무 촉매 대 InAs 나노와이어에 대한 테도핑의 영향

결과 및 토론

형태학

와이어 형태에 대한 Te-도핑의 영향을 조사하기 위해 SEM 이미징이 사용되었습니다. 결과는 그림 1에 나와 있습니다. 그래프의 모든 데이터 포인트는 최소 40개 와이어의 평균을 나타내고 오차 막대는 표준 편차를 나타냅니다.

나노와이어 형태. 나노 와이어는 다른 GaTe 셀 온도에서 길이와 직경을 의미합니다. 아 시리즈 A는 약 3.3 × 10 ^–5 의 As 분압에서 성장했습니다. 토르. ㄴ 시리즈 B는 2.3 × 10 ^–5 의 As-partial 압력에서 성장했습니다. 토르. 파선은 눈을 위한 안내선입니다. 삽입된 SEM 현미경 사진은 성장 중에 형성된 결정자로 둘러싸인 도핑되지 않은 InAs NW를 묘사합니다. 눈금 막대는 각각 300 nm 및 120 nm입니다.

그림 1a는 약 3.3 × 10 ⁻⁵ 의 As 분압에서 성장한 와이어 계열 A의 형태를 보여줍니다. 토르. GaTe 전지 온도 범위는 0 °C에서 561 °C입니다. 오차 막대를 고려하면 셀 온도가 500 °C가 될 때까지 NW 직경과 길이의 뚜렷한 경향이 관찰되지 않습니다. 그러나 561 °C에서 Te의 공급은 분명히 해로우며 직경이 크게 증가하고 NW 길이가 감소합니다. 그림 1b에 표시된 성장 계열 B는 2.3 × 10 ⁻⁵ 의 비교적 낮은 As 압력에서 성장했습니다. 토르. 삽입도는 기판 표면에 InAs NW 및 클러스터를 나타내는 성장된 샘플의 예시적인 SEM 측면도를 보여줍니다. 시리즈 A와 B의 추가 SEM 이미지는 추가 파일 1:그림 S2에 나와 있습니다. 여기에서 GaTe 전지 온도 범위는 0 °C ~ 462 °C입니다. 401 °C의 셀 온도에서 시리즈 B의 성장 동안 Te가 추가될 때 길이가 감소하는 것을 관찰했습니다. 동일한 온도 간격에서 시리즈 A와 B의 측정값을 비교하면 특히 NW 길이의 감소가 비교적 낮은 As 압력(시리즈 B)에서 더 뚜렷하게 나타납니다. 그러나 동일한 전체 경향, 즉 두 시리즈 모두 NW 길이의 감소가 관찰되고 시리즈 A에서 직경의 증가가 관찰됩니다.

Si 도핑은 성장 방법(MBE 또는 금속유기 기상 에피택시(MOVPE))과 무관하게 InAs 및 GaAs의 직경을 증가시키고 길이를 감소시키는 것과 유사합니다[46, 47]. MBE에 의해 성장된 무촉매 GaAs NW의 Te 도핑에서도 동일한 치수 변화가 관찰되었습니다[44]. 사용된 재료 시스템, 즉 IV족(InAs/Si, GaAs/Si) 또는 VI족 재료(GaAs/Te, InAs/Te)로 도핑된 IIIV 재료와 독립적으로 형태에 관한 동일한 전체 경향이 관찰되는 것으로 보입니다.

Te는 호스트 격자 원자에 대해 다소 큰 공유 반경을 나타내므로 계면활성제로 작용할 수 있습니다[48, 49]. 따라서 관찰된 거동은 Te에 의해 유발된 In 원자의 감소된 확산에서 비롯된 것일 수 있습니다. 이것은 차례로 In adatom이 성장을 제어하는 ​​NW 팁으로 가는 도중 방해를 받기 때문에 방사형 성장의 증가와 길이의 감소를 유발할 수 있습니다[46]. 그림 1a(시리즈 A)와 그림 1b(시리즈 B)를 비교하면 As 압력이 Te 첨가에 의해 와이어 형태가 어떻게 영향을 받는지 알 수 있습니다. 이 발견은 As 압력을 어느 정도 증가시켜 InAs 와이어의 반경 방향 및 축 방향 치수에 대한 Te의 감소하는 영향을 상쇄하는 것이 가능할 수 있음을 시사합니다.

수정 구조

결정 구조에 대한 Te-도펀트의 영향은 TEM 및 XRD를 사용하여 조사되었습니다. Caroff et al.에서 사용하는 분류를 채택합니다. [49], 스택 순서가 정확히 4개의 원자 이중층을 따랐다면 결정 스택 순서는 ZB(그림 2a 참조) 또는 WZ(그림 2d 참조) 세그먼트에 할당되었습니다. 이것은 ...ABCA...가 ZB 세그먼트로, ...ABAB...가 WZ 세그먼트로 계산되었음을 의미합니다. 이것은 그림 2b, e에 설명되어 있습니다. 여기에서 모든 문자는 원자의 이중층을 나타냅니다. 일부 와이어 섹션은 그림 2c, f에 표시된 것처럼 결정 시퀀스 내에서 누락되거나 초과된 레이어로 구성된 적층 결함(SF)에 의해 중단됩니다. 드물게 관찰되기는 하지만 회전쌍둥이는 일부 세그먼트에서도 나타납니다(여기에는 표시되지 않음).

결정 구조 분석. 적층 결함이 있거나 없는 ZB 및 WZ 결정 구조를 보여주는 InAs NW의 HR-TEM 이미지. 노란색 화살표는 [111] 성장 방향을 나타냅니다. 컬러 도트와 블랙 라인은 눈이 스택 특성을 추적하도록 안내합니다. 아 결함이 없는 ZB를 위한 FFT 회절 패턴. ㄴ , ㄷ ZB 구조. d 결함이 없는 WZ 및 e에 대한 FFT 회절 패턴 –f WZ 구조

결정 섹션은 4개의 이중층 원자로 구성된 하나의 완전한 시퀀스가 ​​관찰되는 경우에만 ZB 또는 WZ 세그먼트로 식별되었습니다. 나머지 섹션은 SF 또는 회전 쌍둥이에 기인했습니다.

설명된 특성에 따라 평가된 세 가지 다른 도핑 수준에서의 결정 구조가 그림 3에 나와 있습니다. 다른 WZ 및 ZB 영역이 강조 표시됩니다. 그러나 분석을 위해 개별 세그먼트만 계산했습니다. NW 결정 구조에 대한 Te 도핑의 영향을 정량화하기 위해 각 도핑 수준에 대해 10 NW에서 약 150 nm의 전체 길이를 분석하고 평균화했습니다(그림 3b-d 참조). ZB/(WZ + ZB) 세그먼트 비율은 단일 ZB 및 WZ 세그먼트의 수를 세어 결정되었습니다. 샘플 B1, B3, C1 및 A4는 각각 0 °C, 447 °C 및 500 °C에서 분석되었습니다(그림 4 참조). 우리는 GaTe 전지 온도가 증가함에 따라 ZB/(WZ + ZB) 세그먼트 비율의 향상을 관찰합니다. 이 경향은 그림 4에 나와 있습니다. 처음 두 데이터 포인트(0 °C 및 447 °C)를 비교하면, 향상된 비율은 도핑되지 않은 WZ 세그먼트의 증가에 비해 ZB 세그먼트의 더 강한 증가 때문입니다. 최저 도핑 온도(참조 그림 4 삽입). 두 구조 유형이 모두 향상되고 SF의 수가 감소합니다. 그러나 세 번째 지점에서는 추세가 다릅니다. 가장 높은 도핑 수준과 가장 낮은 도핑 수준(500 °C 및 447 °C)을 비교할 때 WZ 세그먼트의 수는 감소하고 ZB 세그먼트의 수는 거의 일정하게 유지되는 반면 SF의 수는 증가합니다. 이는 상승된 비율로 이어집니다. 그럼에도 불구하고 ZB 구간은 도핑되지 않은 경우에 비해 승격된다. 마지막으로, 이 발견은 Te-도핑이 실제로 ZB/(WZ + ZB) 세그먼트 비율을 향상시킨다는 것을 보여줍니다. 그러나 ZB 세그먼트의 형성이 Te 법인에 의해 엄격하게 추진되는지 여부는 여전히 모호합니다.

결정 구조에 대한 Te 도핑 영향. 도핑되지 않은 InAs NW 및 Te 도핑된 InAs NW의 결정 구조를 나타내는 TEM 이미지. 아 InAs NW의 측면도. ㄴ –d InAs NW 결정 구조의 HR-TEM 이미지(이미지는 시계 방향으로 90° 회전). WZ 및 ZB 영역에 레이블이 지정됩니다. 다음 샘플과 GaTe 전지 온도가 선택되었습니다. b B1(₄으로 -BEP =2.3 × 10 ⁻⁵ Torr), 도핑되지 않음, 즉, 0 °C. ㄷ B3(₄로 -BEP =2.3 × 10 ⁻⁵ Torr), 447 °C. d C1(₄으로 -BEP =3.0 × 10 ⁻⁵ Torr), 500 °C

ZB와 WZ 세그먼트 간의 비율입니다. ZB 세그먼트 수와 GaTe 셀 온도에 따라 WZ 또는 ZB로 식별된 총 세그먼트 수의 비율입니다. 처음 두 측정에 대해 B1 및 B3이 분석되었습니다. 500 °C에서 와이어 C1과 A4의 결과는 유사한 As-BEP에서 성장함에 따라 병합되었습니다. 삽입된 막대 플롯은 각각 표시된 셀 온도에서 NW에 존재하는 모든 WZ 및 ZB 세그먼트의 누적 길이를 나타냅니다.

TEM에 의한 관찰을 보완하기 위해 XRD 측정이 수행되었습니다. 우리는 입방체(220)와 육각형 [10,11,12,13,14,15] 반사에 초점을 맞춘 φ 스캔을 수행했습니다. 이러한 반사는 각각 ZB 및 WZ 구조에 명확하게 기인할 수 있습니다. I 추출에 허용된 각 강도의 측정 _ZB /(나 _ZB + 나 _WZ ) 강도 비율. 그림 5a에 표시된 φ 스캔은 각 GaTe 셀 도핑 온도에서 ZB 및 WZ 피크의 상대 강도를 결정하는 데 사용되었습니다. ZB 반사의 경우 입방 격자가 3중 대칭으로만 이어져야 하지만 6개의 피크가 발생합니다. 이 피크를 ZB 구조의 대칭 쌍에 할당합니다. WZ 스캔에서 발생하는 6중 대칭 피크는 육각형 결정 구조의 특징이며 우리의 예상과 일치합니다. 여기에서 InAs 표면 결정자의 신호 강도(그림 1의 삽입 참조)는 NW 신호[50]보다 100배 작은 것으로 가정하므로 무시할 수 있습니다. 해당 강도 비율 I _ZB /(나 _ZB + 나 _WZ )는 그림 5b에 표시됩니다(시리즈 A의 경우 색이 지정된 삼각형). I _ZB /(나 _ZB + 나 _WZ ) GaTe 셀 온도가 증가함에 따른 강도 비율은 시리즈 A의 경우 401 °C 이후에 분명해집니다. 이 결과는 TEM 분석에서 이미 얻은 관찰 결과와 일치합니다. 주어진 강도 비율은 실제 ZB/WZ 비율을 나타내지 않지만 정성적 결과를 구성한다는 점에 유의하십시오. 이것은 명시적으로 고려되지 않은 구조 요인에 따라 다른 반사의 강도가 다르기 때문입니다. 그러나 데이터 포인트 간의 비교는 여전히 유효합니다. 위에 제시된 시리즈 A보다 낮은 As 압력에서 성장한 시리즈 B에 대해서도 동일한 반사 감지 측정이 수행되었습니다. 그림 5b(검은색 점)에 표시된 결과는 A 시리즈와 유사한 경향, 즉 더 높은 셀 온도에서 ZB/(WZ + ZB) 강도 비율의 증가를 보여줍니다. 그러나 결정 구조에 대한 Te 원자의 영향은 더 높은 As 압력에 비해 덜 뚜렷하고 462 °C에서만 분명한 증가가 관찰됩니다. 시리즈 B는 462 °C의 최고 GeTe 셀 온도에 대해 XRD에서 ZB/(WZ + ZB) 강도 비율의 향상만 보여주지만 시리즈 A는 447 °C 및 500 °C 셀 온도에서 분명히 증가합니다. 이 관찰은 As 원자가 Te 원자의 결합을 촉진하여 결정 구조의 변화를 초래함을 시사합니다. 따라서 ZB/(WZ + ZB) 비율에 대한 더 강한 영향은 각각의 더 높은 As 압력에서 관찰됩니다. 그림 5b의 447 °C에서 강도 비율의 감소는 아직 완전히 이해되지는 않았지만 샘플 B3의 NW 밀도가 평균 이상이었으므로 그림자 효과 때문일 수 있습니다.

격자 구조의 X선 분석. 아 InAs NW A1-A4에서 X선 ​​측정을 통해 얻은 φ 스캔. ㄴ 결과 나 _ZB /(나 _WZ + 나 _ZB ) 강도 비율 대 GaTe 셀 온도. 삼각형 데이터 포인트는 (a ) 샘플 A1–A4의 경우. 검은 점은 샘플 B1–B4의 데이터 포인트를 나타냅니다.

위에 제시된 TEM 결과로부터, Te 공급 하에서 성장한 NW는 도핑되지 않은 경우에 비해 ZB 및 WZ 세그먼트의 수가 증가하고 따라서 더 적은 SF를 나타낸다는 결론을 내립니다. 또한, XRD 측정은 ZB/(WZ + ZB) 강도 비율이 TEM 측정과 질적으로 일치하는 Te-도핑 수준(더 높은 온도에서)이 증가함에 따라 증가함을 나타냅니다. Si(InAs/Si[30], GaAs/Si), C(GaAs/C) 또는 Be(GaAs/Be)와 같은 III-V족 재료의 도핑에 사용되는 일반적인 원소와 달리 Te는 결정 구조에 분명히 영향을 미칩니다. NW의. 관찰된 ZB 형성의 촉진은 ZB 핵 생성을 위한 에너지 장벽을 낮추는 표면 에너지의 변화에서 비롯될 수 있습니다. 이것은 Au 촉매 VLS 성장이 사용된 아연 도핑된 InP 나노와이어[51]에서도 동일하게 관찰되었습니다. 그러나 기본 메커니즘을 명확히 하려면 추가 연구가 필요합니다.

전기 측정

σ =A·R·L ⁻¹ 로 정의된 전도도 w는 Ti/Au 접점을 사용하여 2점 측정에서 추출되었습니다. 여기서 A는 A가 있는 와이어의 육각 단면입니다. =3√3d ² _북서 /8 여기서 d _북서 최대 직경, R 저항 및 Lw 전기 접점 사이의 거리. 엘 _w 그리고 d _북서 SEM 이미징을 통해 모든 와이어에 대해 개별적으로 측정되었습니다. 도핑되지 않은 및 도핑된 InAs NW의 예시적인 I-V 특성은 그림 6a-d에 나와 있습니다. 그래프는 InAs의 표면 축적 층으로 인해 예상되는 오믹 거동을 보여줍니다[6, 52]. 도핑 수준에 따른 전도도는 I-V 측정 및 NW 형상을 기반으로 결정되었습니다. 전도도와 GaTe 전지 온도 간의 결과적인 의존성은 그림 6e에 나와 있습니다. 각 온도에서 시리즈 A에 대해 최소 20NW가 검사되었습니다. 도핑되지 않은 와이어와 도핑된 와이어를 비교하면 최고 도핑 수준에서 약 10배 정도의 평균 전도도 증가가 관찰됩니다. 500 °C의 GaTe 전지 온도에서 약 80 S/cm의 평균 전도도가 측정되었습니다(0 °C의 경우 약 8 S/cm와 비교). 더 높은 수준의 도핑에 대한 전도도의 확산은 매우 뚜렷하지만, 우리의 관찰은 Te의 통합이 실제로 강한 영향을 미치므로 평균적으로 전도도를 증가시킨다는 것을 보여줍니다. XRD와 전도도 측정을 비교하면 401 °C 미만에서 Te가 결정 구조와 수송 특성에 미치는 영향이 미미한 역할을 한다는 것을 알 수 있습니다. 위에서 언급한 InAs NW의 전도도의 큰 변화는 문헌[53]에서 유사하게 보고되었습니다. 예상한 대로 NW 직경 또는 접촉 간격의 변화와 관련하여 전도도 경향이 관찰되지 않았습니다[26]. 따라서 오류의 원인으로 다른 종횡비를 제외합니다. 전도도의 강한 변동에 대한 세 가지 주요 이유를 식별합니다. (ii) 와이어 표면은 부동태화되지 않고 표면 상태는 최종적으로 불균일한 표면 산화를 초래하는 물과 산소를 ​​통해 와이어 측면의 댕글링 본드의 불균일한 포화에 의해 영향을 받을 수 있습니다. 이는 차례로 전송 특성에 강한 영향을 미치며 큰 오류를 발생시킵니다[54]. 이러한 불균일한 표면 상태를 방지하는 한 가지 방법은 Al₂의 제자리 증착을 통한 패시베이션입니다. O₃ [53, 55]. (iii) Si 도핑[26]에서 관찰된 NW를 따라 불균일한 도핑은 또한 각 와이어의 중앙에 접점을 배치하여 이를 배제하려고 했지만 큰 데이터 확산을 유발할 수 있습니다. 마지막으로 NW 길이(그림 1 참조)와 밀도의 변화는 그림자 효과로 이어져 샘플 전체에 균질한 Te 통합을 방지할 수 있습니다. 그러나 관찰된 큰 분산의 기원을 식별하기 위해서는 보다 체계적인 조사가 필요합니다. 또한, 비교적 낮은 As 압력에서 성장한 시리즈 B의 NW에 대한 전도도 측정이 수행되었습니다. 여기에서 각 GaTe-cell 온도에 대해 적어도 6개의 와이어가 측정되었습니다. 그림 6에 표시된 결과는 시리즈 A에 대해 위에서 논의한 것과 유사한 거동을 보여줍니다. InAs NW의 전도도는 GaTe 전지 온도가 높을수록 증가합니다. 그러나 그 효과는 더 높은 As 압력에서 성장한 시리즈 A와 비교하여 덜 뚜렷합니다. 그림 6e에서 401 °C와 447 °C에서 두 시리즈의 전도도를 비교하면 시리즈 A의 값이 B의 값보다 약 2배 더 크다는 것을 알 수 있습니다. 위에 제시된 XRD 결과(그림 5 참조) )은 시리즈 A의 결정 구조가 시리즈 B보다 Te 혼입에 의해 더 강하게 영향을 받는다는 것을 보여줍니다. 두 결과의 조합은 증가된 전도도가 결정 구조의 변화, 즉 증가된 ZB/(WZ +)와 관련이 있음을 나타냅니다. ZB) 강도 비율. WZ가 우세한 InAs NW 결정 구조에서 ZB가 우세한 방향으로 수정하면 전도도가 향상된다는 것이 문헌에서 알려져 있습니다[50, 53, 56]. InAs_{1 − x}에 대한 TEM 조사 기반 Sb_x NWs, Sourribes et al. NW ZB 비율이 20%에서 80%로 증가하기 위해 전도도가 1.5 증가했다고 보고했습니다[50]. 우리의 TEM 결과(그림 4 참조)는 ZB/(WZ + ZB) 비율이 32%(도핑되지 않은 NW)에서 43%(최대 도핑된 NW)로 증가한 반면 평균 전도도 값은 약 10배 증가했습니다. 비교는 변경된 결정 구조가 전도도 향상의 유일한 이유가 아님을 시사합니다. 결정 구조의 수정이 캐리어 수송에 영향을 미치긴 하지만 관찰된 효과는 아마도 Te가 도너로 작용하여 유도된 캐리어 밀도 증가로 인한 것 같습니다.

전기적 특성화. 아 –d 2점 접점을 통해 측정된 0 °C, 401 °C, 447 °C 및 500 °C(시리즈 A)의 GaTe 셀 온도에서 InAs NW의 예시적인 I-V 측정. 이 A(높은 As-BEP) 및 B(낮은 As-BEP) 시리즈에 대한 GaTe 셀 온도에 따라 Te 도핑된 InAs NW의 측정된 전도도 값. 삽입된 그림은 전기 측정 구성의 개략도를 보여줍니다.