높은 촉매 활성과 내수성을 지닌 CO 산화 및 메탄 연소를 위해 PdO 나노입자로 변형된 막대형 나노다공성 CeO2

결과 및 토론

촉매 특성화

샘플의 XRD 스펙트럼은 그림 2에 나와 있습니다. CeO₂에 대한 명확한 회절 피크 세트 (JCPDS NO. 34-0394)는 그림 2a와 같이 검출되었지만 Pd와 관련된 회절 피크는 400°C에서 소성된 모든 비합금 샘플에서 검출되지 않았습니다. 비합금 Al_91.3 Ce₈ Pd_0.7 합금은 그림 2b와 같이 다른 온도에서 소성되었습니다. 온도가 점차 증가함에 따라 CeO₂의 회절 피크 점차 날카 롭고 좁아졌습니다. 그러나 800 °C 소성 후에도 Pd와 관련된 회절 피크는 검출되지 않았다. 이 결과는 샘플에서 Pd의 농도가 상대적으로 낮기 때문일 수 있으며, 이는 비정질 상 또는 작은 결정립의 형태로 샘플에 고도로 분산될 수 있습니다. Al과 관련된 회절 피크는 모든 샘플의 XRD 스펙트럼에서 관찰되지 않았으며, 이는 합금 해제 후 샘플의 잔류 Al 함량이 매우 낮거나 Al이 비정질 형태로 샘플에 존재함을 나타냅니다.

Al_{92−X의 XRD 패턴} Ce₈ PD_X (X =0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9 및 1.1) 400 °C에서 합금 해제됨(a ) 및 비합금 Al_91.3의 XRD 패턴 Ce₈ Pd_0.7 다른 온도에서 소성된 합금(b )

비합금 Al_91.3의 EDS 결과 및 미세 구조 Ce₈ Pd_0.7 400 °C에서 소성된 것을 그림 3에 나타내었다. 합금 해제 후, 시료의 Ce 및 Pd 함량은 그림 3a에서와 같이 전구체 합금의 함량과 매우 유사하여 Ce 및 Pd의 손실이 deloying 과정에서 작습니다. 비합금 Al의 잔류 Al_91.3 Ce₈ Pd_0.7 400 °C에서 소성된 합금은 XRD 결과와 일치하는 2.73%로 매우 낮습니다. 도 3b 및 c는 샘플의 표면 SEM 이미지를 나타내며, 샘플은 직경이 약 10 nm인 수많은 나노로드로 구성된 균일하고 무질서한 직조 다공성 구조를 나타낸다. 나노로드는 여러 개의 미세 기공과 중간 기공을 형성하기 위해 서로의 위에 쌓입니다. 샘플의 단면 SEM 이미지는 그림 3d에 나와 있으며, 나노로드는 서로 연결되어 3차원 골격 구조를 형성하여 큰 접촉 면적을 통해 나노 입자의 안정화를 촉진하여 더 많은 나노 스케일 상호 작용 인터페이스.

EDS 패턴(a ), 표면 SEM 이미지(b , ㄷ ) 및 단면 SEM 이미지(d ) 비합금 Al_91.3 Ce₈ Pd_0.7 400 °C

그림 4와 같이 TEM 이미지와 TEM-EDX 매핑을 사용하여 샘플의 구조와 입자 분포를 특성화했습니다. 탈합금 Al_91.3 Ce₈ Pd_0.7 400 °C에서 소성된 은(는) 그림 4a와 같이 수많은 나노로드로 구성되며 나노로드가 서로 적층되어 많은 미세 기공과 메조 기공을 형성하는데 이는 SEM 결과와 일치합니다. 그림 4a의 빨간색 상자에 표시된 것처럼 나노로드의 표면에 여러 개의 더 어두운 입자가 분포되어 있습니다. 그림 4b는 샘플의 HRTEM 이미지를 보여줍니다. 나노로드의 격자 간격 값은 CeO₂의 (111) 및 (220) 평면에 해당하는 약 0.314 nm 및 0.193 nm입니다. , 각각. 그림 4b의 빨간색 상자는 약 5 nm의 직경을 가지며 CeO₂ 표면에 분포되어 있는 그림 4a에서 볼 수 있는 더 어두운 입자의 HRTEM 이미지입니다. 나노로드. 그러나 더 어두운 입자(0.201 nm)의 격자 간격 값은 CeO₂의 (220) 평면의 격자 간격 값과 유사합니다. (0.193 nm)로 구별하기 어렵다. TEM-EDX 매핑 특성화를 수행하여 이러한 입자를 식별했습니다. 그림과 같이 4c 및 d, CeO₂에 분포된 입자 nanorod는 Pd와 관련이 있으며, 0.201 nm의 격자 간격 값을 고려하면, 더 어두운 입자가 CeO₂ 표면에 균일하게 분산된 PdO 나노 입자로 결정됩니다. 나노막대(그림 4d)는 여러 개의 거친 인터페이스를 형성합니다.

TEM(a ), HRTEM(b ) 및 TEM-EDS 매핑(c , d ) 비합금 Al_91.3의 이미지 Ce₈ Pd_0.7 400 °C

BET 및 BJH 테스트는 합금 해제된 Al_91.3에서 수행되었습니다. Ce₈ Pd_0.7 다른 온도에서 소성되었으며 해당 결과가 그림 5 및 표 1에 나와 있습니다. 모든 샘플은 H₂와 함께 유형 IV 등온선을 나타냅니다. 및 H₃ 그림 5a와 같이 히스테리시스 루프. 이 결과는 샘플이 메조포러스 구조임을 나타내며, 이는 SEM 및 TEM 결과와 일치합니다. 또한, 도 5b에 도시된 기공 크기 분포 곡선은 모든 샘플이 메조기공 구조를 가지며, 하소된 샘플은 평균 기공 직경이 약 12~14 nm인 유사하게 좁은 기공 크기 분포를 나타냄을 추가로 증명한다. 비표면적(S _베팅 ), 기공 크기(D _p ) 및 기공 부피(V _p 해당 하소 온도에서 샘플의 )는 표 1에 나열되어 있습니다. 400 °C 하소된 샘플은 가장 큰 비표면적과 약 102m ² 와 동일한 최대 기공 부피를 나타냅니다. g ⁻¹ 및 0.362 cm ³ g ⁻¹ , 각각. 소성온도가 지속적으로 증가함에 따라 비표면적은 약간 감소하였다. 그러나 600 °C 소성 후에도 샘플의 비표면적은 여전히 ​​84m ² 였습니다. g ⁻¹ . 이러한 결과는 막대 모양의 나노다공성 CeO₂ 골격 구조는 우수한 소결 능력을 가지고 있습니다. 이 결론은 추가 파일 1:표 S1의 결정 크기와 추가 파일 1:그림 S2의 SEM 및 TEM 이미지로도 확인됩니다.

질소 흡탈착 등온선 곡선(a ) 및 기공 크기 분포 곡선(b ) 탈합금 Al_91.3 Ce₈ Pd_0.7 다른 온도에서 소성된 리본

비합금 Al_91.3의 XPS 스펙트럼 Ce₈ Pd_0.7 샘플 및 소성 탈합금 Al_91.3 Ce₈ Pd_0.7 샘플의 표면 요소의 원자가 구성을 추가로 특성화하기 위해 샘플이 그림 6에 나와 있습니다. Ce 3d의 XPS 스펙트럼은 그림 6a에 나와 있으며, 여기서 U는 Ce ⁴⁺ 를 나타냅니다. V는 Ce ³⁺ 를 나타냅니다. [22]. 일반적으로 Ce ³⁺ 의 존재 산소 결핍과 밀접한 관련이 있습니다. 계산된 결과는 Ce ³⁺ 의 농도를 나타냅니다. 비합금 Al_91.3에서 Ce₈ Pd_0.7 샘플 및 소성 탈합금 Al_91.3 Ce₈ Pd_0.7 시료의 양은 각각 21.15%, 23.33%로 Table 2와 같이 거의 차이가 없었다. 이러한 결과는 소성이 표면 산소결손의 농도에 거의 영향을 미치지 않음을 나타낸다. 샘플의 산소 결손 농도에 대한 PdO 로딩의 영향을 이해하기 위해 탈합금 Al₉₂의 XPS 스펙트럼 Ce₈ 400 °C에서 하소된 샘플(순수 CeO₂ )은 추가 파일 1:그림 S3에 나와 있습니다. Ce ³⁺ 농도는 약 14.27%로 계산되었으며, 이는 PdO가 로드된 샘플의 농도보다 훨씬 적습니다. 이 현상은 PdO와 CeO₂ 사이에 상호작용이 있음을 나타냅니다. PdO의 존재는 CeO₂의 원자가 상태를 변경할 수 있습니다. 표면 요소 및 표면 산소 결손의 농도를 증가시킵니다.

Ce 3d의 XPS 스펙트럼(a ), Pd 3d(b ) 및 O 1(c ) 비합금 Al_91.3의 영역 Ce₈ Pd_0.7 샘플 및 비합금 Al_91.3 Ce₈ Pd_0.7 400 °C

표면 PdO 나노입자에 대한 하소의 영향을 더 조사하기 위해 탈합금 Al_91.3의 Pd 3d XPS 스펙트럼 Ce₈ Pd_0.7 샘플 및 소성 탈합금 Al_91.3 Ce₈ Pd_0.7 샘플은 그림 6b에 나와 있습니다. 소성된 탈합금 Al_91.3에는 두 가지 형태의 Pd가 있습니다. Ce₈ Pd_0.7 리본; 336.8 eV 및 342.2 eV에서 강한 피크는 PdO(Pd ²⁺ ) [23], 335.4 eV 및 341.0 eV의 약한 피크는 금속 Pd(Pd ⁰ ) [24]. 표 2는 Pd ²⁺ 의 농도를 보여줍니다. 및 Pd ⁰ 각각 약 91.25% 및 8.75%였습니다. 그러나 탈합금 Al_91.3에 대한 분석 결과 Ce₈ Pd_0.7 샘플은 반대이고 Pd ²⁺ 의 농도 및 Pd ⁰ 각각 약 6.45%와 93.55%였습니다. 이 발견은 Pd가 비합금 샘플에서 금속성 Pd의 형태로 존재하는 반면, 소성 후 Pd는 PdO로 산화되어 CeO₂ 표면에 균일하게 분산됨을 나타냅니다. , 이는 HRTEM 이미지의 결과와 일치합니다.

표면 활성 산소(O_sur )는 일반적으로 촉매 반응을 위한 활성 산소 종입니다. 그림 6c는 두 촉매의 O 1s XPS 스펙트럼을 보여줍니다. 소성된 탈합금 Al_91.3의 경우 Ce₈ Pd_0.7 샘플에서 528.9 eV, 530.6 eV 및 532.1 eV의 피크는 격자 산소(O_lat ), 표면 활성 산소(O_sur ) 및 약하게 흡착된 H₂ O(O_H2O ), 각각 [25, 26]. O_sur의 비율 (오_쉬르 /(O_위도 + O_쉬르 + O_H2O ))가 계산되어 표 2에 나열되어 있습니다. O_sur의 비율 비합금 Al_91.3용 Ce₈ Pd_0.7 샘플 및 소성 탈합금 Al_91.3 Ce₈ Pd_0.7 샘플은 각각 약 16.2% 및 29.3%였으며, 이는 하소된 탈합금 Al_91.3에 더 많은 표면 활성 산소 종의 존재를 나타냅니다. Ce₈ Pd_0.7 견본. Ce ³⁺ 의 농도 이 두 촉매에서 유사했으며(그림 6a), PdO가 O₂를 흡착하고 활성화하는 더 강력한 능력을 가지고 있음을 시사합니다. 금속 Pd 나노 입자보다. 추가 파일 1:그림 S4와 같이 별도의 실험(추가 파일 1)이 실험 결과에 대한 열 활성화 간섭을 제거하도록 설계되었으며 얻은 결과도 위의 결론을 뒷받침합니다.

하소 전과 후 샘플의 환원성 차이를 비교하기 위해 H₂ -TPR은 소성된 탈합금 Al_91.3 모두를 테스트하는 데 사용되었습니다. Ce₈ Pd_0.7 샘플 및 비합금 Al_91.3 Ce₈ Pd_0.7 샘플 및 결과는 그림 7에 나와 있습니다. 두 TPR 곡선에는 3개의 주요 피크가 있지만 강도와 위치가 다릅니다. 두 개의 피크 세트, P₂ , P₂ ' 및 P₃ , P₃ ', 고온 범위(> 300 °C)에서 표면 CeO₂의 환원에 기인합니다. 및 대량 CEO₂ , 각각 [27], P₁ 및 P₁ 저온 범위(<300 °C)에서 ' 피크는 PdO 종의 감소와 Pd ²⁺ -O-Ce ⁴⁺ 구조 [28]. P₁의 면적 피크가 P₁의 피크보다 훨씬 큽니다. '피크는 하소된 탈합금 샘플이 더 많은 PdO 종을 함유함을 나타내며, 이는 XPS의 결과와 일치합니다. P₁ 피크 면적은 P₁보다 큽니다. ' 피크는 또한 하소된 비합금 샘플의 경우 Ce ⁴⁺ PdO 종과 연결된 이온은 낮은 온도에서 환원될 수 있어 촉매 산화 반응에 유리하다. P₂ 및 P₂ 470 °C 근처에 위치한 ' 피크도 이 추측을 증명합니다. P₂의 면적 ' 피크는 P₂의 피크보다 훨씬 큽니다. 소성된 비합금 샘플의 경우 표면 CeO₂의 농도를 나타내는 피크 고온에서만 환원될 수 있는 종은 비합금 샘플의 종보다 적었다. 즉, Ce ⁴⁺ PdO에 연결된 이온은 저온에서 환원되었습니다. XPS 분석과 결합하여 PdO/CeO₂의 산화환원 능력 합성물은 Pd/CeO₂의 합성물보다 높습니다. , 이는 PdO/CeO₂ 복합 재료는 더 높은 촉매 성능을 나타냅니다.

H₂ - 탈합금 Al_91.3의 TPR 곡선 Ce₈ Pd_0.7 리본 및 비합금 Al_91.3 Ce₈ Pd_0.7 400 °C

위의 특성화 결과를 바탕으로 PdO/CeO₂의 가능한 형성 메커니즘 복합 재료가 제안되었습니다(그림 1). 먼저 NaOH 용액에 Al이 용해되고 Ce가 OH ^- 와 반응한다. 막대 모양의 나노다공성 Ce(OH)₃를 형성하기 위해 80 °C에서 Ce(OH)₃의 등방성으로 인한 골격 구조 성장. 동시에 Pd 원자는 Ce(OH)₃ 표면으로 확산됩니다. 나노로드. Ce(OH)₃이기 때문에 극도로 불안정하며 쉽게 탈수되고 CeO₂로 산화됩니다. 공기 중에서 건조하는 동안. O₂ 하에서 하소 후 , CeO₂ 표면의 Pd 나노입자 대부분 나노로드는 산화되어 PdO를 형성하고(그림 6b) CeO₂에 부분적으로 내장되었습니다. 강한 금속 산화물 지지체 상호 작용을 생성하기 위해 고온에서 nanorods (그림 4). 그 결과 PdO/CeO₂ 합성물이 형성되었습니다.

촉매 활성 테스트

전구체 내의 Pd 함량과 촉매의 촉매 활성 사이의 관계는 도 1 및 도 2에 도시되어 있다. 8 ㄱ과 ㄴ. 그림 8a와 같이 CeO₂ 나노로드는 CO(삽입)의 산화에 대해 열악한 촉매 활성을 나타내며, T ₉₉ (전환율이 99%일 때 해당 반응 온도)는 280 °C만큼 높습니다. 촉매 활성은 PdO의 로딩으로 인해 CO 산화에 대해 크게 증가했습니다. 비합금 Al_91.3 샘플 Ce₈ Pd_0.7 최고의 CO 촉매 활성을 나타냈고, T ₅₀ (전환율이 50%일 때 해당 반응 온도) 및 T ₉₉ 각각 15 °C와 80 °C였다. 소등 온도도 - 20 °C보다 낮았습니다. 그러나, 전구체 내 Pd의 함량을 더욱 증가시키면 촉매 활성이 약간 저하되었다. CH₄에 대한 촉매 활성 Pd 함량이 다른 전구체에서 생성된 촉매의 연소는 그림 8b에 나와 있습니다. CO 산화에서 볼 수 있는 것과 유사하게 순수한 CeO₂ 나노로드는 CH₄에 대해 열악한 촉매 활성을 나타냅니다. 연소 및 600 °C에서의 전환율은 65%에 불과했습니다. PdO 첨가 후 촉매 활성이 크게 향상되었다. 유사하게, 비합금 Al_91.3 Ce₈ Pd_0.7 샘플은 CH₄에 대해 최고의 촉매 활성을 나타냈습니다. 연소, 약 250 °C의 소등 온도 및 T ₅₀ 그리고 T ₉₉ 각각 305 °C 및 380 °C였습니다.

CO 전환(a ) 및 CH₄ 전환(b ) 탈합금 Al₉₀에 대한 반응 온도의 함수로서 Ce₁₀ 리본 및 400 °C에서 소성된 Pd 함량이 다른 합금 해제된 Al-Ce-Pd 리본. CO 변환(c ) 및 CH₄ 전환(d ) 탈합금 Al_91.3에 대한 반응 온도의 함수 Ce₈ Pd_0.7 다른 온도에서 소성

CO 및 CH₄ 탈합금 Al_91.3에 대한 반응 온도의 함수로서의 전환 Ce₈ Pd_0.7 다른 온도에서 소성된 리본은 그림 8c와 d에 나와 있습니다. 탈합금 리본(하소 없음)은 도 8c에 도시된 바와 같이 하소된 샘플에 비해 열악한 CO 촉매 활성을 나타냈다. XPS 분석과 결합하여 이러한 결과는 PdO가 CeO₂에서 지원됨을 나타냅니다. 나노로드는 H₂와 일치하는 Pd보다 더 나은 CO 촉매 활성을 나타냅니다. -TPR 분석. 400 °C 이하에서 CO에 대한 촉매 활성은 소성 온도에 따라 점진적으로 증가했습니다. 그러나 400 °C보다 높은 온도에서 소성할 때 CO에 대한 촉매 활성은 소성 온도가 증가함에 따라 감소했습니다. CH₄의 경우 연소, 유사하게, 400°C에서 소성된 샘플은 도 8d에 도시된 바와 같이 최상의 촉매 활성을 나타내었다. 그러나 비합금 리본은 소등 온도와 T ₅₀ 소성된 시료와 유사하며 CH₄의 변환 항상 93% 미만이었습니다. 다른 O₂ 하에서 탈합금 리본과 소성 탈합금 리본의 촉매 활성에 대한 실험 결과 및 분석에 따르면 대기(추가 파일 1:그림 S5), 이 현상의 원인은 CH₄의 소등 온도 때문일 수 있습니다. 높은(> 240 °C) Pd의 일부가 PdO로 산화되었습니다. 따라서 샘플은 좋은 CH₄를 나타냅니다. 촉매 활성. 그러나 합성물은 순수한 O₂에서 하소되지 않기 때문에 분위기, 산화는 CH₄를 완전히 전환할 수 없을 정도로 충분하지 않았습니다. . 비합금 Al_91.3의 경우 Ce₈ Pd_0.7 다른 온도에서 소성, CH₄에 대한 촉매 활성의 순서 비합금 샘플(하소 없음) <600 °C에서 소성 <500 °C에서 소성 <300 °C에서 소성 <400 °C에서 소성. 실험 결과 소성 온도가 시료의 촉매 활성에 중요한 영향을 미치는 것으로 나타났습니다.

사이클 안정성 테스트는 합금되지 않은 Al_91.3에서도 수행되었습니다. Ce₈ Pd_0.7 400 °C에서 소성된 리본. 9a 및 b. CO의 산화 또는 CH₄의 연소 여부 , 결과는 이러한 3개의 연속적인 활성 테스트에 대해 유사한 곡선을 얻을 수 있고 촉매가 안정하고 비활성화되지 않았음을 보여줍니다. This result indicates that the catalyst obtained by calcining dealloyed Al_91.3 Ce₈ Pd_0.7 ribbons at 400 °C has practical application value and can be repeatedly used multiple times.

Cyclic stability tests (a , b ), resistance to CO₂ toxicity tests (c , d ), and water resistance tests (e , f ) of the dealloyed Al_91.3 Ce₈ Pd_0.7 ribbons calcined at 400 °C

Generally, for catalysts with practical application value, they must be stable in the presence of CO₂ 및 H₂ O. Reaction gases containing CO₂ or H₂ O were passed over the catalyst to examine the CO₂ 및 H₂ O tolerances of the dealloyed Al_91.3 Ce₈ Pd_0.7 ribbons calcined at 400 °C, as shown in Figs. 9c–f. Compared with the response in the absence of CO₂ in the reaction gas, the addition of 15 vol% CO₂ reduced the activity of the catalyst towards CO oxidation, as shown in Fig. 9c, with a T ₅₀ 그리고 T ₉₉ of 80 °C and 130 °C, respectively. However, upon further increasing the CO₂ to 30 vol%, the activity of the catalyst towards CO oxidation only slightly reduces, and the T ₅₀ 그리고 T ₉₉ are 88 °C and 140 °C, respectively. For methane combustion, the presence of 15 vol% CO₂ in the reaction gas has little effect on the catalytic activity, and the T ₅₀ 그리고 T ₉₉ increased by only 5 °C and 30 °C, respectively, compared to those in the absence of CO₂ , as shown in Fig. 9d. When the concentration of CO₂ was doubled (30 vol% CO₂ ), the catalytic activity continues to decrease, with a T ₅₀ 그리고 T ₉₉ of 350 °C and 460 °C, respectively. Thus, in cases where the reactant concentration is constant, increasing the concentration of the CO₂ products will form a strong competitive relationship with CO and CH₄ for adsorption on the PdO nanoparticles and at its interfaces, thereby reducing the amount of CO or CH₄ adsorbed per unit time and, consequently, the conversion rate. However, due to the higher reaction temperature required for methane combustion, the desorption of CO₂ is enhanced such that the CO₂ effect on methane combustion seems to be weaker than the effect on CO oxidation.

The long-term stability and water resistance tests of the catalyst are shown in Figs. 9e and f. For CO oxidation, the catalytic activity hardly decreases after 100 h of testing, regardless of the presence or absence of a high concentration of water vapour (20 vol%), indicating that the catalyst has excellent long-term stability and water resistance for CO oxidation. For methane combustion at high conversion (99%), the catalyst possesses similar properties with respect to CO oxidation. At the same time, the effect of water vapour on methane combustion at low conversion (30%, 50%, and 85%) is also discussed in Additional file 1:Figure S6. The effect of water vapour on the catalytic activity at low conversion is greater than that at high conversion. Detailed descriptions and discussions are presented in Additional file 1:Figure S6. The conclusions obtained are similar to those reported by Burch et al. [29]. By comparison with the water resistance of some recently reported Pd-based catalysts for methane combustion (Additional file 1:Table S2), the PdO/CeO₂ catalyst prepared in this study retains a relatively excellent catalytic activity after a higher water vapour concentration (20 vol%) and a longer reaction time (100 h), which is very helpful to further the practical application of methane combustion.

The flow rate of the reaction gas and the concentration of O₂ are known to have an important influence on the catalytic activity of a catalyst. Here, the effect of the flow rate on the catalytic performance of the dealloyed Al_91.3 Ce₈ Pd_0.7 ribbons calcined at 400 °C was first studied, as shown in Figs. 10a and b. As shown in Fig. 10a, for CO oxidation, when the total flow rate was increased from 20 mL min ⁻¹ (space velocity 12,000 h ⁻¹ ) to 100 mL min ⁻¹ (space velocity 60,000 h ⁻¹ ), the conversion of CO gradually decreased from the initial 78 to 31%. However, it is worth noting that although the conversion of CO decreased with increasing flow rate, the reaction rate (r _CO ) gradually increased. This phenomenon was caused by a decrease in the contact time of the gases with the active sites when the gas flow rate was increased, causing a decrease in the conversion; however, the actual amount of the reactant flowing over the active sites per unit time was increased, thereby resulting in the increased reaction rate. A similar phenomenon was observed for methane combustion. However, it appears that the flow rate had a slightly smaller effect on the conversion of CH₄ than on the conversion of CO. As the flow rate increased from 20 to 100 mL min ⁻¹ , the conversion of methane decreased from an initial value of 84 to 53%. Moreover, the reaction rate of methane combustion (r _CH4 ) exhibited a linear increase with the flow rate, rather than tending to remain stable, similar to that seen for r _CO . This indicates that the catalyst has a wider flow rate range for methane combustion than for CO oxidation. In this study, the calculated values of r _CO 그리고 r _CH4 under different test conditions were in the range of 1.40~2.87 \( \left(\times {10}^{-5}\mathrm{mol}\cdotp {\mathrm{g}}_{\mathrm{Pd}}^{-1}\cdotp {\mathrm{s}}^{-1}\right) \)and 1.51~4.70 \( \left(\times {10}^{-5}\mathrm{mol}\cdotp {\mathrm{g}}_{\mathrm{Pd}}^{-1}\cdotp {\mathrm{s}}^{-1}\right) \), respectively.

Catalytic activity and reaction rate of the dealloyed Al_91.3 Ce₈ Pd_0.7 ribbons calcined at 400 °C for CO oxidation with different flow rates at 20 °C (a ) and for methane combustion with different flow rates at 320 °C (b ) (reaction gas 1 vol% CO/CH₄ , 10 vol% O₂ , and 89% vol% N₂ .). The catalytic activity of the dealloyed Al_91.3 Ce₈ Pd_0.7 ribbons calcined at 400 °C for CO oxidation in the presence of different O₂ concentrations at 80 °C (c ) and for methane combustion in the presence of different O₂ concentrations at 380 °C (d )

Next, the effect of the O₂ concentration in the reaction gas on the catalytic activity of the catalyst was investigated. For CO oxidation, as shown in Fig. 10c, when under oxygen-rich conditions (10 vol% O₂ ), the CO conversion was maintained at 99%, and as the O₂ concentration suddenly decreased to 0 (anaerobic conditions), the CO conversion decreased rapidly before eventually stabilizing at approximately 12%. The reason for this phenomenon was that the surface lattice oxygen participated in the oxidation reaction of CO. Generally, the CO oxidation pathway involving lattice oxygen on the surface of the support is slow and inefficient compared to the direct adsorption activation of the O₂ molecule [30]. Therefore, the CO conversion remained at a lower level under the anaerobic conditions in this study. This result also indicated that the CeO₂ carrier has a strong ability to store/release oxygen. Subsequently, 0.5% O₂ was introduced into the reaction gas, and the CO conversion rapidly recovered to 90%. As the O₂ concentration continues to increase, the CO conversion eventually reached the initial 99%, and a new steady state was established. For methane combustion (Fig. 10d), a similar result to that of CO oxidation was observed but with two different points. The first point was that when in an anaerobic environment, the conversion of CH₄ finally stabilized at 25%, higher than that of the anaerobic conversion of CO, which indicated that a high reaction temperature could accelerate the migration of surface lattice oxygen thereby improving the conversion efficiency. The second point was that as the O₂ concentration increased, the increasing rate of CH₄ conversion and the final establishment of a steady state were slower than those in the CO conversion, which may be due to the incomplete combustion of methane under oxygen-poor conditions (0.5~2 vol% O₂ ). This result also shows that methane combustion is a more complicated and difficult reaction compared to CO oxidation.

Based on the results of the characterization and experiments, a simple mechanism for CO oxidation and methane combustion is proposed, as shown in Fig. 11.

Schematic illustration of CO oxidation and methane combustion over the rod-like nanoporous PdO/CeO₂ catalysts

First, the CO and CH₄ molecules in the reaction gas are adsorbed onto the surface of PdO, reacting rapidly with the adsorbed and activated oxygen on the surface of PdO, and then CO₂ 및 H₂ O are produced and desorbed. The active sites become available again, and a high reaction rate for CO oxidation and CH₄ combustion is maintained. It is worth noting that the catalytic oxidation reaction can still proceed slowly under anaerobic conditions, which is shown to be related to the participation of the surface lattice oxygen of the nanorods in the catalytic reaction (Figs. 10c, d), as shown in Fig. 11.

A large number of experimental results indicated that the PdO/CeO₂ catalyst prepared by dealloying combined with calcination exhibited excellent catalytic activities towards CO oxidation and methane combustion and possesses outstanding cycle stability, resistance to CO₂ toxicity, and water resistance. In addition to its inherent simplicity, the “green” preparation method of dealloying can effectively avoid the contamination of nanomaterials by organic chemicals and other surfactants, which are common to wet chemical synthesis methods. In addition, the PdO/CeO₂ catalyst prepared by dealloying combined with calcination exhibits excellent reproducibility, and the repeated experiments detailed in Additional file 1:Figures S7–S10, Tables S3 and S4 proved this point very well. Therefore, this work can provide insight into the preparation of other new catalysts.