박막 올리고티오펜 필름의 상전이와 단분자층 형성: 인시투 XRD와 전기적 분석

초록

인시투 전기 측정과 글레이징 입사 X선 회절(GIXD)의 결합은 박막 유기 필름의 미세구조와 전하 수송 간 상관관계 연구에 강력한 도구입니다. 이러한 실험적 접근이 제공하는 정보는 유기 전자 소자의 활성층으로서 필름 성능 최적화에 도움이 됩니다. 본 연구에서는 진공 증착된 디헥실-쿼터티오펜(DH4T) 박막의 상전이를 조사하기 위해 이러한 기술 조합을 사용했습니다. 가열 시 초기 고결정상에서 메조상으로의 전이가 감지되었으며, 냉각 시 실온으로의 부분적 역전만 관찰되었습니다. 인시투 전기 전도도 측정은 두 전이 모두 전하 수송에 미치는 영향을 드러냈습니다. 이는 초기 결정상이 π-π 스태킹 방향에 수직인 평면에서 분자 경사를 특징으로 하는 반면, 메조상은 π-π 스태킹 방향으로 분자가 기울어진 구조이기 때문으로 부분적으로 설명됩니다. 중요하게는, DH4T의 두 가지 벌크 특성 상 외에도 기판 안정화 단분자층형 제3의 계면 상이 관찰되었습니다. 이러한 계면 구조의 존재는 전하 이동도에 중요한 함의를 가지며, 특히 유기 전계효과 트랜지스터(OFET) 구조에서 측면 2차원 전하 수송에 특히 유리합니다.

서론

유기 반도체는 기계적 유연성과 저비용의 예외적 조합으로 대면적 전자 소자 생산을 가능하게 하는 중요한 물질 클래스입니다. 유기 전계효과 트랜지스터(OFET), 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 태양전지(OPV) 등 다양한 유기 전자 회로의 기능층으로 사용됩니다[1, 2]. 활성층 구조와 소자 특성 간 관계 이해는 이를 기반으로 한 소자 성능 최적화에 필수적입니다. 유기 반도체 물질 구조 분석의 일반적인 기술 중 하나는 X선 회절입니다. 특히 강한 싱크로트론 X선 빔을 사용하는 글레이징 입사 X선 회절(GIXD)은 기판 근처 유기 필름 계면 영역의 조직에 민감하고 전하 수송을 주로 담당하는 몇 단분자층 두께를 탐침하는 강력한 도구입니다.

OFET 같은 소자 성능 최적화를 위해 박막 구조가 벌크 단결정과 크게 다를 수 있음을 고려해야 합니다[3]. 일반적으로 기판 위에 캐스팅된 유기 반도체 필름은 기판 표면에 대해 무작위로 배향된 결정립을 형성합니다. 3D에서 결정립 배향이 무작위면 같은 d-값에 해당하는 브래그 회절 피크가 링 패턴을 형성합니다. 기판과 평행한 평면으로 무작위 배향이 제한되면 잘 정의된 브래그 스팟이 나타나 필름 텍스처 분석이 가능합니다. 따라서 충분히 강한 회절 피크의 경우 2D-GIXD는 고체화 및 후속 어닐링 등 다양한 공정 중 박막 구조의 인시투 조사에 적합합니다[4,5,6].

일반적으로 기판 위에 증착된 막대형 올리고티오펜 분자는 긴 분자축이 기판 표면에 거의 수직인 거의 직립 배향을 보입니다[7]. 따라서 π-π 스태킹 방향은 기판 표면과 평행하게 배향되어 OFET 구조에 유리합니다. 용액 공정 전자소자 활용을 위해 지방족 말단기 치환으로 용해도 개선이 일반적입니다[8, 9]. 티오펜 단위 수 증가는 전하 캐리어 이동도를 높이지만 용해도를 낮추는 것으로 알려져 있습니다. 따라서 티오펜 코어의 최적 길이는 쿼터티오펜(4T)으로 간주됩니다[10].

올리고티오펜은 가장 연구된 유기 반도체 물질입니다[11]. 이 막대형 분자는 우선적 π-π 스태킹으로 박막에서 비교적 높은 이동도를 제공하며[12] 유기 전자 응용에 유망합니다[13,14,15]. 디헥실-쿼터티오펜(DH4T)은 잘 알려진 올리고티오펜 중 하나입니다[16-20]. 시차주사열량분석(DSC) 기반으로 81°C와 181°C 두 개의 흡열 피크가 보고되었으며, 첫 번째는 메조상 전이, 두 번째는 등방화로 통상 귀속됩니다[10, 21, 22]. 이전에는 단일 D4HT 결정의 단사정계 구조가 전자회절로 분석되었습니다[23]. 또한 DH4T 섬유 어닐링에서 초기 상과 메조상에 해당하는 두 결정학적 상이 밝혀졌습니다[10]. 박막의 경우[21] 메조상 구조가 경사진 유사육방 정방향 구조로 연관된 반면, 섬유 연구에서는 결정상 II로 식별되었습니다[10].

벌크의 풍부한 다형성 외에도, 고려된 유기 분자는 소위 표면 유도 다형체 또는 표면 매개 다형체를 형성하기 쉽습니다[24, 25]. 이 경우 표면 근접에서 핵생성이 일어나 벌크 다형체와 다른 구조를 생성합니다. 이러한 표면 유도 구조는 기능성 필름의 전하 수송 특성에 매우 중요할 수 있습니다.

본 연구에서는 진공 증착된 DH4T 필름의 상전이 온도 분해능 연구를 결합하여 보고합니다. 관찰된 상전이 전후 구조 변화를 전기 전도도와 상관관계 짓고 계면 영역 조직이 전하 수송에 미치는 함의를 논의합니다.

방법

재료

5,5'''-디헥실-2,2':5',2'':5'',2'''-쿼터티오펜(DH4T) 샘플을 타문헌 방법[26]과 유사하게 제조했습니다. 생성물을 톨루엔/헥세인 혼합물에서 재결정으로 정제하여 647 mg(65%)의 노란 결정을 얻었습니다. 최종 생성물의 분자 구조와 순도는 ¹H NMR 분광법과 원소 분석으로 입증했습니다. ¹H NMR (250 MHz, CDCl₃, TMS/ppm): 0.89 (t, 6H, J = 6.7 Hz), 1.23-1.45 (겹친 피크, 12 H), 1.67 (m, 4H), 2.78 (t, 4H, J = 7.3 Hz), 6.67 (d, 2H, J = 3.7 Hz), 6.96 (d, 2H, J = 3.4 Hz), 6.99 (d, 2H, J = 3.7 Hz), 7.01 (d, 2H, J = 3.7 Hz). C₂₈H₃₄S₄ 계산값: C, 67.42; H, 6.87; S, 25.71. 측정값: C, 67.31; H, 6.91; S, 25.66%.

시료 준비

기판으로 열산화 230 nm SiO₂ 층을 가진 도핑 Si를 사용했습니다. DH4T 물질 증착 전, 피라냐 용액으로 세정하여 모든 유기 오염을 제거하고 친수성 표면을 얻었으며, 증류수로 추가 세정 후 질소 스트림으로 건조했습니다. DH4T 반도체는 10⁻⁶ mbar 고진공에서 PID 컨트롤러로 0.2 Å/s 증착률을 고정하여 열증착 챔버에서 증착했습니다. 물질을 실온에서 기판에 증착했습니다.

X선 특성화

글레이징 입사 X선 회절 실험은 DESY(함부르크, 독일) PETRA III 싱크로트론 P08 빔라인과 DELTA 싱크로트론(도르트문트, 독일) BL9 빔라인에서 수행했습니다. P08 빔라인에서 사용된 X선 마이크로빔은 수평 및 수직 방향으로 각각 20×60 µm² 크기였습니다. 유기 필름의 방사선 손상을 줄이기 위해 20 keV 광자 에너지를 사용했습니다. 마이크로빔을 18×18 mm² 시료에 α_i = 0.07° 각도로 입사시켰습니다. Perkin Elmer(XRD1621) 평판 검출기로 회절 패턴을 기록했습니다. 2048×2048 픽셀 회절 이미지를 수평 및 수직 방향 모두 200 µm 픽셀 크기로 획득했습니다. DELTA 싱크로트론 BL9 빔라인에서는 15 keV 에너지와 0.2×1 mm² 크기 빔을 사용했습니다. 입사각 α_i는 0.1°였습니다. 회절 패턴은 3450×3450 픽셀, 픽셀 크기 100 µm의 Mar 이미지 플레이트로 기록했습니다.

시료 어닐링은 글레이징 입사 기하학에 적응된 Linkam 가열 스테이지(HFSX350-GI)로 수행했습니다. 가열 램프 중 가열 속도는 30°C/min이었습니다. X선 노출 전 각 측정 온도에서 3분간 평형화했습니다.

X선 반사율(XRR) 곡선은 자사 STOE 반사율계에서 Cu Kα 방사선으로 얻었습니다. 회절 및 반사율 측정 모두 상압 조건에서 수행했습니다.

AFM 특성화

원자힘 현미경(AFM) 높이 이미지는 Asylum Research MFP-3D Bio AFM 장비(Asylum Research, Santa Barbara, CA)에서 AC 160 TS 실리콘 캔틸레버(공칭 스프링 상수 26 N/m, Olympus, Tokyo, Japan)를 사용하여 간헐 접촉(태핑) 모드로 얻었습니다. 이미지는 512×512 픽셀 해상도, 1.0 Hz 주사 속도로 획득했습니다. 모든 데이터는 상온 상압에서 획득했습니다.

전기적 특성화

진공 증착 필름의 전기 전도도 측정은 Keithley 2612A SourceMeter로 수행했습니다. 이 장치는 두 전압 신호를 동시에 인가하고 두 해당 전류 응답을 측정할 수 있습니다. 전기적 특성화는 Fraunhofer IPMS, Dresden, Germany에서 상용으로 제공되는 OFET 테스트베드 도움을 받아 수행했습니다. 채널 길이 20 µm, 채널 폭 10 mm의 바닥 접촉 구조 인터디지트 OFET의 접점 패드에 연결하기 위해 스프링이 있는 특수 금 스퍼터링 금속 핀을 사용한 맞춤형 설정을 사용했습니다.

결과 및 고찰

박막 DH4T 필름을 실온에서 Si/SiO₂ 기판에 진공 증착으로 제조했습니다. DH4T 박막 회절 패턴을 인시투 GIXD로 온도 함수로 측정했습니다. 각도 분해 데이터는 역공간으로 변환되었으며, 수직(q_⊥) 및 평행(q_‖) 운동량 전달 벡터 성분 축은 각각 수직(아웃오브플레인) 및 평행(인플레인) 방향 산란에 대응합니다. 30°C에서 DH4T 필름의 변환된 역공간 맵은 그림 1a에 나와 있습니다.

a 단사정계 단위격자에 대한 시뮬레이션 브래그 반사(빨간 원)가 오버레이된 고결정성 진공 증착 DH4T 필름 2D-GIXD 패턴. b 11±L 및 c 12±L 반사 패밀리를 따라 측정된 q_⊥ 강도 선 프로파일은 각각 보라색과 녹색으로 표시.

총 70개 이상의 브래그 반사가 DH4T 박막 GIXD 패턴에서 관찰되었습니다. 반사 인덱싱(그림 1a-c 및 아래 텍스트 참조)은 초기 박막 구조가 필름 표면에 대해 고결정성이며 균일하게 배향됨을 보여줍니다. PETRA III 싱크로트론(DESY, 함부르크) P08 빔라인[27]의 Perkin Elmer 2D 검출기로 기록된 다수 반사 덕분에 구조 모델링으로 단위격자 매개변수 결정이 가능했습니다. 제안된 모델은 단사정계 단위격자로 설명됩니다.

역공간에서 피팅된 브래그 반사 위치가 측정된 회절 패턴에 오버레이되었습니다(그림 1a). 아웃오브플레인 방향은 c* 벡터와 평행하며 밀러 l 인덱스로 할당되고, 인플레인 인덱스는 h와 k입니다. 분석에서 2D 회절 패턴을 다양한 결정학적 방향을 따라 섹션했습니다. 따라서 그림 1b,c는 소위 절단봉을 따라 최고 강도를 지나는 11±l(즉, 110, 11-1, 111)와 12±l 섹션을 보여주며, 인덱스 l은 0에서 11까지 변합니다(l 11차까지 반사 관찰). 실온 DH4T 필름의 계산된 반사 위치는 다음 단사정계 단위격자를 산출합니다: a = (6.0±0.1) Å, b = (7.8±0.1) Å, c = (28.5±0.1) Å, β = (93±1)°. 분석된 필름 텍스처는 (ab) 평면이 기판 평면과 평행합니다. 현재 연구의 단위격자 매개변수를 이전에 보고된 단결정[23] 및 섬유[10] DH4T 구조 데이터와 비교한 표 1에 요약되어 있습니다. 현재 연구에서 조사된 필름 단위격자 매개변수가 이전에 다루어진 벌크 상과 상당히 가까움을 알 수 있습니다. 이는 매우 낮은 증착률에서 형성된 증착 필름의 높은 품질에서 기인할 수 있습니다.

단위격자에 대한 분자 배향은 그림 2a에 나와 있습니다. 분자 최장 차원을 따라 볼 때 티오펜 블록의 특성적인 헤링본 배열을 관찰할 수 있습니다. 또한 020 반사가 π-π 오비탈 스태킹과 연관되므로, 020 반사가 인플레인 방향에서 관찰된다는 것은 단위격자 내 분자가 π-π 스태킹 방향으로 기울어지지 않음을 시사합니다. 반면 π-π 스태킹에 수직인 방향에서의 경사는 그림 2b에서 확인할 수 있습니다.

a 저온 결정상에서 DH4T 화합물 단위격자 구조(분자 방향 따라 보기) 및 b 기판 표면에 대한 분자 배향

11±l 및 12±l 반사 패밀리에 대해 계산된 강도는 증착 박막 구조와 잘 맞습니다. 분자 필름 법선에 대한 경사각은 다음과 같이 추정할 수 있습니다. 단사정계 단위격자에서 001 반사에 해당하는 d-간격은 d₀₀₁ = c sinβ입니다. 반면 분자 기판 법선에 대한 경사각 Θ_t는 Θ_t = cos⁻¹(d₀₀₁/l)이며, 여기서 l은 분자 장축을 따른 계산된 분자 길이(DH4T 분자 길이는 32.5 Å로 계산)입니다. 따라서 DH4T 분자의 필름 법선에 대한 경사각은 29°로 단결정[23]과 상당히 가깝습니다. 비교를 위해 D4HT 분자의 섬유 내 경사각은 22°로 보고되었습니다[10].

실온 구조 분석 완료 후, 상전이를 모니터링하기 위해 온도를 130°C까지 올려 시료를 어닐링했습니다. 다양한 어닐링 온도에서 2D-GIXD 패턴은 그림 3에 나와 있습니다. 고결정성 필름은 70°C까지 유지됩니다. 실온 구조와 비교하여 c-매개변수는 변하지 않으나 a-와 b-매개변수가 각각 0.1, 0.2 Å 증가합니다.

다양한 온도에서 획득한 DH4T 필름 2D-GIXD 패턴

알킬 사슬과 티오펜 블록이 다른 회절 피크에 다르게 기여한다는 사실을 고려하면 DH4T 구조의 온도 의존적 변화를 더 자세히 분석할 수 있습니다. 따라서 예외인 020과 021 피크를 제외한 02L 피크 시리즈 강도는 주로 헥실 꼬리 회절에 기인하는 반면, 11L과 12L 피크 강도 대부분은 티오펜 블록에서 옵니다. 30°C와 70°C에서 측정된 DH4T X선 패턴 비교(그림 3 참조) 시 02L 피크가 11L과 12L 피크보다 더 빠르게 강도를 잃음을 알 수 있습니다. 이는 Anokhin 등[10]에서 기술된 바와 같이 더 정렬된 티오펜 영역에 비해 결정의 지방족 영역에서 구조적 결함 농도가 증가함으로 설명될 수 있습니다. 이 시스템을 가열 효과로 부분적으로 무질서해진 것으로 볼 수 있습니다. 알킬 사슬 간 상호작용은 런던 유형[28]으로 약한 반면, 충분한 공액 길이를 가진 티오펜은 더 강한 π-π 상호작용도 가집니다[29]. 비치환 올리고티오펜의 사슬 상호작용 강도는 예를 들어 분자량과 함께 급격히 증가하는 녹는점으로 나타납니다.

온도를 110°C까지 더 올리면 저온 고결정상에서 새로운 상(그림 3)으로 구조 전이가 관찰되며, 이는 메조상으로 식별될 수 있습니다. 이러한 메조상은 광학 현미경 관찰 기반으로도 도입되었습니다[21]. 짝수 α-올리고티오펜 저온 기판 증착에서 단일 결정형이 발견된 반면, 홀수 α-올리고티오펜은 두 가지 다른 결정 다형체를 형성합니다[30]. 진공 증착 α,α'-디헥실-퀸퀘티오펜(DH5T)에서 단분자층 상이 기판 위에 관찰되었으며, 낮은 기판 증착 온도에서 더 높은 결정성을 보였습니다[31]. 또한 고온 2D-GIXD 패턴에서 매우 흥미로운 구조 정보를 추출할 수 있습니다. 이 온도에서 q_⊥ ≠ 0 Å⁻¹에서 피크를 가진 벌크 메조상(그림 4 녹색 박스) 외에도, Yoneda 지평선에서 최대값을 가진 세 개의 인플레인 피크를 가진 매우 특이한 단분자층형 상을 식별할 수 있습니다(그림 4 보라색 박스).

110°C에서 측정된 DH4T 필름 2D-GIXD 패턴

이 패턴은 두 다형체 존재를 추론합니다: 첫 번째는 완전 직립 분자(보라색 박스)와 30 Å 두께의 단분자층형 상, 두 번째는 메조상(녹색 박스)으로 식별되는 다형체. 단분자층형 상과 메조상의 분자 배향은 그림 4(오른쪽)에 나와 있습니다.

단분자층형 상의 2D 브라바이 격자 매개변수는 11, 02, 12로 인덱싱된 세 인플레인 피크 기반으로 계산되어: a = (5.7±0.1) Å, b = (8.0±0.1) Å, γ = (90±1)°입니다. 이 매개변수는 막대형 분자로 형성된 단분자층 구조(치환 퀸퀘티오펜[32, 33], 펜타센[34], 디페닐비티오펜 기반 막대형 분자[35])와 일치합니다. 이 구조는 기판 표면과 접촉하는 상으로 아웃오브플레인 방향 절단봉 출현을 야기합니다. 해당 상의 020 반사가 완전히 인플레인에 있어 π-π 스태킹 방향 분자 경사가 없음을 보여줍니다(그림 4). 흥미롭게도 이 상은 70°C↑에서도 검출됩니다(그림 3, 약한 11 봉 강도 관찰). 이러한 단분자층형 상 관찰은 OFET 구조에서 전기적 매개변수가 이 계면 상 특성에 크게 좌우되므로 전하 이동도 측정에 중요한 함의를 가질 수 있습니다.

메조상의 브라바이 격자 매개변수는 110, 020, 120 반사의 인플레인 운동량 전달에서 계산되어 a = (5.7±0.2) Å, b = (9.0±0.2) Å, γ = (91±2)°입니다. q_⊥ ≠ 0 Å⁻¹에서 020 반사 위치는 π-π 스태킹 방향 분자 경사를 해명하며, 이 경우 Θ_π-π = (26±2)°로 계산됩니다. 002 반사에서(가장 강한 001 반사는 빔스톱에 가려짐), 아웃오브플레인 방향 전체 분자 경사를 계산하기 직관적입니다. 후자는 π-π 스태킹 방향(Θ_π-π)과 π-π 스태킹에 수직 방향(Θ_⊥(π-π)) 양쪽에서 누적되므로, Θ_⊥(π-π) 값은 \( {\cos}^{-1}\frac{d_{001}}{l\cos {\varTheta}_{\pi -\pi }} \) = 17°로 구할 수 있습니다. 분자 경사를 보여주는 스케치는 그림 4(오른쪽)에 나와 있습니다.

온도를 130°C까지 더 올리면 단분자층형 구조 피크 강도가 강하게 감소하고 메조상 구조만 관찰 가능합니다. 최종 구조(30°C↓)는 다음 2D 브라바이 격자 매개변수를 드러냅니다: a = (6.0±0.2) Å, b = (9.2±0.2) Å, γ = (95±2)°. 급속 냉각 시 메조상에서 초기 결정 구조로의 전이는 즉시 일어나지 않습니다. 따라서 실온으로 냉각 후 몇 시간 시간 스케일에서 2D-GIXD 패턴이 다시 두 다형체(고결정성 결정상과 메조상)를 포함하는 구조를 드러냄을 발견했습니다. 이는 더 긴 시간 스케일에서 메조상에서 결정상으로의 전환이 실제로 일어남을 확인합니다. 그러나 5시간 실온 어닐링 후 역전이는 불완전합니다(그림 5 참조). 그러나 2년 실온 어닐링 후 측정은 완전한 가역성을 확인합니다(그림 5 오른쪽 패널). 이 경우 회절 패턴이 원래 시료 전형적인 고결정성 결정상을 다시 드러냅니다.

원시 결정 필름 확대 2D-GIXD 패턴: 어닐링 실험 직후 측정, 5시간 및 2년 실온 보관 후 측정(왼쪽부터 오른쪽)

다층 구조는 X선 반사율(XRR)로 특성화했습니다. 어닐링 실험 전후 XRR 곡선은 그림 6에 나와 있습니다. XRR 시뮬레이션은 Motofit 패키지로 Abeles 행렬/Parratt 재귀와 최소제곱 피팅(유전 알고리즘 또는 Levenberg Marquardt)으로 수행했습니다. IGOR Pro 환경(TM Wavemetrics)에서 작동합니다[36]. 시뮬레이션을 위해 DH4T 단분자층을 세 하위층으로 분할: 두께 7 Å인 두 개의 동일한 헥실 사슬 시트와 그 사이의 14-Å 두께 4T-단편층. 유사한 삼중 하위층 모델이 벤조티오펜 필름 XRR 분석을 위해 [37]에서 도입되었습니다. 공기-시료 및 시료-기판 계면의 예리함은 측정 전체 q-범위에서 키essig 무늬로 명확히 관찰됩니다. 무늬 간 거리는 전체 필름 두께 정보를 제공하며 q = 0.223 Å⁻¹ 브래그 피크는 단일층 두께와 관련됩니다. 반면 어닐링 실험 며칠 후 어닐링된 DH4T 필름 XRR 곡선은 덜 뚜렷한 키essig 무늬를 보여 필름 표면 및 계면 거칠기가 초기 2-3에서 5-6 Å로 증가함을 드러냅니다. XRR 분석에서 추출한 매개변수는 표 2에 요약되어 있습니다.

어닐링 전후 DH4T 필름 실온 XRR 곡선. 어닐링 필름 실온 체류 시간은 1주일

어닐링 전후 필름 형태는 원자힘 현미경(AFM)으로도 조사했습니다. 그림 7은 어닐링 실험 전과 5일 후 1 mm² 표면 영역에서 기록된 높이 이미지를 보여줍니다. 어닐링 전, XRR 데이터와 정성적 일치하고 계산된 분자 길이 32.5 Å와 일치하는 단분자층 두께를 드러내는 섬 내부 매우 뚜렷한 층상 구조를 가진 고도로 정렬된 구조가 관찰되었습니다. 반면 어닐링 후 매우 거친 필름 형태를 얻었으며, 이는 XRR 기술 결과도 확인합니다.

어닐링 전후 실온에서 증착된 DH4T AFM 높이 이미지

이전 연구[10, 31]에서 선형 알킬기를 가진 올리고티오펜 이동도 값을 0.0004-0.08 cm² V⁻¹ s⁻¹ 범위로 보고했습니다. 현재 연구에서는 주로 구조적 및 전기적 특성의 실시간 상관관계에 초점을 맞춥니다. OFET 구조에서 구조와 전기적 성능 상관관계를 위해 어닐링 실험 중 전도도 측정을 수행했습니다. 실시간 인시투 분석 결과는 그림 8에 표시됩니다. 초기 결정상에서 메조상으로의 상전이는 85°C에서 관찰되며 뚜렷한 전류 강하로 나타납니다. 이는 상전이에 걸친 π-π 스태킹 거리 증가로 설명될 수 있습니다. 어닐링 온도 증가에 따라 전도도 추가 감소 기록되었으며, 최대 온도 130°C에서 최저 전도도 관찰되어 π-π 스태킹 방향 최저 결정성에 할당되었습니다. 온도 이후 감소 시 전도도 증가 관찰되었습니다. 메조상에서 결정상으로의 부분적 역상 전이는 약 45°C에서 관찰되었습니다. 전도도와 박막 구조 결정성 상관관계는 π-π 스태킹 상호작용이 향상된 전하 수송의 핵심임을 확인합니다.

열 어닐링 중 DH4T 필름 실시간 인시투 전도도 측정

단분자층형 상 관찰은 이러한 반도체 분자 클래스에 흥미로운 발견입니다. 이전에 α,α'-DH5T[31] 경우 유사한 계면 상이 관찰된 바 있습니다. DH4T와 DH5T의 미세구조와 결정화 능력은 올리고티오펜의 홀짝 효과[35, 38]와 관련되어 아마도 다르지만, 두 화합물 박막 모두 기판 표면 근처 단분자층형 상 존재를 보입니다. 따라서 관찰된 구조는 이러한 화합물 전체 클래스에 표면 유도 다형체(예: [24, 25])가 일반적인 특징일 수 있음을 추가로 뒷받침합니다.

증착 조건과 온도 함수로 이러한 분자의 전기적 및 구조적 특성 상관관계를 위해 추가 연구가 명확히 필요합니다. 그러나 이미 기술된 단분자층형 상의 존재와 범위에 의해 전하 수송이 크게 정의될 수 있음이 분명합니다.

결론

박막 진공 증착 DH4T 필름의 구조와 전기적 특성 결합 인시투 조사를 수행하여 미세구조, 상 유형, 전하 수송 간 상관관계를 분석했습니다. 초기 결정 구조는 많은 브래그 반사를 보여 단사정계 상으로 할당 가능합니다. 중요하게는 증착 필름이 영역의 높고 균일한 배향을 드러냅니다. D4HT 분자가 표면 법선 기준으로 29° 기울어짐을 발견했습니다. 어닐링 실험 중 초기 결정상에서 메조상으로 전이 감지되었습니다. 구조 변환은 약 85°C와 45°C에서 전기 전도도 측정에 유의미한 영향을 미쳤으며, 각각 초기 결정상에서 메조상 전이와 부분적 역전이 대응합니다. 전하 수송과 미세구조적 특징 인시투 상관관계는 강한 인플레인 π-π 배향 고결정 구조가 최고 전도도 책임임을 확인합니다. 가변 온도 싱크로트론 연구로 기판 표면에 의해 안정화된 것으로 추정되는 단분자층형 상으로 할당 가능한 특이 나노구조 검출이 가능했습니다. 이 특정 계면층 존재는 전하 이동도에 중요한 함의가 있을 수 있으며, 특히 기판 근처 상대적으로 얇은 층 전기적 특성을 탐침하는 OFET 구조 측정 시 그러합니다. 실제로 이러한 단분자층형 상이 고온에서 올리고티오펜 시스템 전도 특성을 주로 책임질 수 있습니다. 또한 이 발견은 이러한 분자 클래스 전체의 일반적인 특징일 수 있어 전하 이동도와 나노구조 간 상관관계 재검토를 요구할 수 있습니다.

약어

AFM:

원자힘 현미경

D4HT:

디헥실-쿼터티오펜

D5HT:

디헥실-퀸퀘티오펜

GIXD:

글레이징 입사 X선 회절

XRR:

X선 반사율