PdO-CeO₂ 막대형 나노다공성 촉매: 우수한 CO 산화 및 메탄 연소 성능
초록
본 연구에서는 Al-Ce-Pd 합금 리본 탈합금화 후 소성하는 간단하고 친환경적인 합성법으로 막대형 나노다공성 PdO/CeO₂ 복합체를 제조했습니다. 결과 촉매는 CO 산화(T₉₉ = 80°C)와 CH₄ 연소(T₉₉ = 380°C)에서 뛰어난 활성을 보입니다. 놀랍게도 2×10⁵ ppm H₂O 조건에서 100시간 연속 운전 후 95% 이상 활성 유지로 우수한 내수성과 장기 안정성을 입증했습니다. 우수한 성능은 고분산 PdO 나노입자, 큰 BET 표면적(~102 m²/g), 강한 PdO-CeO₂ 상호작용, 풍부한 표면 활성 산소 종에 기인합니다.
배경
CO와 CH₄ 배출 저감은 환경 보호와 기후 변화 완화에 필수적입니다. 귀금속 산화물, 특히 PdO가 높은 촉매 효율로 알려져 있으나 비용과 희소성으로 지지체 강화 설계가 필요합니다. CeO₂는 산소 저장 용량과 열 안정성으로 이상적 지지체입니다. 기존 습식 화학 법은 계면활성제 오염과 낮은 수율로 확장 생산을 저해합니다. 여기서는 유기 시약 없이 깨끗하고 고분산 PdO 상을 보존하며 재현 가능하고 확장 가능한 촉매를 제공하는 탈합금화-소성 접근법을 제시합니다.
실험 방법
재료
고순도 Al, Ce, Pd(≥99.90 wt%)를 수령 그대로 사용. 20wt% NaOH 용액을 분석급 NaOH로 제조.
합성
Al-Ce-Pd 합금 리본(Al₉₂₋ₓCe₈Pdₓ, X=0.1-1.1 at%)을 Ar 분위기 아크 용융 후 회전 구리 롤 급속 응고로 제조. 리본을 25°C에서 2시간, 80°C에서 10시간 20wt% NaOH에 침지해 Al 제거. 철저한 세척 후 O₂(18mL/min) 분위기에서 200-600°C 2시간 소성.
특성 분석
XRD(Cu Kα), SEM/EDS, TEM/HRTEM, BET(N₂ 흡착), XPS, H₂-TPR로 상 조성, 형태, 표면적, 산화 상태, 환원성 조사.
촉매 시험
CO 산화(1vol% CO/10vol% O₂/89vol% N₂)와 CH₄ 연소(1vol% CH₄/10vol% O₂/89vol% N₂)를 스테인리스 관형 반응기(30000 h⁻¹ 공간 속도)에서 평가. 반응 속도 식 (2)로 계산. 안정성 시험은 20vol% H₂O에서 100시간 진행. CO₂ 내성과 내수성 평가는 15-30vol% CO₂ 또는 H₂O 첨가로 수행.
결과 및 고찰
구조 및 조성
XRD는 순수 CeO₂ 확인; Pd 신호는 고분산으로 미검출. SEM/TEM은 10nm 나노로드 골격과 상호연결된 기공(12-14nm) 드러냄. EDS는 Ce:Pd≈11.5:1로 전구체와 일치. XPS는 소성 후 91% Pd²⁺(PdO) 확인, 미처리 시료는 금속 Pd. Ce³⁺ 함량은 Pd 로딩 후 21%에서 23%로 상승, 강한 PdO-CeO₂ 상호작용과 산소 공공 증가 입증. H₂-TPR은 저온 PdO 환원 피크(P₁) 보여 높은 반응성 확인.
촉매 성능
CO 산화: T₅₀=15°C, T₉₉=80°C, 라이트오프 -20°C 이하. CH₄ 연소: T₅₀=305°C, T₉₉=380°C. 400°C 소성 시 최적 활성; 고온은 표면적과 PdO 로딩 감소. 촉매는 고농도 H₂O에서도 100시간 후 최소 비활성화. CO₂ 첨가는 무산소 조건 하 CO 전환율 99%에서 ~12%로 하락하나 0.5% O₂로 활성 회복, 격자 산소 역할 시사. CH₄ 연소는 높은 작동 온도로 CO₂에 둔감.
메커니즘 통찰
CO와 CH₄가 PdO 표면 흡착 후 활성 표면 산소와 반응해 CO₂/H₂O(또는 CH₄의 경우 CO₂/O₂) 생성. PdO-CeO₂ 시너지로 산소 이동성 향상, 저산소 조건에서도 빠른 회전수 가능. 막대형 구조는 풍부한 활성 계면 제공하고 운전 중 높은 표면적 보존.
결론
탈합금화-소성 경로로 깨끗하고 고분산 PdO/CeO₂ 촉매를 막대형 나노다공성 형태로 제조, 저온 CO 산화(T₉₉=80°C)와 메탄 연소(T₉₉=380°C) 달성. 견고한 내수성, CO₂ 내성, 장기 안정성으로 실용 배출 제어 유망 후보. 계면활성제 오염 없고 확장 가능한 방법으로 다른 귀금속 산화물 촉매 플랫폼으로도 활용 가능.
