결정질 나노다공성 실리콘의 이온열 합성 및 리튬 이온 배터리의 양극 재료로 사용

결과 및 토론

Mg₂로부터 다공성 실리콘 나노입자(pSi)의 제조 이온성 액체의 Si는 반응식 1과 같이 반응식 1로 나타낼 수 있습니다. 반응 과정을 이해하기 위해 제안된 반응식 1의 순수한 생성물을 세척 처리 없이 직접 수집하여 PXRD로 분석했습니다(추가 파일 1:그림 S1). . PXRD 분석은 순수한 생성물이 주로 결정질 Si, 부산물 무기염 MgCl₂로 구성되었음을 보여주었습니다. , 및 반응물 Mg₂ Si 및 AlCl₃ . 다공성 실리콘 나노입자를 제조하는 과정에서 1-부틸-3-메틸이미다졸클로라이드와 삼염화알루미늄을 1:4의 몰비로 혼합하여 반응계가 산성이 되도록 하였다. 그런 다음 Mg₂ Si는 산성 시스템과 반응하여 실리콘 나노 입자를 형성합니다. 다공성 실리콘 나노 입자의 수율은 Mg₂의 Si 원자 양을 기준으로 82% 이상이었습니다. 시. 반응은 플라스크에서 수행되어 용이하게 스케일업(scaling-up), pSi의 대량 생산을 제공하였다. 이온성 액체의 사용 [BmimCl]-AlCl₃ pSi의 준비에 필요했습니다. AlCl₃ 없이 , Mg₂의 반응 [BmimCl]이 있는 Si는 발생할 수 없습니다. 마찬가지로 Mg₂ Si는 AlCl₃과 반응할 수 없습니다. 단독으로 또는 테트라히드로푸란과 같은 다른 유기 용매에서 pSi를 생성합니다. 우리는 pSi가 이전에 고온에서 실란 또는 실리콘 할로겐화물의 열분해, 또는 알칼리 금속, LiAlH₄와 같은 고활성 환원제와의 반응을 통해 준비되었다는 점에 주목했습니다. , 및 NaSi[37, 41]. Mg₂ 사용 고온에서 Mg를 증류 제거하여 나노구조 실리콘을 제조하는 Si도 알려져 있습니다[23, 42, 43]. 그러나 이러한 반응은 종종 낮은 수율 또는 소량의 pSi를 생성했습니다. 이에 반해 본 연구에서 보고된 방법은 pSi의 양산에 적용할 수 있다.

pSi 제조를 위한 제안된 반응

제품의 PXRD 패턴은 그림 1a에 나와 있습니다. 2θ 28.4, 47.3, 56.1, 69.1 및 76.4°에서 이 5개의 좁고 날카로운 피크는 입방체 실리콘 상의 (111), (220), (311), (400) 및 (331) 격자 평면에 할당됩니다. (JCPDS No. 27-1402), 이는 수득된 실리콘이 고결정성임을 시사한다. 얻어진 실리콘 입자의 평균 결정자 크기는 Scherrer 식에 따라 약 40 nm였다. 그림 1b는 실리콘 나노입자의 라만 스펙트럼을 보여줍니다. 약 518 cm ⁻¹ 에 위치한 전형적인 특성 피크 결정질 Si의 Si-Si 신축 모드에 해당합니다. 900~1050 cm ⁻¹ 사이의 광대역 이는 실리콘의 2차 스펙트럼에 기인해야 합니다[44]. 그리고 ~ 303 cm ⁻¹ 의 작은 피크 표면 산화물에 기인한다. 얻어진 샘플의 비표면적 및 다공성 특성은 N₂에 의해 설명되었습니다. 77 K에서 흡착/탈착 등온선 pSi 샘플은 다공성 구조 재료의 특성인 하이브리드 H2(b)/H3 히스테리시스 루프와 함께 유형 IV(a) 등온 흡착 곡선을 표시했습니다[45]. 450m ² 의 높은 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 표면적을 보유했습니다. g ⁻¹ . DFT법에 의한 기공 크기 분포 분석 결과, 비교적 좁은 미세 기공(1.27 nm)과 넓은 기공 크기 분포를 갖는 메조 기공(5.4 nm)으로 구성된 제품이 나타났다. 이러한 모공의 존재는 Li ⁺ 를 촉진할 수 있습니다. 이온 확산.

아 PXRD 패턴, b 라만 스펙트럼, c XPS 스펙트럼, d EDS 스펙트럼, e 질소 흡탈착 곡선 및 f pSi의 기공 크기 분포 곡선

주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)을 사용하여 얻어진 실리콘 샘플의 형태를 연구하였다. SEM(그림 2a, b, 추가 파일 1:그림 S2) 및 TEM(그림 2c, d) 이미지는 얻어진 나노다공성 실리콘 입자의 전체 입자 크기가 직경이 수십에서 약 100 nm 범위임을 보여줍니다. 그림 2c의 TEM 이미지는 샘플이 상호 연결된 실리콘 입자로 구성되어 다공성 구조를 생성함을 보여줍니다. 우리는 밀접하게 배열된 Si ^4- 마이크론 크기의 전구체 Mg₂에서 Si는 산성 이온성 액체와 반응하여 MgCl₂로 둘러싸인 Si를 형성합니다. 나노 입자. 후자는 희석된 HCl에 의해 세척되어 공석이 있는 상호 연결된 pSi를 남겼습니다. 얻어진 pSi는 450m ² 의 큰 BET 표면적을 나타냈습니다. g ⁻¹ 위의 가정을 뒷받침하는 1.27 nm에서 균일한 기공 크기 분포를 가지고 있습니다. 그림 2d에서 pSi의 HRTEM 이미지는 전형적인 d -입방형 Si의 (111) 결정면에 기인한 0.31 nm의 간격은 PXRD 결과와 잘 일치합니다. 상호 연결된 실리콘 나노 입자는 산화로 인해 외부 표면의 얇은 산화물 층으로 덮인 것으로 나타났습니다. Si 나노입자의 표면 조성과 원자가 상태는 에너지 분산(EDS) 분석과 X선 광전자 분광법(XPS)으로 확인되었습니다. Si 2p XPS 스펙트럼(그림 1c)은 98.2 eV와 103.0 eV에서 두 개의 넓고 겹치는 피크를 보여주었습니다. 2개의 피크는 98.11, 99.11, 100.75, 102.64 및 103.64 eV에서 5개의 성분으로 나눌 수 있으며 Si(0), Si(I), Si(II), Si(III) 및 Si(IV ), 각각. 강한 Si(0) 피크의 존재는 다공성 실리콘의 형성을 의미합니다. 더 강한 Si(III) 및 Si(IV) 피크는 다공성 실리콘 표면이 실리콘 산화물로 코팅되었음을 시사합니다[46]. 일관되게, pSi의 에너지 분산(EDS) 분석은 표면의 Si/O의 원자비가 약 3:2임을 보여주었습니다(그림 1d).

아 , b SEM 이미지 및 c , d pSi의 TEM 이미지(d의 삽입은 SAED 패턴을 나타냄)

LIB 양극 재료로 사용하기 위해 pSi를 전도성 폴리피롤로 캡슐화하여 pSi@NC 복합재를 형성했습니다. pSi@NC 합성물의 PXRD 패턴은 약 23°에서 추가로 넓은 피크를 보여(그림 3a), 질소 도핑된 탄소 층이 비정질임을 시사합니다[39]. pSi@NC 합성물의 라만 스펙트럼(그림 3b)은 1335 및 1585 cm ⁻¹ 에서 두 개의 넓은 피크를 보여주었습니다. 흑연 탄소 [47]의 D 및 G 밴드에 각각 할당되어 PXRD 결과를 확인합니다. D 밴드와 G 밴드의 강도 비율(I_D /I_G ) pSi@NC 복합재의 약 1.07은 탄소층의 흑연화 정도가 낮다는 것을 의미합니다. pSi@NC의 C 1 s XPS 스펙트럼은 NC 결합의 존재를 보여주었으며(그림 3c에서 285.85 eV), 질소가 탄소 프레임워크에 도핑되었음을 확인했습니다[48]. N 1 s XPS 피크(그림 3d)는 397.85, 398.72, 400.57 eV를 중심으로 하는 3개의 피크로 나눌 수 있으며, 이는 탄소 골격에 도핑된 질소 원자의 피리딘계, 피롤산 및 흑연 유형에 속합니다[39 , 49]. pSi@NC 합성물의 탄소 함량은 TGA에 의해 약 20 wt%로 결정되었습니다(추가 파일 1:그림 S3).

아 PXRD 패턴, b 라만 스펙트럼, c 고해상도 C 1 s XPS 스펙트럼 및 d pSi@NC 합성물의 고해상도 N 1 s XPS 스펙트럼

pSi@NC 합성물의 전기화학적 성능을 LIB의 양극으로 특성화하기 위해 0.2 mV s ⁻¹ 의 스캔 속도에서 ~ 2.5 V 사이의 순환 전압전류법(CV) 측정 실행했다. 그림 4a에서 볼 수 있듯이 CV 곡선에서 1.5 V 부근의 첫 번째 환원 피크는 전해질 첨가제(fluoroethylene carbonate FEC)의 분해로 인한 것입니다[50]. 비가역적 환원 피크는 첫 번째 방전 동안 약 0.6 V의 전위에서 볼 수 있었고 후속 사이클에서 사라졌으며, 이는 고체 전해질 계면(SEI) 막의 생성과 관련이 있습니다[51]. SEI의 형성은 EC 및 DEC와 같은 전해질의 유기 용매의 분해에 기인하며 초기 비가역적 용량 손실을 초래하였다[50, 52]. 다음 CV 곡선에서 0.1 V 부근의 피크는 결정질 실리콘에서 비정질 Li_{x로의 전환을 나타냅니다.} 시[53]. 한편, 충전 과정에서 약 0.28 및 0.53 V에서 두 개의 전형적인 산화환원 피크가 관찰되었으며, 이는 Li_{x에서 Li 추출 과정과 관련이 있습니다.} 시[54,55]. 특히, 양극 및 음극 피크의 전류 강도는 첫 번째 사이클 이후 점차적으로 증가했습니다. 이 "활성화" 현상은 주로 결정질 실리콘 구조의 점진적인 파괴에 기인해야 합니다[54, 56].

아 CV 곡선, b 충전-방전 곡선, c 0.1 A g ⁻¹ 에서 장기간 사이클링 성능 및 1 A g ⁻¹ 각각 100 주기 동안(전류 밀도) 및 d pSi@NC 복합 전극의 다양한 전류 밀도에서 순환하는 속도 성능. 이 0.1 A g ⁻¹ 에서 상용 Si@NC 합성물의 사이클링 성능 100 주기

그림 4b는 0.1A g ⁻¹ 의 전류 밀도에서 순환하는 pSi@NC 복합 양극의 처음 두 방전-충전 곡선을 보여줍니다. . pSi@NC 합성물은 첫 번째 방전 동안 약 0.1 V의 길고 평평한 방전 테라스를 가지며, 이는 결정질 Si의 Li 삽입 특성에 따른 것입니다. 잘 결정된 실리콘은 비정질로 바뀌었고 후속 사이클에서 비정질 실리콘의 대표적인 충전/방전 프로파일을 보여주었습니다. 첫 번째 리튬화 공정 동안 약 0.6 V에 나타난 다른 잠재적 안정기는 SEI 형성으로 인해 발생했습니다[57]. 결과는 CV 곡선과 잘 일치했습니다. 초기 방전 및 충전 용량은 2790 및 2036 mA h g ⁻¹ 였습니다. , 72.9%의 높은 초기 쿨롱 효율(CE)을 제공합니다. 더 낮은 충전 용량은 부분적으로 산화물 층 SiO_{x의 구속 효과 때문일 수 있습니다.} , 이는 부피 팽창 및 리튬화 범위를 제한하는 완충제 역할을 했습니다[58, 59]. 중요한 것은 후속 주기에서 명백한 용량 감소가 관찰되지 않았으며 쿨롱 효율이 약 100%에서 거의 일정하게 유지되었다는 것입니다.

그림 4c는 전류 밀도 0.1Ag ⁻¹ 에서 수행된 pSi@NC 복합 재료 양극의 사이클링 성능을 보여줍니다. 100 주기 및 1A g ⁻¹ 의 전류 밀도에서 후속 100 주기 동안. pSi@NC 나노복합체 양극은 1720 mA h g ⁻¹ 의 용량을 보였습니다. 0.1 A g ⁻¹ 의 전류 밀도에서 110 사이클 후 , 79% 용량 유지에 해당합니다. 또한 pSi@NC 복합 전극은 1010 mA h g ⁻¹ 의 가역 용량을 제공했습니다. 1 A g ⁻¹ 에서 후속 110 사이클 후, 101번째 사이클에서 210번째 사이클까지 사이클당 0.2%의 용량 감소율을 보입니다. 그림 4d는 pSi@NC 전극의 속도 성능을 보여줍니다. pSi@NC 전극은 2360, 1690, 1570, 1470, 1320 및 850 mA h g ⁻¹ 의 방전 용량을 달성했습니다. 0.1, 0.3, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0 A g ⁻¹ 의 전류 밀도에서 , 각각. 방전 용량은 약 2160 mA h g ⁻¹ 로 복구될 수 있습니다. 전류 밀도가 다시 0.1 A g ⁻¹ 로 돌아왔을 때 , pSi@NC 복합 양극이 뛰어난 전기화학적 가역성을 가짐을 증명했습니다. 이에 비해 전도성 질소가 도핑된 탄소를 양극으로 코팅한 상용 실리콘 분말(그림 4e)은 3230 mA h g ⁻¹ 의 높은 초기 방전 용량에 도달했습니다. , 그러나 110 mA h g ^{− 1} 까지 심각한 용량 저하를 겪었습니다. 0.1 A g ⁻¹ 에서 100 주기 후 . 이러한 결과는 전도성 질소가 도핑된 탄소층과 pSi@NC의 다공성 구조가 빠른 이온/전자 수송 경로를 제공하고 구조적 안정성을 유지하여 pSi@NC 복합 양극에 우수한 속도 성능과 우수한 가역성을 부여할 수 있음을 시사합니다. 21, 39, 60]. 또한, pSi의 표면 산화는 리튬 이온 배터리의 사이클링 효율을 향상시키는 데 기여할 수 있으며, 이는 이전 연구에 따르면 실리콘 입자의 부피 팽창을 제한하고 일부 부반응을 피할 수 있습니다[58].