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2단계 포스트 어닐링으로 원자층 증착 알루미늄 산화물에 의한 향상된 Si 패시베이션 및 PERC 태양 전지 효율

초록

이 연구에서 산화알루미늄(Al2 O3 ) 필름은 탈이온수와 트리메틸알루미늄을 사용한 공간 원자층 증착에 이어 산소(O2 ), 포밍 가스(FG) 또는 2단계 어닐링. 샘플의 소수 캐리어 수명은 Sinton WCT-120으로 측정되었습니다. 전계 효과 패시베이션 및 화학적 패시베이션은 고정 산화물 전하(Q f ) 및 인터페이스 결함 밀도(D 그것 ), 각각 커패시턴스-전압 측정을 사용합니다. 결과는 O2 어닐링은 높은 Q를 제공합니다. f − 3.9 × 10 12 cm −2 , FG 어닐링은 낮은 D로 우수한 Si 계면 수소화로 이어집니다. 그것 3.7 × 10 11 eV −1 cm −2 . 산소 어닐링으로 인한 최고의 전계 효과 패시베이션과 포밍 가스로 인한 최상의 화학적 패시베이션을 고려하여 2단계 어닐링 공정을 최적화했습니다. Al2 O3 필름은 산소에서 순차적으로 어닐링된 다음 가스 형성에서 높은 Q를 나타냅니다. f (2.4 × 10 12 cm −2 ) 및 낮은 D 그것 (3.1 × 10 11 eV −1 cm −2 ), 1097 μs의 최고의 소수 캐리어 수명을 산출합니다. SiNx /알2 O3 2단계 어닐링이 있는 패시베이션 스택의 수명은 2072 μs로 고유 수명 한계에 가깝습니다. 마지막으로, 패시베이션된 에미터 및 후면 셀 변환 효율은 산업 어닐링 공정을 사용하여 21.61%에서 2단계 어닐링 공정을 사용하여 21.97%로 향상되었습니다.

소개

패시베이션 이미터 및 후면 셀(PERC)은 최근 몇 년 동안 고효율과 경쟁력 있는 비용 모두를 위한 유망한 기술로 부상했습니다. PERC와 기존의 전체 알루미늄 후면 필드 실리콘 태양 전지의 가장 큰 차이점은 웨이퍼의 후면 패시베이션입니다. 웨이퍼 표면 패시베이션을 개선하기 위해 상당한 노력이 있어 왔습니다. 0.8–8 ms의 소수 캐리어 수명은 진공[1,2,3,4] 또는 공간 원자층 증착(ALD) 알루미늄 산화물(Al2 O3 ) [5,6,7]. p형 Czochralski 웨이퍼의 패시베이션 품질은 0.1–2 ms 범위로 더 낮습니다[8, 9]. 공간 ALD Al2 O3 기존의 진공형 ALD(<0.03 nm/s)에 비해 증착 속도(0.03–1.2 nm/s)가 더 높기 때문에 최근 몇 년 동안 산업계에 광범위하게 연구되고 적용되었습니다[10, 11]. 트리메틸알루미늄(TMA) 및 H2 O는 값이 싸고 휘발성이 있는 액체이고 다루기 쉽기 때문에 가장 널리 사용되는 전구체입니다. 일부 연구 그룹은 AlCl3과 같은 다른 전구체를 사용합니다. 또는 O3 [12,13,14]. 알2 O3 현재 전계 효과 및 화학적 부동태화로 인해 최고의 부동태화 재료로 간주됩니다[15]. H2 O 기반 ALD 공정은 대부분 산화 규소(SiOx ) Al2의 레이어 O3 /Si 계면과 이 계면 층이 증착 또는 어닐링 후에 나타날 수 있습니다[16]. Al2에 대한 포스트 어닐링 O3 질소 또는 포밍 가스(FG)의 막은 웨이퍼 수명을 크게 증가시키는 것으로 나타났습니다[12, 17]. FG 또는 Al의 수소2 O3 어닐링 동안 Si 계면의 수소화를 유발합니다. 어닐링 온도는 일반적으로 500 °C 미만이며, 그 이상에서는 탈수소화가 발생합니다. 그러나 패시베이션 품질을 더욱 향상시키기 위한 다른 어닐링 프로세스는 거의 보고되지 않습니다.

이 연구에서 Al2 O3 필름은 TMA 및 H2를 사용한 공간 ALD에 의해 Si에 준비됩니다. O 전구체로서. 산소의 영향(O2 ) 및 Si 웨이퍼의 패시베이션에 대한 FG 포스트 어닐링을 조사하고 분석합니다. O2의 조합으로 2단계 어닐링 및 FG 어닐링이 제안되었으며 개별 가스 어닐링 프로세스에 비해 더 높은 웨이퍼 수명을 보여줍니다. 마지막으로, 산업 표준 O2로 제작된 PERC의 광전지 성능 , FG 및 2단계 어닐링이 제공됩니다.

방법

1 Ω-cm의 저항과 200 μm의 두께를 가진 P형 (100) Czochralski 실리콘 웨이퍼가 기판으로 사용되었습니다. 웨이퍼는 표준 RCA 공정을 사용하여 세척한 후 웨이퍼의 고유 산화물을 제거하기 위해 30초 HF 침지(dip)를 수행했습니다. 알2 O3 H2로 공간 ALD 시스템을 사용하여 18 nm 두께의 박막을 증착했습니다. 산화제 및 알루미늄 공급원으로서 각각 O 및 TMA. 가스 주입 헤드와 가동 기판 홀더 사이의 간격은 약 1 mm였습니다. 자세한 증착 매개변수는 표 1에 요약되어 있습니다. 파이프의 온도는 전구체의 응축을 방지하기 위해 70 °C였습니다. 일부 웨이퍼는 질화규소(SiNx , 120 nm)/Al2 O3 (18 nm) 스택, 여기서 SiNx 층은 암모니아(NH3)의 가스 혼합물과 함께 120°C에서 13.56MHz 유도 결합 플라즈마 증착을 사용하여 증착되었습니다. ) 및 테트라메틸실란(TMS). SiNx에 대한 기타 매개변수 증착은 표 2에 나열되어 있습니다. 산소, FG 또는 2단계 어닐링 프로세스가 샘플에 수행되었으며 어닐링 매개변수는 표 3에 나열되어 있습니다. 샘플의 수명은 Sinton WCT-120으로 측정되었습니다. 커패시턴스-전압(C -V ) 측정은 실온에서 1 MHz에서 커패시터 미터(HP 4284a)에 의해 금속 산화물 반도체(MOS) 샘플에 대해 수행되었습니다. MOS 제조를 위해 웨이퍼는 18nm 두께의 Al2로 증착되었습니다. O3 층 및 어닐링. 500 nm 두께의 알루미늄 필름을 전극으로 시료의 양면에 증발시켰다. MOS 샘플의 면적은 1 mm 2 였습니다. . 샘플의 단면 이미지는 투과전자현미경(TEM)을 사용하여 얻었다. PERC 제조의 경우 ALD 패시베이션이 후면에만 있는 장치의 개략도가 그림 1에 나와 있습니다. 웨이퍼는 임의의 피라미드를 생성하기 위해 알칼리성 용액을 사용하여 텍스처링되었습니다. 이미터는 POCl3에 의해 형성되었습니다. 100 ohms/square의 시트 저항을 갖는 표준 튜브 열로에서의 확산. SiNx ICPCVD(Inductively Coupled Plasma Vapor Deposition)에 의해 반사 방지층으로 웨이퍼 전면에 85 nm 두께의 박막을 증착했습니다. 웨이퍼의 뒷면은 70 °C에서 3분 동안 KOH 용액으로 연마되었습니다. 알2 O3 18 nm 두께의 박막이 공간 ALD를 사용하여 증착되었습니다. ICPCVD SiNx 두께가 120 nm인 Al2에 증착되었습니다. O3 . 샘플은 다른 어닐링 프로세스로 어닐링되었습니다. 직경이 40 μm이고 피치가 260 μm인 후면 국소 개구부는 532nm 레이저 스크라이빙으로 생성되었습니다. 마지막으로 전면에는 은색 격자를, 후면 유전체에는 알루미늄을 스크린 인쇄한 후 최고 온도 850°C에서 동시 소성했습니다. 전류 밀도-전압(J -V ) 곡선은 보정된 클래스 A AM 1.5G 시뮬레이션된 광 스펙트럼으로 크세논 램프와 할로겐 램프를 모두 사용하여 이중 광원형 솔라 시뮬레이터(일본 와콤)로 측정되었습니다.

<그림>

SiNx가 있는 PERC 태양 전지의 개략도 /ALD 알2 O3 후면 패시베이션

결과 및 토론

그림 2a는 Al2의 주입 수준에 따른 소수 캐리어 수명을 보여줍니다. O3 /Si/Al2 O3 다른 어닐링 프로세스가 있거나 없는 샘플. 어닐링 전에 소수 캐리어 수명은 전체 주입 수준 범위에서 100 μs 미만으로 낮습니다. 어닐링된 Al2에 의한 화학적 패시베이션 및 전계 효과 패시베이션의 결과로 어닐링 공정 후 수명이 크게 향상됩니다. O3 . 그러나 이들 3가지 어닐링 조건에서는 수명 값이 상이하며, 산소 어닐링이 가장 낮은 곡선, FG 어닐링이 중간, 2단계 어닐링이 가장 높은 곡선을 갖는다. 3 × 10 15 주입 수준에서의 수명 값 cm −3 그림 2b와 같이 추출됩니다. O2 -, FG- 및 2단계 어닐링된 샘플의 수명은 각각 818, 934 및 1098 μs입니다. 2단계 어닐링은 O2에서 첫 번째 단계의 어닐링 순서로만 가장 높은 수명을 얻을 수 있음을 유의하십시오. 그리고 FG의 두 번째 단계. 역순은 O2가 있는 샘플의 수명과 유사한 수명을 나타냅니다. 혼자 어닐링. FG 어닐링이 먼저 수행된 경우 다음 O2 어닐링은 탈수소를 유발할 수 있습니다. Niwanoet al. Si–H 또는 Si–H2로 종단 처리된 웨이퍼의 경우 결합, 산소에 노출되면 수소 결합이 Si-O 결합으로 대체됩니다[18].

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주입 수준 종속 소수 캐리어 수명. 3 × 10 15 주입 수준에서 수명 cm −3 Al2용 O3 /Si/Al2 O3 O2가 있는 샘플 , FG 및 2단계 어닐링

전체 패시베이션은 전계 효과와 화학적 패시베이션의 지배를 받으므로 C -V 측정은 O2의 경우 어떤 패시베이션이 지배적인지 명확히 하는 데 도움이 됩니다. , FG 및 2단계 어닐링. 그림 3a는 정규화된 C를 보여줍니다. -V 다른 어닐링 프로세스가 있거나 없는 샘플에 대한 곡선. 공핍 영역에서 곡선의 기울기 크기는 계면 결함 밀도(D 그것 ), 인터페이스 트랩의 존재로 인해 C -V 커브 스트레치 아웃 [19]. 2단계 어닐링은 가장 큰 기울기를 제공하므로 가장 낮은 D 그것 예상된다. 추가 정보를 얻으려면 고정 산화물 전하 밀도(Q f ) 및 D 그것 C에서 추출 -V 도 3b에 도시된 바와 같은 곡선. 질문 f 전계 효과 패시베이션을 평가하는 데 도움이 되며 [20]

에 의해 계산됩니다. $$ {Q}_f=\frac{C_{\mathrm{ox}}\left({W}_{\mathrm{ms}}-{V}_{\mathrm{fb}}\right)}{q \ A} $$ (1) <그림>

정규화된 C -V 곡선. 그것Q f O2가 있는 샘플의 경우 , FG 및 2단계 어닐링

여기서 C 축적 산화물 커패시턴스, W ms 는 반도체와 전극 사이의 일함수 차이(이 경우 - 0.9 V), V fb 플랫 밴드 전압, q 는 전자 전하이고 A MOS 장치의 영역입니다. 질문 f − 3.2 × 10 −11 입니다. cm −2 기탁된 샘플의 경우. 질문 f 이 수준에서 약한 전계 효과 패시베이션이 발생합니다[21]. 모든 열처리된 샘플은 Q를 높입니다. f 10레벨까지 12 cm −2 . O2 어닐링은 가장 높은 Q를 제공합니다. f 3.9 × 10 12 cm −2 , 2단계 어닐링은 중간체 Q를 제공합니다. f , FG 어닐링은 가장 낮은 Q를 제공합니다. f . 한편, D 그것 Terman 방법[22]에 의해 추정된 값도 화학적 부동태화를 평가하는 것으로 나타났습니다. 기탁된 샘플에는 D가 있습니다. 그것 10개 이상 13 eV −1 cm −2 . 5.4 × 10 11 로 줄어듭니다. eV −1 cm −2 O2용 어닐링, 3.7 × 10 11 eV −1 cm −2 FG 어닐링 및 3.1 × 10 11 eV −1 cm −2 2단계 어닐링용. 따라서 O2를 비교하여 및 FG 어닐링, O2 어닐링은 더 나은 전계 효과 패시베이션을 갖는 반면 FG는 더 나은 화학적 패시베이션을 갖는다. 전자는 계면 SiOx에 연결될 수 있습니다. 성장. 비교적 낮은 온도에서 산소가 부족한 상태에서 수행되는 FG Annealing과 달리 O2 어닐링은 개선된 SiOx를 가질 것으로 예상됩니다. 계면층 성장. 이것은 Al2에서 Si를 Al로 대체할 가능성을 높일 수 있습니다. O3 /SiO2 음의 고정 전하의 가능한 원인 중 하나로 간주되는 계면[23]. 2단계 어닐링을 고려하여 중간체 Q f O2의 조합으로 합리적입니다. 및 FG 어닐링. 그러나 D 그것 값은 FG 어닐링보다 낮습니다. 이것은 첫 번째 단계 O2로 인한 더 높은 품질의 계면 산화물 층에 의한 추가적인 기여로 설명됩니다. 가열 냉각. 일부 연구에서는 밀도가 더 높은 SiOx 결과적으로 더 나은 패시베이션이 나타납니다[24]. 하단 D 그것 2단계 어닐링 샘플에서 Al2의 수소에 의해 유도된 실리콘 표면의 수소화 개선에 기인할 수도 있습니다. O3 영화.

그림 4는 다른 어닐링 프로세스가 있거나 없는 샘플의 단면 TEM 이미지를 보여줍니다. 어닐링 전에 SiOx Si와 Al 사이의 계면층2 O3 인터페이스가 명확하지 않지만 관찰됩니다. 이것은 H2 때문일 수 있습니다. O는 전반기 ALD 주기에 사용되었습니다. O2의 경우 어닐링 시, 고온(600 °C) 및 산소 분위기에서의 어닐링으로 인해 계면층 두께가 5.6 nm로 증가합니다. 산소는 Al2에서 매우 작은 확산 계수를 갖는 것으로 보고되었습니다. O3 (~ 10 −38 cm −1 600 °C에서) [25], 따라서 산소가 Al2를 통해 확산될 가능성은 거의 없습니다. O3 Si 계면에 도달하는 층. 대신 주변 산소가 Al2의 산소와 교환됩니다. O3 , 더 깊은 Al2에서 교환 과정을 반복할 수 있는 이동식 산소 생성 O3 산소가 Si 계면에 도달할 때까지 영역 [26]. FG에서 어닐링된 샘플은 매우 얇은 SiOx로 더 선명한 인터페이스를 보여줍니다. N2에서 어닐링 프로세스를 수행하는 다른 연구 그룹과 유사한 1.4 nm의 계면층 또는 FG [16]. 이것은 FG 어닐링이 계면층 성장을 제한한다는 것을 증명합니다. 2단계 어닐링은 중간체 SiOx를 보여줍니다. O2의 감소된 시간의 결과로 약 4 nm의 계면층 두께 어닐링.

<그림>

샘플 a의 단면 TEM 이미지 어닐링 없이 b O2 , FG 및 d 2단계 어닐링

그림 5a는 SiNx의 주입 수준에 따른 소수 캐리어 수명을 보여줍니다. /알2 O3 - 다른 어닐링 공정이 있거나 없는 부동태화된 웨이퍼. 3 × 10 15 주입 수준에서의 수명 cm −3 O2의 경우 1569, 1579 및 2072 μs입니다. , FG 및 2단계 어닐링. 개선 사항은 플라즈마 화학 기상 증착된 SiNx 필름은 증착 공정 매개변수에 따라 특정 양의 수소를 함유할 수 있습니다. 어닐링 과정에서 일부 수소는 Si 계면으로 이동하고 이는 Si 계면 수소화를 향상시킨다[27]. 문헌[6, 28,29,30]에 보고된 바와 같이, SiNx의 수명 /알2 O3 -패시베이션된 p형 CZ 웨이퍼는 0.1–2 ms 범위에 있습니다. 질소 또는 FG에서 증착 후 어닐링의 최적 온도는 약 400–500 °C입니다. 이 작품에서 SiNx /알2 O3 - FG에서 어닐링된 부동태화 CZ 웨이퍼는 보고된 값과 일치하는 1579 μs의 수명과 450 °C의 최적 어닐링 온도를 보여줍니다. 그러나 이 최적 온도는 실리콘 계면의 수소화에 의해 제한됩니다. 실리콘 산화물 계면층의 관점에서, 이 층은 일반적으로 고온이 실리콘 산화물 필름의 품질을 향상시키기 때문에 최적 온도가 다를 수 있습니다. 따라서 2단계 어닐링은 계면 산화물 품질과 실리콘 계면 수소화를 모두 최적화할 수 있으며, 가스 단일 단계 어닐링을 형성하는 경우에 비해 2072 μs의 더 긴 수명으로 이어집니다. 재현성을 조사하기 위해 2단계 어닐링이 적용된 50개의 샘플이 준비되었으며 소수 캐리어 수명이 그림 5b에 나와 있습니다. 샘플의 수명 값 범위는 1939~2224 μs입니다. 평균값은 2075 μs이고 오차는 ± 7% 이내입니다. 이 연구에 사용된 웨이퍼의 고유 수명 한계는 Richter 매개변수화[31]를 사용하여 계산된 약 2300 μs입니다. 따라서 2단계 어닐링은 수명 제한에 가까운 수명을 산출하고 우수한 인터페이스 패시베이션을 보여줍니다. 다른 ALD의 경우 Al2 사이의 실리콘 산화물 계면층 O3 /Si도 발견되며 2단계 어닐링은 Si 웨이퍼의 패시베이션 품질을 향상시킬 수 있어야 합니다. AlOx /SiNx 실리콘 질화물은 패시베이션을 향상시킬 뿐만 아니라 후면 반사율을 높이고 AlOx를 보호하기 때문에 필요합니다. PERC 제조를 위한 고온 동시 소성 공정에서.

<그림>

SiNx의 주입 수준 종속 소수 캐리어 수명 /알2 O3 -O2가 있는 부동태화된 샘플 , FG 및 2단계 어닐링. 3 × 10 15 주입 수준에서 수명 cm −3 2단계 어닐링이 있는 50개 샘플의 경우

그림 6은 암시된 개방 회로 전압(V oc) SiNx의 경우 /알2 O3 - 다른 어닐링 프로세스로 부동태화된 샘플. p형 웨이퍼 및 긴 확산 길이의 경우 암시된 V oc 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

$$ \mathrm{implied}\ {V}_{\mathrm{oc}}=\frac{kT}{q}\ln \left(\frac{\Delta n\ \left({N}_A+\Delta n \right)}{{n_i}^2}\right) $$ (2) <그림>

묵시적 V oc SiNx의 /알2 O3 -O2가 있는 부동태화된 샘플 , FG 및 2단계 어닐링

여기서 k 볼츠만 상수, T 절대 온도, n 고유 캐리어 농도, N A 는 수용체 농도이고 ∆n 는 WCT-120 Sinton 수명 시험기에 의해 1 태양 광 강도에서 측정된 과잉 캐리어 농도입니다. O2 - FG 어닐링된 샘플은 유사한 암시적 V oc 값은 각각 696 및 697 mV입니다. 2단계 어닐링은 암시적인 V oc 706 mV.

그림 7은 J -V V와 같은 특성 및 광전지 매개변수 oc , 단락 전류 밀도(J sc ), 필 팩터(FF) 및 전환 효율성(η ) 다른 어닐링 공정으로 제작된 PERC. 산업용 PERC의 성능도 비교를 위해 표시됩니다. 산업 PERC는 동일한 조건에서 제작되었지만 Al2 O3 층은 SiNx 동안 어닐링되었습니다. 400 °C에서 증착. 이 연구에서 어닐링 과정에서 전면이 아래쪽으로 배치되어 웨이퍼 홀더에 접촉되었습니다. 전면 SiNx 층은 어닐링 가스에 노출되지 않았으므로 전면 SiNx의 영향 레이어가 중요하지 않을 수 있습니다. 업계 PERC는 가장 낮은 V를 보여줍니다. oc 665.4 mV입니다. 이는 3 × 10 15 주입 수준에서 웨이퍼 수명이 797 μs로 낮아졌기 때문일 수 있습니다. cm −3 . V oc 값이 O2에 대해 671.3 mV로 향상됨 어닐링 및 FG 어닐링의 경우 672.3 mV. 2단계 어닐링은 V를 더욱 증가시킵니다. oc 675.5 mV까지, 1단계 어닐링에 비해 약 0.6%, 또는 업계 1에 비해 1.5% 개선됩니다. J에는 큰 차이가 없습니다. sc 및 PERC 사이의 FF. 2단계 어닐링은 업계 PERC보다 0.36%abs 높은 21.97%의 최고의 변환 효율을 나타냅니다. 마지막으로 각 어닐링 공정에 대해 5개의 PERC를 제작했습니다. V의 평균값과 분포 범위 oc 및 FF는 각각 도 8a 및 b에 도시되어 있다. 2단계 어닐링이 있는 PERC는 V를 보여줍니다. oc 675–677.5 mV, 평균값 676 mV, FF 0.813–0.819, 평균값 0.816

<그림>

산업 표준 제작을 사용한 PERC의 전류 밀도-전압 곡선 및 광전지 성능, O2 어닐링, FG 어닐링 및 2단계 어닐링

<그림>

a의 평균값과 분포 범위 V oc 그리고 b 어닐링 프로세스가 다른 PERC용 FF

결론

2 O3 필름은 원자층 증착을 사용하여 준비한 다음 O2 , FG 또는 2단계 어닐링. O2 비교 FG 어닐링으로 어닐링하면 전자가 더 두꺼운 SiOx를 생성합니다. 계면층 및 더 높은 Q f 밀도 - 3.9 × 10 12 cm −2 , 우수한 전계 효과 패시베이션을 나타냅니다. FG 어닐링은 더 낮은 D를 보여줍니다. 그것 3.7 × 10 11 eV −1 cm −2 Si 계면의 수소화로 인한 것입니다. 2단계 어닐링은 이 두 어닐링 공정의 장점을 결합하고 중간 Q f 그리고 가장 낮은 D 그것 3.1 × 10 11 eV −1 cm 2 . SiNx /알2 O3 -2단계 어닐링으로 부동태화된 샘플은 고유 수명 한계에 가까운 2072 μs의 소수 캐리어 수명을 보여줍니다. 2단계 어닐링으로 제작된 PERC의 경우, V oc 업계 PERC 대비 각각 10 mV 및 0.36%abs 증가한 675.5 mV 및 21.97%의 변환 효율을 얻을 수 있습니다.

약어

2 O3 :

산화알루미늄

ALD:

원자층 증착

C -V :

커패시턴스-전압

D 그것 :

인터페이스 결함 밀도

FF:

채우기 비율

FG:

가스 형성

J sc :

단락 전류 밀도

J -V :

전류 밀도-전압

MOS:

금속 산화물 반도체

NH3 :

암모니아

O2 :

산소

PERC:

패시베이션 이미터 및 후면 셀

질문 f :

고정 산화물 전하

SiNx :

질화규소

SiOx :

산화규소

TEM:

투과 전자 현미경

TMA:

트리메틸알루미늄

TMS:

테트라메틸실란

V oc :

개방 회로 전압

η :

변환 효율성


나노물질

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