얇은 올리고티오펜 필름에서 단층 유형 구조의 상 전이 및 형성:현장 X선 회절 및 전기 측정을 결합한 탐색

결과 및 토론

얇은 DH4T 필름은 Si/SiO2에 실온에서 진공 증착하여 준비했습니다. 기질. DH4T 박막의 회절 패턴은 온도의 함수로 현장 GIXD에 의해 측정되었습니다. 각도로 해석된 데이터는 수직 축(q _⊥ ) 및 병렬(q _‖ ) 운동량 전달 벡터의 성분은 각각 수직(면외) 및 평행(면내) 방향을 따른 산란에 해당합니다. 30 °C에서 DH4T 필름의 변환된 상호 공간 맵은 그림 1a에 나와 있습니다.

아 단사정 단위 셀에 대해 시뮬레이션된 브래그 반사(빨간색 원)가 중첩된 고결정질 진공 증착 DH4T 필름의 2D-GIXD 패턴. q를 따라 측정된 강도 라인 프로파일 _⊥ b의 11 ± L 및 c 12 ± L 반사 패밀리는 각각 보라색과 녹색으로 제공됩니다.

전체적으로 DH4T 박막의 GIXD 패턴에서 70개 이상의 브래그 반사가 관찰되었습니다. 제안된 반사 색인(그림 1a-c 및 아래 텍스트 참조)은 초기 박막 구조가 결정성이 높고 필름 표면에 대해 균일하게 배향되어 있음을 보여줍니다. PETRA III 싱크로트론(DESY, Hamburg)의 P08 빔라인[27]에서 Perkin Elmer 2D 검출기를 사용하여 기록된 많은 반사는 구조 모델링을 통해 단위 셀 매개변수를 결정할 수 있게 합니다. 제안된 모델은 단사정 단위 셀로 설명됩니다.

상호 공간에서 장착된 브래그 반사 위치는 측정된 회절 패턴에 중첩됩니다(그림 1a). 평면 외 방향은 c* 벡터와 평행합니다. 즉, Miller l 인플레인 인덱스는 h인 반면 그리고 k . 우리의 분석에서 우리는 다른 결정학적 방향을 따라 2D 회절 패턴의 섹션을 수행했습니다. 따라서 그림 1b와 c는 반사 11 ± l을 통해 추적된 최고 강도의 절단 막대를 따라 단면을 보여줍니다. (즉, 110, 11-1, 111) 및 12 ± l 여기서 인덱스 l l에서 11차까지 반사로 0에서 11까지 다양합니다. 관찰할 수 있었다. 실온에서 D4HT 필름에 대해 계산된 반사 위치는 다음과 같은 단사정계 단위 셀을 생성합니다. a =(6.0 ± 0.1) Å, b =(7.8 ± 0.1) Å, c =(28.5 ± 0.1) Å 및 β =(93 ± 1)°. 분석된 필름 질감은 (ab ) 기판의 평면에 평행한 평면. 단결정[23] 및 섬유[10]에서 가져온 DH4T의 이전에 보고된 구조 데이터와 현재 연구의 단위 셀 매개변수의 비교가 표 1에 요약되어 있습니다. 현재 작업은 이전에 언급한 대량 단계 작업에 가깝습니다. 이 사실은 매우 낮은 증착 속도로 형성된 고품질의 증착 필름에서 기인할 수 있습니다.

단위 셀에 대한 분자 배향은 그림 2a에 나와 있습니다. 분자의 가장 긴 치수를 따라 보면 티오펜 블록의 특징적인 청어뼈 배열이 관찰될 수 있습니다. 또한, 020 반사는 π-π 오비탈의 적층과 관련이 있기 때문에 면내 방향의 020 반사를 관찰하면 단위 셀의 분자가 π-π 방향으로 기울기를 나타내지 않는다고 가정합니다. 스태킹. 반면, π-π 적층에 수직인 방향의 기울기는 그림 2b와 같이 눈에 띈다.

아 분자 방향 및 b를 따라 본 저온 결정상 DH4T 화합물의 단위 셀 구조 기질 표면에 대한 분자의 방향

11 ± l에 대해 계산된 강도 및 12 ± l 반사 패밀리는 증발된 박막 구조에 잘 맞습니다. 필름 법선에 대한 분자 기울기는 다음과 같이 추정할 수 있습니다. 실제로, 단사정 단위 셀에 대한 001 반사에 해당하는 d-간격은 d입니다. ₀₀₁ =c 죄β . 한편, 기울기 각도 Θ _그 기질 법선에 대한 분자의 는 Θ _그 =cos ⁻¹ (d ₀₀₁ /l ), 여기서 l 는 분자의 장축을 따라 계산된 분자 길이입니다(DH4T의 분자 길이는 32.5 Å로 계산됨). 따라서 필름 법선에 대한 DH4T 분자의 경사각은 29°로 단결정의 경사각에 가깝습니다[23]. 이에 비해 섬유에서 D4HT 분자의 경사각은 22°인 것으로 보고되었습니다[10].

실온에서 구조 분석이 완료되면 상전이를 모니터링하기 위해 온도를 130 °C까지 올려 샘플을 어닐링했습니다. 다양한 어닐링 온도에서의 2D-GIXD 패턴이 그림 3에 나와 있습니다. 고결정질 필름은 최대 70 °C까지 유지됩니다. 실온에서의 구조와 비교하여 c -매개변수는 변경되지 않은 상태로 유지되지만 둘 다 a - 및 b -파라미터는 0.1 및 0.2 Å에 따라 증가합니다.

다른 온도에서 얻은 DH4T 필름의 2D-GIXD 패턴

온도에 따른 DH4T 구조의 변형은 알킬 사슬과 티오펜 블록이 서로 다른 회절 피크에 다르게 기여한다는 사실을 고려하면 더 자세히 분석할 수 있습니다. 따라서 020 및 021 피크를 제외한 02L 피크 시리즈의 강도는 주로 헥실 꼬리의 회절에 기인하는 반면 11L 및 12L 피크의 강도 대부분은 티오펜 블록에서 비롯됩니다. 30 °C와 70 °C에서 측정된 DH4T X선 패턴을 비교할 때(그림 3 참조), 02L 피크가 11L 및 12L 피크보다 더 빨리 강도를 잃는 것을 알 수 있습니다. 이것은 Anokhin et al. [10]. 따라서 이 시스템은 가열의 영향으로 부분적으로 무질서한 것으로 볼 수 있습니다. 알킬 사슬 사이의 상호 작용은 런던 유형이기 때문에 약한 반면[28], 충분한 접합 길이를 갖는 티오펜은 더 강한 π-π 상호 작용을 통해서도 상호 작용합니다[29]. 치환되지 않은 올리고티오펜에서 사슬 상호작용의 강도는 예를 들어 분자량에 따라 빠르게 증가하는 융점에 의해 나타납니다.

온도를 110 °C까지 더 높이면 저온의 고결정성 상에서 중간상으로 식별될 수 있는 새로운 상(그림 3)으로의 구조적 전이를 관찰할 수 있습니다. 이러한 중간상은 광학현미경 관찰에 기초하여 도입되기도 했습니다[21]. 낮은 기판 온도에서 증발된 짝수 α-올리고티오펜 필름에서 단결정 형태가 발견된 반면, 홀수 α-올리고티오펜은 2개의 다른 결정질 다형체를 형성합니다[30]. α,α'-dihexyl-quinquethiophene(DH5T)의 진공 증발에 대해 기판 상단의 단층 상이 관찰되었으며 lover 기판 증착 온도에서 더 높은 결정도를 나타냈습니다[31]. 또한 고온 2D-GIXD 패턴에서 매우 흥미로운 구조 정보를 추출할 수 있습니다. 실제로 이 온도에서 q에서 피크를 갖는 벌크 중간상 외에 _⊥ ≠ 0 Å ⁻¹ (그림 4에서 녹색 상자로 표시), Yoneda 지평선에서 최대값을 갖는 3개의 평면 내 피크가 있는 매우 특정한 단층 유형 상을 식별할 수도 있습니다(그림 4에서 보라색 상자로 표시). <그림>

110 °C

패턴은 두 가지 다형체의 존재를 추론합니다. 첫 번째는 완전히 직립한 분자(보라색 상자)와 두께가 30 Å인 단층형 상과 연관되어 있는 반면, 두 번째 다형체는 중간상(녹색 상자)으로 식별됩니다. 단층형상과 중간상에서의 분자배향은 그림 4와 같다.

단층 유형 상의 경우 2D Bravais 격자의 매개변수는 11, 02 및 12로 색인된 3개의 면내 피크를 기반으로 계산할 수 있으며 다음을 유도합니다. a =(5.7 ± 0.1) Å, b =(8.0 ± 0.1) Å 및 γ =(90 ± 1)°. 이러한 매개변수는 치환된 quinquethiophene[32, 33], pentacene[34] 및 diphenylbithiophene 기반 막대 모양 분자[35]와 같은 막대 모양 분자에 의해 형성된 단층 구조에 따른 것입니다. 이 구조는 기판 표면과 접촉하는 상으로 인해 평면 외 방향으로 절단 막대 모양이 나타납니다. 문제의 상의 O2 반사는 완전히 평면에 있어서 π-π 적층 방향을 따라 분자 기울기가 없음을 보여줍니다(그림 4). 흥미롭게도 이 위상은 70 °C ↑(그림 3)에서도 감지되며 여기서 11 막대의 약한 강도가 관찰됩니다. 이러한 단층 유형 상의 관찰은 OFET 기하학에서 측정된 전기적 매개변수가 이 계면상의 특성에 의해 크게 결정되기 때문에 전하 이동도 측정에 중요한 의미를 가질 수 있습니다.

중간 위상에 대한 Bravais 격자 매개변수는 110, 020 및 120 반사의 면내 운동량 전달에서 계산되었으며 a =(5.7 ± 0.2) Å 및 b =(9.0 ± 0.2) Å에서 γ =(91 ± 2)°. q에서 020 반사의 위치 _⊥ ≠ 0 Å ⁻¹ π-π 스태킹 방향으로 분자의 기울기를 설명하며, 이는 우리의 경우 Θ로 계산됩니다. _π-π =(26 ± 2)°. 002 반사(가장 강한 001 반사가 빔스톱으로 덮였기 때문에)에서 평면 외 방향으로 분자의 전체 기울기를 계산하는 것은 간단합니다. 후자는 (Θ)를 따라 양방향으로 누적되기 때문에 _π-π ) 및 π-π 적층 방향(Θ)에 수직 _{⊥(π-π )} ), Θ 값 _{⊥(π-π )} \( {\cos}^{-1}\frac{d_{001}}{l\cos {\varTheta}_{\pi -\pi }} \) =17°로 찾을 수 있습니다. 분자 기울기를 나타내는 스케치는 그림 4(오른쪽)에 나와 있습니다.

130 °C까지 온도를 더 높이면 단층 구조의 피크 강도가 크게 감소하고 중간상 구조만 관찰 가능합니다. 최종 구조(30 °C ↓)는 다음과 같은 2D Bravais 격자 매개변수를 나타냅니다. a =(6.0 ± 0.2) Å, b =(9.2 ± 0.2) Å 및 γ =(95 ± 2)°. 급속 냉각 시 중간상에서 초기 결정 구조로의 전환이 즉시 일어나지 않습니다. 따라서, 실온으로 냉각한 후 몇 시간의 시간 규모에서 2D-GIXD 패턴은 고도로 정렬된 결정상과 중간상이라는 두 가지 다형체를 포함하는 구조를 다시 나타냄을 발견했습니다. 이것은 더 긴 시간 규모에서 중간상이 결정상으로 실제로 전환된다는 것을 확인시켜줍니다. 그러나 역전이는 실온에서 5 h의 열처리 후에 완료되지 않습니다(그림 5 참조). 그러나 실온에서 2년 동안 열처리한 후 측정한 결과 완전한 가역성이 확인되었습니다(그림 5의 오른쪽 패널 참조). 이 경우 회절 패턴은 깨끗한 샘플의 전형인 고도로 정렬된 결정상을 다시 나타냅니다.

원형 결정막의 확대된 2D-GIXD 패턴:어닐링 실험 직후 측정된 패턴과 실온에서 5 h 및 2 년 동안 보관된 패턴(왼쪽에서 오른쪽으로)

다층 구조는 X선 반사율(XRR)을 특징으로 합니다. 어닐링 실험 전후의 XRR 곡선은 그림 6에 나와 있습니다. XRR 시뮬레이션은 Abeles 행렬/Parratt 재귀 및 최소 자승 피팅(Genetic algorithm 또는 Levenberg Marquardt)을 사용하여 Motofit 패키지로 수행되었습니다. IGOR Pro 환경(TM Wavemetrics)에서 작동합니다[36]. 시뮬레이션을 위해 DH4T 단층은 3개의 하위층으로 세분화되었습니다. 두께가 7 Å인 동일한 헥실 사슬 시트 두 개와 그 사이에 4T 조각으로 이루어진 14Å 두께의 층입니다. 벤조티오펜 필름의 XRR 분석을 위해 유사한 삼중 하위층 모델이 [37]에 소개되었습니다. 공기-샘플 및 샘플-기질 인터페이스의 선명도는 측정의 전체 q 범위에 걸쳐 Kiessig 프린지로 명확하게 관찰할 수 있습니다. 프린지 사이의 거리는 총 필름 두께에 대한 정보를 제공하는 반면 q에서 브래그 피크 =0.223 Å ⁻¹ 단층 두께와 관련이 있습니다. 대조적으로, 어닐링 실험 후 며칠 동안 어닐링된 DH4T 필름에 대해 얻은 XRR 곡선은 초기 2–3에서 5–6 Å으로 필름의 표면 및 계면 거칠기가 증가하는 것을 나타내는 덜 뚜렷한 Kiessig 프린지를 보여줍니다. XRR 분석에서 추출한 매개변수는 표 2에 요약되어 있습니다.

어닐링 전후의 DH4T 필름의 실온 XRR 곡선. 실온에서 어닐링된 필름의 체류 시간은 1주일이었습니다.

AFM(Atomic Force Microscopy)으로 어닐링 전후의 막의 형태를 조사하였다. 그림 7은 1mm ² 에서 어닐링 실험 전과 5일 후에 기록된 필름의 높이 이미지를 표시합니다. 표면적. 어닐링 전에 고도 분포가 XRR 데이터와 정성적으로 일치하고 계산된 32.5 Å의 분자 길이와 일치하는 단층 두께를 나타내는 섬 내에서 매우 뚜렷한 층이 있는 고도로 정렬된 구조가 관찰되었습니다. 대조적으로, 어닐링 후에 필름의 매우 거친 형태가 얻어졌으며, 이는 또한 XRR 기술의 발견을 확인시켜줍니다.

어닐링 전후에 실온에서 획득한 증발된 DH4T의 AFM 높이 이미지

이전 연구[10, 31]에서 선형 알킬 그룹이 0.0004에서 0.08 cm ² 범위인 올리고티오펜의 이동도 값을 보고했습니다. V ⁻¹ s ⁻¹ . 현재 연구에서 우리는 주로 구조적 및 전기적 특성의 실시간 상관 관계에 중점을 둡니다. 구조와 OFET 형상의 전기적 성능을 연관시키기 위해 전도도 측정이 어닐링 실험 중에 수행되었습니다. 실시간 in situ 분석 결과를 Fig. 8에 나타내었다. 초기 결정상에서 중간상으로의 상전이는 85 °C에서 관찰되었으며, 이는 전류의 현저한 강하로 볼 수 있다. 이는 상전이에 걸쳐 발생하는 π-π 적층 거리의 증가로 설명할 수 있습니다. 전도도의 추가 감소는 π-π 적층 방향에서 가장 낮은 결정도에 할당된 가장 낮은 전도도가 관찰된 130 °C의 최대 온도까지 어닐링 온도가 증가함에 따라 기록되었습니다. 이후 온도를 낮추면 전도도가 증가하는 것이 관찰되었습니다. 중간상에서 결정상으로의 부분적인 역상 전이는 약 45 °C에서 관찰되었습니다. 박막 구조의 전도도와 결정도의 상관 관계는 π-π 적층 상호 작용이 향상된 전하 수송의 핵심임을 확인시켜줍니다.

열 어닐링 중 DH4T 필름에 대한 실시간 현장 전도도 측정

단층형 상의 관찰은 그러한 종류의 반도체 분자에 대한 흥미로운 발견을 구성합니다. α,α'-DH5T의 경우 이전에 유사한 계면상이 관찰되었다는 점은 주목할 만하다[31]. DH4T와 DH5T의 미세구조와 결정화 능력은 다르지만, 이는 아마도 올리고티오펜 구조의 홀수쌍 효과와 상관관계가 있을 것으로 예상되지만[35, 38], 두 화합물의 박막은 기판 표면 부근. 따라서 관찰된 구조는 이러한 표면 유도 다형체(참조:[24, 25])가 이러한 유사한 화합물의 전체 클래스에 대한 일반적인 특징을 구성할 수 있다는 견해를 추가로 뒷받침합니다.

증착 조건 및 온도의 함수로서 이러한 분자의 전기적 및 구조적 특성을 연관시키기 위해서는 추가 연구가 분명히 필요할 것입니다. 그러나 전하 수송이 설명된 단층형 상의 존재와 정도에 의해 크게 정의될 수 있다는 것은 이미 분명합니다.