비풀러렌 수용체를 도입하여 장파장 검출 스펙트럼을 확장한 고성능 유기 광검출기

결과 및 토론

활성 레이어의 특성

순수 P3HT, PC₇₁의 흡수 스펙트럼 BM 및 ITIC 필름이 그림 2a에 표시됩니다. PC₇₁ BM은 350 nm에서 550 nm까지의 단파장을 흡수할 수 있습니다. P3HT는 450nm에서 600nm 사이의 중간 파장의 빛을 활용할 수 있습니다. 그리고 비풀러렌 전자수용체인 ITIC는 600nm에서 800nm까지의 흡수를 실현할 수 있습니다. 분명히, 이 세 가지 활성층 재료는 전체 가시광선 스펙트럼에서 유리한 보완을 달성합니다. 따라서 블렌드 필름은 완전한 가시광선 검출을 실현할 수 있는 매우 뛰어난 잠재력을 가지고 있습니다. 또한, 활성층의 흡수 스펙트럼(P3HT:PC₇₁ BM:ITIC) 비율이 다른 그림 2b에 나와 있습니다. P3HT:PC₇₁ BM 필름은 400 nm ~ 600 nm에서 양호한 광흡수능을 나타내나 600 nm 이후의 장파영역에서는 거의 흡수가 되지 않는다. ITIC를 도입한 후 ITIC의 기여로 인해 600nm에서 750nm까지 새로운 흡수 피크가 생성됩니다. ITIC의 도입이 점차 증가함에 따라 장파장 블렌드 필름의 흡수 능력이 점차 증가하여 P3HT:PC₇₁의 장파장 검출 스펙트럼을 넓히는 데 유리합니다. BM 제어 시스템. 또한 PC₇₁의 비율을 변경하여 장파장과 단파장의 흡수 강도를 효과적으로 조정할 수 있습니다. 비엠과 아이티. 특히, 활성층의 질량비가 1:0.5:0.5일 때 균형 잡힌 흡수 강도가 달성되며, 이는 단파장과 장파장에서 OPD의 광검출을 동시에 평형화하고 완전한 가시광선 광검출로 광대역 OPD를 구현하는 데 분명히 유리합니다. <그림>

아 순수 P3HT 흡수, PC₇₁ BM, ITIC 필름. ㄴ 비율이 다른 활성층의 흡수 스펙트럼

활성층의 에너지 전달에 대한 ITIC 도입의 영향을 조사하기 위해 정상 상태 광발광(PL) 테스트를 수행했습니다. 도 3a에 도시된 바와 같이, 500 nm 광에 의해 여기될 때, 순수한 P3HT 및 ITIC 필름은 각각 640 nm 및 760 nm에서 PL 피크를 나타낸다. 순수한 P3HT 필름과 비교하여 P3HT의 PL 강도는 P3HT:ITIC 필름에서 크게 소광되어 P3HT와 ITIC 사이에 에너지 전달이 있음을 나타냅니다[22]. 유사하게, P3HT의 PL 방출은 PC₇₁로 도핑함으로써 크게 소멸됩니다. P3HT:PC₇₁의 BM P3HT와 PC 사이의 유추적 효율적인 에너지 전달을 나타내는 BM 필름₇₁ 비엠. 또한 P3HT:PC₇₁에 ITIC를 도입할 때 BM 블렌드 필름, PL 강도는 거의 완전히 소멸되었으며 삼원 블렌드 필름의 PL 곡선은 다른 모든 곡선 아래에 있습니다. ITIC와 PC₇₁ 모두 BM은 삼원 필름에서 에너지를 협력적으로 전달할 수 있습니다. 삼원 필름의 에너지 전달 효율이 이원 필름의 에너지 전달 효율보다 우수하다는 결론을 내렸습니다. 광전류에 기여하기 위해 더 많은 광자를 포착하기 위해 전자가 후자보다 광 흡수 범위가 더 넓다는 사실과 함께 P3HT:PC₇₁를 나타냅니다. BM:ITIC OPD는 P3HT:PC보다 광전류가 더 높을 수 있습니다.₇₁ 이론상 BM OPD.

아 500 nm 광 여기에서 필름의 PL 스펙트럼. ㄴ J-V 전자 전용 소자의 특성

ITIC의 도입에 의한 전하 캐리어 수송 특성의 영향을 조사하기 위해 이동도 정량화를 위해 SCLC(space-charge-limited current) 모델이 채택되었습니다. ITO/ZnO(30nm)/P3HT:PC₇₁ 구조로 전자 전용 소자를 제작했습니다. BM:ITIC(100nm)/Bphen(5nm)/Ag(80nm). SCLC는 Mott-Gurney 방정식[23]으로 설명됩니다.

여기서 ε ₀ 는 진공 유전율, ε 는 유기 물질의 비유전율, μ 전하 캐리어 이동성, V 는 적용된 전압이고 d 활성층의 두께입니다. J-V 다른 활성층을 가진 전자 전용 소자에 대한 암 조건에서의 특성은 그림 3b에 나와 있습니다. 식에 따르면 (1) 비율이 다른 소자의 전자 이동도는 1.48 × 10 ⁻³ 입니다. cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ , 8.92 × 10 ⁻⁴ cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ , 7.89 × 10 ⁻⁴ cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ , 4.75 × 10 ⁻⁴ cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ , 그리고 4.43 × 10 ⁻⁴ cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ , 각각. ITIC의 비율이 증가함에 따라 ITIC의 전자 이동도가 PC보다 낮기 때문에 소자의 전자 이동도가 크게 감소합니다₇₁ BM[24], 이는 ITIC 도입 후 OPD의 암전류를 감소시킬 수 있다[25].

OPD의 경우 활성층의 표면 형태는 전하 수송 및 여기자 해리에 큰 영향을 미칩니다. 표면 형태가 좋은 활성층은 전하 재결합을 억제하고 광전류를 향상시킬 수 있습니다[26]. 따라서 비율이 다른 활성층의 표면 형태는 그림 4와 같은 AFM(Atomic Force Microscopy)으로 조사됩니다. 높이 이미지에 따르면 P3HT의 표면:PC₇₁ BM:ITIC(1:1:0) 필름은 약간 거칠고 RMS(Root-mean-square) 거칠기는 약 0.932nm입니다. 위상 이미지에서 분자 배열이 완전히 균일하지 않고 질서 정연하지 않다는 것을 알 수 있습니다. 혼합물에 ITIC의 일부를 도핑(1:0.7:0.3, 1:0.5:0.5, 1:0.3:0.7)한 후 활성층의 표면 형태가 크게 변하고 RMS 거칠기가 0.690nm, 0.634nm, 및 각각 0.701 nm. RMS의 변화는 위상 다이어그램에서 볼 수 있듯이 변경된 집계 상태에 기인할 수 있습니다. P3HT:PC₇₁와 비교 BM 바이너리 필름, ITIC 도핑된 블렌드 필름은 표면이 더 매끄럽고 분자 배열이 더 정렬되어 있습니다. 그러나, 블렌드의 비율이 1:0:1이 되면 RMS 거칠기가 1.386 nm로 증가하고 바람직하지 않은 입상 분자 응집으로 인해 막 형태가 충분히 매끄럽지 않아 전하 재결합 증가 및 낮은 광전류로 이어질 수 있다. AFM 특성화 결과에 따르면, 3원 블렌드 필름은 2원 필름보다 형태학적 특성이 더 우수하며, 이는 2개의 수용체 분자의 정렬된 배열로 인해 3원 필름의 분자 응집을 감소시키기 때문입니다.

AFM 높이 이미지(a –이 ) 및 위상 이미지(f –j )의 P3HT:PC₇₁ 다양한 비율의 BM:ITIC 활성층

활성층의 흡수 스펙트럼에 따르면, 도입된 ITIC의 장파장 흡수 대역은 OPD의 장파장 광검출 범위를 효과적으로 확장할 수 있어야 합니다. 또한 ITIC의 도입은 활성층의 전기적 특성과 표면 형태도 변화시킵니다. SCLC의 관점에서 ITIC의 도입은 활성층의 전자 이동도를 감소시키며, 이는 분명히 장치의 캐리어 수송 용량을 감소시킬 것입니다. 이것은 암전류와 광전류에 동일한 역효과를 낳는다. 그러나 ITIC의 도입은 활성층이 장파장에서 더 많은 광자를 포착하여 광전류에 기여하도록 하여 광 조건에서 광전류에 대한 낮은 전자 이동도의 역효과를 극복합니다. 삼원 활성층에서 더 나은 필름 형태와 더 효과적인 에너지 전달도 우수한 광전류에 유리합니다. 결론적으로 암전류는 ITIC의 첨가로 감소하는 반면, 광전류는 다양한 요인의 영향으로 주기적으로 변화할 것이다. 따라서 우수한 광검출 성능을 얻기 위해서는 높은 광전류와 낮은 암전류를 결정하기 위해 다른 비율의 활성층으로 구성된 OPD를 준비해야 합니다.

OPD 성능

그림 5는 활성층의 비율이 다른 OPD의 전기적 성능 매개변수를 보여줍니다. J-V 명암 조건에서 OPD의 곡선이 그림 5a에 나와 있습니다. 도시된 바와 같이 활성층의 질량비가 다른 OPD는 광전류와 암전류가 크게 다릅니다. 구체적으로, P3HT:PC₇₁ BM:ITIC 비율은 1:1:0에서 1:0.5:0.5로 변경되고 광전류는 계속 증가합니다. 이는 확장된 광 수확 범위, 효율적인 에너지 전달 및 삼원 혼합의 더 나은 필름 형태로 인해 발생합니다. 반대로 P3HT:PC₇₁ BM:ITIC 비율이 1:0.5:0.5에서 1:0:1로 변경되면 광전류가 계속 감소합니다. 그러나 ITIC 비율이 증가함에 따라 암전류는 계속 감소하는데, 이는 ITIC의 과도한 첨가로 인한 전자 이동도 감소 및 불리한 전하 캐리어 수송에 기인한다. 광전류와 암전류의 변화 경향은 활성층의 삼원비 변화에 따른 막 특성의 변화와 일치한다. OPD의 온/오프 비율 특성은 그림 5b에서 조사되었습니다. 1:0.5:0.5 OPD는 다른 OPD보다 역 바이어스 영역에서 가장 높은 온/오프 비율을 보여 가장 높은 광전류와 낮은 암전류로 인해 훨씬 ​​더 나은 스위치 특성을 보여줍니다.

아 제 -V 어둡고 밝은 조건에서 다양한 비율로 OPD의 특성. b OPD의 온/오프 비율. ㄷ 조명 켜기/끄기 변조에서 OPD의 응답/복구 특성. d 제 _SC 광도의 함수로서의 OPD의 수

또한 OPD가 안정적이고 복구 가능한 응답 능력을 갖도록 하기 위해 다양한 비율의 광대역 OPD에 대해 시간 함수로서의 전류 밀도가 그림 5c에 나와 있습니다. 주기적 전류 신호는 조명 조명의 온/오프 변조 시 기록되었습니다. 각 주기는 20초이며 노출 시간은 10초이고 총 지속 시간은 120초입니다. 그 결과 각 OPD의 전류는 조명 아래에서 크게 증가하고 조명이 꺼진 후 원래 수준으로 돌아갑니다. 이러한 OPD는 안정적이고 반복 가능한 응답/복구 특성을 가지고 있어 실제 적용에 바람직합니다[27].

조명 조건에서 OPD의 재조합에 대한 ITIC 비율의 영향을 추가로 조사하기 위해 J _SC 광도의 함수로 플롯됩니다. 일반적으로 J 사이의 거듭제곱 법칙 종속성은 _SC 그리고 나 J로 표현할 수 있습니다. _SC ∝나 ^α . α가 1에 접근하면 이분자 재조합이 상대적으로 약하다[28, 29]. 그림 5d에서 볼 수 있듯이 비율이 1:1:0, 1:0.7:0.3, 1:0.5:0.5인 OPD는 각각 0.817, 0.797, 0.803으로 유사한 α 값을 나타냅니다. 이것은 이들 3개의 OPD가 유사한 수준의 이분자 재조합을 갖는다는 것을 의미한다. 그러나 ITIC의 도입으로 인해 더 많은 장파 광자가 3원 활성층에 흡수되어 ITIC를 적당히 도핑한 OPD의 광전류가 P3HT:PC의 광전류보다 큽니다₇₁ BM OPD. 삼항 비율을 1:0.3:0.7 및 1:0:1로 추가로 변경함에 따라 α 값은 각각 0.713 및 0.680으로 떨어집니다. 이는 다량의 ITIC 도핑이 재결합을 강화하고 광전류를 크게 감소시킴을 나타냅니다.

OPD의 스펙트럼 응답 특성을 설명하기 위해 다양한 P3HT를 사용한 OPD의 EQE 곡선:PC₇₁ BM:ITIC 비율은 그림 6a에 나와 있습니다. 그리고 서로 다른 특정 파장에서 스펙트럼 감지 성능의 일부 매개변수가 표 1에 나열되어 있습니다. 바이너리 P3HT:PC₇₁ 기반 장치 BM 필름은 P3HT 및 PC의 흡수에 기인하여 400–600 nm 범위를 포괄하는 평평한 EQE 피크를 보여줍니다₇₁ 비엠. Non-fullerene, ITIC를 P3HT:PC에 도입한 후₇₁ BM, 광대역 OPD의 EQE 곡선은 760nm까지 확장되고 650nm에서 750nm까지의 새로운 스펙트럼 피크가 생성됩니다. 또한 P3HT, PC₇₁의 질량비를 변경하여 다양한 스펙트럼 범위의 상대적인 응답 강도를 조정할 수 있습니다. BM, ITIC. EQE 곡선에서 최적의 질량 비율인 1:0.5:0.5에서 도너와 억셉터 사이의 시너지 효과는 전체 파장의 EQE 균형을 유지합니다. 넓고 평평한 EQE 곡선은 ITIC로 도핑된 광대역 OPD가 380–760 nm의 전체 가시 스펙트럼을 커버하는 장파 범위로 연속 광학 응답 범위를 효과적으로 확장함을 직관적으로 보여줍니다.

아 다양한 비율로 OPD의 EQE 스펙트럼을 측정했습니다. ㄴ 계산된 R OPD의 가치. ㄷ 계산된 D * OPD의 값

반응성(R ) 광자에서 OPD의 전하 캐리어로의 변환 능력을 설명하며, 이는 광 응답 능력을 결정하는 데 사용됩니다[30]. R 식으로 계산됩니다. (2):

여기서 EQE는 외부 양자 효율, q 전자 전하, λ 입사광의 파장, h 는 플랑크 상수이고 v 빛의 주파수이다. 식에 따르면 (2) R의 트렌드 EQE 및 λ에 따라 달라집니다. 다른 매개변수가 일정할 때. R의 계산 결과 값은 그림 6b 및 표 1에 나와 있습니다. EQE 곡선과 유사하게 1:0.5:0.5 기반 OPD는 더 높은 R을 얻습니다. 장파장과 단파장 모두에서 다른 OPD보다 R 광대역 OPD 최적화 값이 0.21A W ⁻¹ 에 도달했습니다. 및 0.25A W ⁻¹ 각각 560 nm 및 710 nm에서. 넓은 R 곡선은 적절한 양의 ITIC가 도핑된 광대역 OPD가 전체 가시광선 스펙트럼의 입사광을 고르게 흡수하여 효율적으로 광전류로 변환할 수 있음을 나타냅니다.

OPD의 가장 중요한 성능 매개변수인 D *는 OPD의 감광도를 결정하는 데 사용됩니다. 디 *의 OPD는 다음과 같이 정의할 수 있습니다. (3):

D의 계산 결과 * 그림 6c에 나와 있습니다. P3HT:PC₇₁ 기반 제어 OPD용 BM, 탐지율이 1.0 × 10 ¹² 을 초과합니다. 380nm에서 600nm까지의 존스는 1.67 × 10 ¹² 에 도달합니다. 560 nm에서 존스. 비교를 위해 ITIC에 의한 OPD 도핑은 유효 광검출 범위를 380–760 nm의 전체 가시광선 스펙트럼으로 확장했습니다. 구체적으로, 1:0.5:0.5의 비율로 획득된 OPD의 검출성은 2.12 × 10 ¹² 에 도달했습니다. 존스와 2.67 × 10 ¹² 각각 560 nm 및 710 nm에서 Jones. 한편, OPD의 광검출 범위는 ITIC의 추가로 확장되었습니다. 반면에 활성층의 최적화 비율에서 높은 광전류와 낮은 암전류로 인해 전체 가시광선 스펙트럼에서 최적화된 OPD의 탐지율이 다른 OPD보다 높습니다.