nm의 가시광선 범위에서 강한 흡수를 가지며 ~ 610 nm에서 약한 흡수 가장자리를 갖습니다. ZnO와 관련하여 BiVO₄의 경우 400~550 nm 영역의 가시광선 흡착 -변형 ZnO는 Bi/Zn 비율이 증가함에 따라 점차적으로 수확됩니다. BZVO에 대한 상태 밀도(DOS)는 밀도 기능 이론에 의해 계산되었습니다(추가 파일 1 참조). BZVO가 가시광선을 흡수할 수 있도록 하는 VBM(가전자대 최대값)과 CBM(전도대대 최소값) 에너지 준위(추가 파일 1:그림 S2) 간의 전위차에 의해 밴드 갭은 2.0 eV로 추정됩니다. UV와 가시광선 영역 사이의 수확은 아마도 BiVO를 부여할 것입니다₄ -태양광 광촉매 활성이 좋은 ZnO 변형

ZnO, BiVO₄의 UV-vis DRS 및 BiVO₄ - 다른 Bi/Zn 몰비로 ZnO를 수정합니다. BiVO₄에 대한 가시광선의 수확을 보여줍니다. - ZnO 나노시트를 수정하면 Bi/Zn 비율이 증가함에 따라 향상됩니다.

그림 6은 ZnO, BiVO₄에 대한 광전류 응답 곡선을 보여줍니다. , ZB_0.01, ZB_0.05, ZB_0.2는 UVIRCUT 420 필터가 부착된 온/오프 크세논 램프 아래에서 10주기로 나타납니다(그림 9c의 조사 스펙트럼). 광전류 밀도의 순서는 ZB_0.01> ZB_0.05> ZnO> ZB_0.2를 따른다는 것을 알 수 있다. 이것은 BZVO에 의해 변형된 ZnO PNS의 부분 표면이 ZnO PNS의 광유도 캐리어를 분리하도록 촉진할 수 있는 반면, ZnO PNS에서 BZVO 용액의 높은 함량은 반대 역할을 한다는 것을 나타냅니다. 광생성 캐리어의 이러한 성능을 입증하기 위해 330 nm에서 여기 파장을 사용하여 이러한 샘플에 대한 PL 스펙트럼을 측정했습니다(추가 파일 1:그림 S3). ZnO PNS의 표면이 BZVO에 의해 부분적으로 수정된 후 PL 방출은 대조적으로 ZB_0.05 및 ZB_0.01에 대해 약해지고 심지어 사라지는 것을 보여줍니다. 그러나 높은 수준의 BZVO에서 ZB_0.2에 대한 PL 방출은 다시 증가합니다. 이것은 또한 BZVO에 의해 수정된 부분 표면이 ZnO PNS의 광유도 캐리어를 분리하는 데 도움이 될 수 있음을 증명합니다. PL의 감쇠는 복사 재결합이 적어 캐리어가 분리될 수 있음을 시사하기 때문입니다.

광전류 곡선 대 시간:a ZnO, b ZB_0.01, c ZB_0.05, d ZB_0.2 및 e BiVO₄ . UVIRCUT 420 필터가 있는 크세논 램프에 의해 조사광이 생성되었습니다.

Bi/Zn 몰비가 높은 ZB_0.2가 가시광선 수확이 더 우수하지만(그림 5), 가시광선 조사 시 광전류 밀도는 향상되지 않습니다. 이 결과는 이질적인 구조로 인한 내부 전기장으로 설명할 수 없습니다. 그림 6은 다양한 샘플에 대한 포지티브 및 네거티브 광전류 밀도를 나타냅니다. n형 반도체는 양의 광전류 밀도를 생성하고 p형 반도체는 음의 값을 생성하는 것으로 알려져 있습니다. 이와 관련하여 ZnO에 대한 광전류 밀도 값은 양의 값을 나타내어 ZnO가 n형 반도체임을 알 수 있다. 반대로 BiVO₄의 경우 p-형 반도체임을 암시하는 음수입니다. 단상 BZVO는 광전류 측정을 위해 성공적으로 준비되지 않았지만 DOS 계산은 가전자대 상단에 가까운 BZVO의 Femi 에너지 준위를 보여주며(추가 파일 1:그림 S2), BZVO도 p형 반도체임을 보여줍니다. 낮은 수준의 BiVO₄용 - ZnO PNS 수정, p형 BZVO 도메인은 n형 ZnO PNS의 격자에 내장됩니다(그림 3b). 이것은 ZnO PNS의 표면에 경도 BZVO/ZnO p-n 접합 부분과 ZnO 비접합 부분을 생성할 수 있습니다. pn 접합 부분의 공간 전하 보상과 비접합 부분의 가장자리에서 캐리어의 확산으로 인해 [35], BZVO/ZnO 접합 부분의 표면 전위는 동일한 ZnO 시트와 같은 비접합 부분의 표면 전위보다 낮습니다. 기판(그림 7). 이러한 전위 구배는 특별히 분리된 반응 사이트를 생성하고 광유도 전자와 정공을 효과적으로 분리합니다. 높은 Bi/Zn 비율에서 ZnO PNS의 표면은 BZVO(예:ZB_0.2)로 거의 덮이고 표면 전위 구배를 생성하는 현저한 접합 및 비접합 부분이 없습니다. 이것이 ZB_0.2에 대해 낮은 광전류 응답과 높은 PL에 대한 합리적인 이유입니다. 부분적으로 BZVO로 변형된 ZnO PNS에 대한 광유도 캐리어의 낮은 재조합은 광촉매에 매력적입니다.

부분 표면 BZVO 수정 ZnO PNS에 대한 제안된 밴드 구조

그림 8a와 b는 각각 가시광선과 자연 태양광에 의해 조사된 준비된 샘플의 존재하에 KE-7B의 흡착 및 광촉매 분해 곡선을 보여줍니다. C ₀ 및 C KE-7B 수용액의 초기 농도와 나머지 농도를 각각 나타낸다. C에 따르면 /C ₀ 0 min의 조사 시간(즉, 흡착 평형 후)에서의 값(그림 8a), 흡착 용량(단위, mg/g)이 평가되었으며 그림 8a에 표시된 화살표:ZB_0을 따릅니다. 01(30.3) ≈ ZB_0.005(30.1)> ZB_0.05(25.0)> ZB_0.1(20.6) ≈ ZnO(20.2)>.2> (2.5). 이는 부분 표면 변형이 ZnO PNS에 더 나은 흡착 능력을 부여함을 의미합니다. 그림 8a와 b에서 블랭크 테스트는 KE-7B 농도가 태양광 또는 가시광선 조명에서 거의 변하지 않음을 보여주며, 이는 광촉매가 없을 때 자체 분해가 발생하지 않았음을 시사합니다. 한편, 깨끗한 BiVO₄ 매우 열악한 광분해를 나타냅니다. 다르게 ZnO와 BiVO₄ - 수정 ZnO는 가시광선 또는 자연 태양 조사에서 광촉매 활성을 수행합니다. 이 샘플의 광분해 효율은 \( \left[\frac{\Delta C}{C_0}\times {W}_1\right]/\left[{W}_2\times t\right] \) 공식으로 계산되었습니다. 여기서 C ₀ KE-7B의 초기 농도를 나타냅니다. ΔC KE-7B 농도의 변화를 나타냅니다. W ₁ 그리고 W ₂ 는 각각 KE-7B와 광촉매의 무게이며, t 조사 시간이다. 계산된 결과는 그림 9와 같다.

KE-7B의 상대적 함량 변화(C/C₀ ) 대 ZnO, BiVO₄에 대한 조사 시간 및 BiVO₄ -modifying ZnO with different Bi/Zn molar ratios under visible-light (a ) and natural sunlight (b ) illumination. ㄷ Visible-light spectrum and (d ) solar-light spectrum ranging 340~820 nm measured by a movable spectroradiometer

Photocatalytic degradation efficiency for ZnO, BiVO₄ , and BiVO₄ -modifying ZnO with different Bi/Zn molar ratios under visible light and natural sunlight illumination

Under visible-light illumination, the degradation efficiency increases with the increasing Bi/Zn molar ratio up to 0.01 and then decreases with the ratio of> 0.01. The same degradation order was under sunlight illumination. Accordingly, the optimal Bi/Zn ratio of BiVO₄ -modifying ZnO is found to be 0.01. This should be attributed to that ZB_0.01 has the best separation of photoinduced carriers and the highest adsorption capacity of KE-7B. Compared to commercial ZnO photocatalysts with ca. 50 nm in diameter, ZB_0.01 performs more than a two-time enhancement in photodegradation efficiency, although ZB_0.01 has lower adsorption capacity than commercial ZnO (Additional file 1:Figure S5). Such a result indicates that the separation of photoinduced carriers could play a more important role in enhancing photocatalytic efficiency than adsorption capability.

More importantly, it has been noticed in Fig. 9 that catalytic efficiency under natural sunlight irradiation is significantly enhanced with respect to that under visible-light irradiation for each sample except pristine BiVO₄ . Taking ZB_0.01 as an example, solar catalytic efficiency (0.149 mg mg ⁻¹ h ⁻¹ ) is roughly eightfold higher than visible light (0.0184 mg mg ⁻¹ h ⁻¹ ). This remarkable enhancement in photocatalytic activity was analyzed by effects from irradiation spectrum and active species.

To investigate an effect of irradiation spectrum on the photocatalytic activity, the used spectra of visible light and sunlight were recorded in the range of 340~820 nm by a movable spectroradiometer (Apogee model, 110), as shown in Fig. 8c and d, respectively. The visible-light irradiation mainly ranges from 420 to 750 nm, and the sunlight radiation covers a wide range of 350~800 nm. According to the absorption edge of ZnO (415 nm), the integrated radiant flux from 340 to 415 nm that could be absorbed by ZnO is 24 and 34 W m ² for the used visible light and natural sunlight, respectively. According to the absorption edge of BiVO₄ (610 nm), that from 340 to 610 nm which could be absorbed by BiVO₄ is 3054 and 261 W m ² for the used visible light and natural sunlight, respectively. Unexpectedly, the strong visible-light radiant flux doesn’t enable BiVO₄ -modifying ZnO PNSs to exhibit good photocatalytic activity, but they perform excellent photocatalytic activity under weak sunlight irradiation. This result could suggest that it is UV light not visible light that plays the key role in the photocatalytic degradation of KE-7B, using BiVO₄ -modifying ZnO PNSs as photocatalysts.

To evaluate main active species in the photodegradation process, scavenger trapping experiments were carried out using ZB_0.01 as the photocatalyst under sunlight irradiation. Three types of scavengers were used to trap corresponding active species:benzoquinone (BQ) for •O₂ ^- , isopropyl alcohol (IPA) for •OH, and triethanolamine (TEOA) for h_vb ⁺ . Additional file 1:Figure S4 shows the variation of KE-7B degradation in the presence of different scavengers dependent on irradiation time. In comparison with the absence of scavenger, the photocatalytic degradation efficiency reduces in the presence of BQ and TEOA, but that stays the same in the presence of IPA. This result indicates that h_vb ⁺ 및 •O₂ ^- are main active species responsible for the KE-7B photodegradation over ZB_0.01 and •OH species could be ignored.

For ZnO PNSs, the value of CBM potential is − 0.49 V [31]. This value is more reducing than the formation potential of •O₂ ^- species (O₂  + e_cb ^-  → •O₂ ^- <서브>, − 0.33 V), which enables UV light-excited ZnO part to yield photocatalytic active •O₂ ^- 종. However, the calculated CBM potential for BZVO (0.5 V) is more oxidizing than the formation potential of •O₂ ^- species (− 0.33 V), which cannot facilitate photogenerated electrons to be converted into active •O₂ ^- species over BZVO region. Although the VBM potential of ZnO (2.8 V) and BZVO (2.5 V) is more oxidizing than the formation potential of •OH (h_vb ⁺ + H₂ O → •OH + H ⁺ <서브>, 2.23 V), there is no formation of •OH species. This is because the strong adsorption of KE-7B onto the surface of BiVO₄ -modifying ZnO PNSs makes zero distance for photogenerated h_vb ⁺ species transferring to absorbed KE-7B molecules. As such, photogenerated h_vb ⁺ species would directly oxidize KE-7B molecules, not oxidizing H₂ O molecules to produce •OH species. Accordingly, photocatalytic active species for partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs are h_vb ⁺ species produced by ZnO and BZVO parts and •O₂ ^- species formed only by ZnO part.

Under strong visible-light irradiation, only the BZVO part on the surface of partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs plays the major role of photocatalytic degradation because ZnO part is not responsive to visible light. Besides, photogenerated electrons could not be dissipated by O₂ and would recombine with photoinduced holes, resulting in much less photocatalytic active species. By contrast, under solar irradiation, both BZVO and ZnO parts on BiVO₄ -modifying ZnO PNSs perform photocatalytic degradation. In addition, not only photoinduced electrons but also holes over ZnO region could turn into photocatalytic active species. As a result, partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs perform the remarkable enhancement in catalytic efficiency under weak solar irradiation with respect to strong visible-light irradiation.

The photostability of ZB_0.01 with best photocatalytic activity was separately studied, holding all other parameters invariable, except for temporary sunlight. Undergoing three successive cycles, it was found that the photodegradation percentage for ZB_0.01 still reached 96% (Fig. 10). It indicates that partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs have tolerable stability and no serious photocorrosion during the photocatalytic oxidation process. The high sunlight-driven photocatalytic activity and stability of this ZnO PNSs with surface engineering are especially beneficial to practical application.

Cycling test of adsorption and sunlight-driven photocatalytic degradation for ZB_0.01, displaying tolerable photostability