리튬/황 배터리용 TiO2/다공성 탄소 합성 장식 분리기

초록

리튬/황(Li/S) 배터리의 실제 적용은 가용성 다황화물(Li₂ S_n , 4 ≤ n ≤ 8) 음극에서 양극으로, 전지의 전기화학적 안정성이 좋지 않습니다. 이 문제를 해결하기 위해 본 연구에서는 TiO₂ /다공성 탄소(TiO₂ /PC) 복합 코팅된 Celgard 2400 분리막이 성공적으로 제작되어 Li/S 배터리의 폴리설파이드 장벽으로 사용되었습니다. TiO₂에서 /PC는 3차원으로 정렬된 다공성 구조를 가진 전도성이 높은 PC로 폴리설파이드를 물리적으로 구속함과 동시에 추가적인 상부 집전체 역할을 합니다. 한편, TiO₂ 충방전 과정에서 PC 표면에 화학적으로 흡착된 다황화물. TiO₂의 물리적, 화학적 흡착 특성으로 인해 /PC 복합 코팅층, 초기 방전 용량 926mAh g⁻¹ 0.1C에서 낮은 퇴색 속도(150 주기 후 75% 유지)가 달성되었습니다. 또한, 속도 능력 시험에서 TiO₂의 방전 용량은 /PC 수정 Li/S 배터리가 728mAh g⁻¹ 로 복구되었습니다. 고속 사이클링 후 0.1C에서 초기 가역 용량의 ~ 88%를 유지했습니다.

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배경

이차 전지 중 리튬/황(Li/S) 전지는 높은 이론 에너지 밀도(2600 Wh kg⁻¹ )로 인해 차세대 전원 공급 장치의 유망한 후보로 간주되어 왔습니다. ) 및 특정 용량(1675mAh g⁻¹ ) [1]. 또한 Li/S 배터리는 독성이 낮고 비용이 저렴하며 자연적으로 풍부하다는 장점이 있습니다[2].

그러나 Li/S 전지의 실용화를 가로막는 몇 가지 문제점이 여전히 존재한다. 이러한 문제에는 다음이 포함됩니다. (i) 원소 황의 절연 특성(σ ₂₉₈ =5 × 10⁻³⁰ S cm⁻¹ ) 활성 물질의 낮은 활용도를 초래할 것입니다. (ii) Li₂의 다른 부피 밀도로 인한 부피 변화 S 및 유황은 배터리의 심각한 용량 저하를 초래합니다. (iii) 전해질에서 폴리설파이드의 용해 및 확산은 낮은 쿨롱 효율과 용량의 급격한 감소를 야기할 것입니다[3, 4].

이러한 문제를 해결하기 위해 S를 음극 영역 내에 가두는 데 많은 노력을 기울였습니다[5, 6]. 다공성 탄소, 무기 산화물 및 폴리머와 같은 많은 물질이 음극 내에 폴리설파이드를 가두도록 설계 및 합성되었습니다[7,8,9,10,11,12,13]. 그러나, 고함량 황-포착 물질의 도입은 필연적으로 전지의 전체 에너지 밀도를 감소시킨다. 따라서 음극 개질을 넘어 다양한 전략이 모색되었습니다.

다황화물의 용해 및 확산을 억제하기 위한 대안 전략은 분리막에 코팅 중간층을 구축하는 것과 같이 Li/S 배터리의 내부 구조를 수정하는 것입니다[14, 15]. 따라서 물리적 흡수를 통해 다황화물의 확산을 억제하기 위해 다양한 종류의 탄소 기반 개질 분리막이 Li/S 배터리에 널리 적용되고 있다[16, 17]. Li et al. 그룹은 환원된 산화 그래핀/활성탄 기능 중간층이 Li/S 배터리의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다고 보고했습니다[17]. 그럼에도 불구하고, 비극성 탄소 매트릭스와 극성 폴리설파이드 사이의 약한 상호작용은 이동하는 폴리설파이드를 고정시키기에 불충분한 것으로 간주된다. 따라서 탄소 물질은 일반적으로 층상 이중 수산화물, CeO₂와 같은 극성 금속 산화물과 합성됩니다. 극성-극성 상호작용을 통해 폴리설파이드에 더 강한 화학적 결합을 제공할 수 있다[18,19,20,21,22]. 다황화물과 극성 TiO₂ 사이의 화학적 성질 표면 및 탄소 작용기는 실험적으로나 이론적으로 잘 입증되었습니다[23, 24].

여기에서 TiO₂를 보고했습니다. -장식된 다공성 탄소(TiO₂ /PC) Celgard 2400 분리기의 코팅층으로 사용하여 폴리설파이드 셔틀 효과를 억제합니다. TiO₂에서 /PC 합성, TiO₂ PC 표면에 균일하게 장식된 나노입자는 화학적 결합에 의한 다황화물의 확산을 효과적으로 억제할 수 있다. 반면에 PC 층은 복합 재료의 우수한 전기 전도성을 보장할 뿐만 아니라 다공성 구조 내에서 폴리설파이드의 물리적 구속을 제공하여 폴리설파이드 용해를 완화할 수 있습니다.

방법

TiO가 포함된 Li/S 배터리의 준비₂ /PC 수정 구분자

다공성 탄소의 준비

그림 1은 TiO₂의 제조 공정의 개략도를 보여줍니다. /PC 수정 Celgard 2400 분리기. 단분산 실리카 미소구체는 먼저 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)를 암모니아 용액으로 가수분해한 다음 에탄올에 원심분리하여 분산시켜 제조했습니다. 에탄올 용액을 자연 건조하여 실리카 오팔을 얻은 다음 레졸 용액에 분산시켰다. 여기에서 레졸은 탄소원으로 사용되었으며 2 °C min^-1 가열 램프로 아르곤 분위기에서 2 시간 동안 600°C에서 처리되었습니다. 관로에서. 레졸의 탄화에서 11% 중량 손실이 관찰되었습니다. 이후 HF 용액으로 실리카 오팔 템플릿을 식각하여 규칙적인 다공성 구조를 갖는 PC 템플릿을 얻었다.

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TiO₂의 합성 /Li/S 배터리용 PC-modified Celgard 2400 분리기

TiO의 증착₂ PC에서

TiO₂ presoma 용액은 졸-겔 방법으로 제조되었습니다. 먼저 테트라이소프로필티타네이트(TTIP) 2.84 g(0.1 mol), 염산 2.4 g, 에틸알코올 4.0g을 혼합하고 1.5시간 동안 교반하여 투명한 젤 용액을 만들었다. PC 템플릿이 TiO₂에 흠뻑 젖었습니다. 24 h를 위한 솔루션. 그런 다음 TiO₂로 입금된 PC 템플릿 채취하여 3 일간 자연건조하였다. 그 후, N₂ 하에서 1 시간 동안 450 °C에서 열처리 추가 사용을 위한 분위기입니다.

TiO의 준비₂ /PC 수정 구분자

0.7 g TiO₂를 혼합하여 슬러리를 제조했습니다. /PC, 0.2 g 카본 블랙 및 0.1 g 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) in N -메틸 피롤리돈(NMP) 용매. 슬러리를 상업용 Celgard 2400 분리기에 코팅하고 진공 건조 오븐에서 밤새 50℃에서 건조시켰다. TiO₂의 두께 Celgard 2400 분리기의 /PC는 37 μm이고 TiO₂의 면적 로딩 /PC는 약 0.5 mg cm⁻² 입니다. . TiO₂ /PC-modified Celgard 2400 분리기는 직경 1 cm의 디스크로 절단되었습니다.

재료 특성

TiO₂의 결정 구조 /PC-modified Separator는 Cu–Kα 방사선(λ)과 함께 분말 X선 회절(XRD, Smart Lab, Rigaku)을 사용하여 측정되었습니다. =1.5406 Å) 2θ에서 10 ~ 90°의 범위. 얻어진 TiO₂의 형태 /PC 합성물은 200 kV의 가속 전압으로 주사 전자 현미경(SEM, JSM-7100F, JEOL) 및 투과 전자 현미경(TEM, JEM-2100F, JEOL)으로 연구되었습니다(추가 파일 1). 접촉각 측정은 JGW-360Y 접촉각 측정기를 사용하여 수행하였다. TiO₂의 작용기 /PC-modified Separator 충방전 후 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS, Kratos AXIS Ultra DLD, Al-Kα)를 이용하여 실험하였다.

전기화학 측정

황 음극의 슬러리는 NMP에 0.8 g S, 0.1 g 카본 블랙 및 0.1 g PVDF를 혼합하여 준비했습니다. 슬러리를 Al 호일에 코팅하고 진공 상태에서 60℃에서 밤새 건조시켰다. 그런 다음 황 전극을 1cm 디스크로 자릅니다. 황 로딩은 약 2.0 mg cm⁻² 입니다. . 전해질의 양은 약 40 μL입니다. 금속 Li는 양극으로 사용되었으며 전해질은 1 M LiTFSI 이원 디옥솔란(DOL) 및 디메톡시에탄(DME) 용매(1:1 v /v ). 전기화학적 성능은 고순도 아르곤(Ar ≥ 99.9995%) 하에서 엠브라운 글로브 박스에 조립된 코인 셀(CR2025)에 의해 평가되었습니다. 전기화학적 충방전 성능은 상온에서 Neware 배터리 테스터(BTS-5V5mA)로 1.5~3 V 사이에서 측정되었습니다.

결과 및 토론

그림 2는 TiO₂의 XRD 패턴을 보여줍니다. /PC 수정 구분자. 결정상은 아나타제 TiO₂로 확인되었습니다. (JCPDS No.21-1272). 또한 탄소의 (002) 및 (100) 회절에 해당하는 약 23° 및 44°에서 두 개의 전형적인 피크가 있었습니다.

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TiO₂의 XRD 패턴 /PC 수정 구분자

그림 3은 TiO₂에 대한 SEM 및 TEM 결과를 보여줍니다. /PC. 그림 3a-c는 TiO₂의 균일한 다공성 구조를 명확하게 보여줍니다. /PC는 직경이 ~ 110 nm인 구멍 크기를 가지고 있습니다. TiO₂ 나노 입자가 PC에 고르게 분포되어 있습니다. 그림 3d는 아나타제 TiO₂의 (101)면에 해당하는 0.35 nm의 격자 간격을 보여줍니다. TiO₂를 추가로 보여줍니다. 나노 입자가 PC에 균일하게 분산되었습니다.

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검색엔진 마케팅(a , b ) 및 TEM(c , d ) TiO₂의 이미지 /PC 중간층

그림 4a는 TiO₂의 질소 흡탈착 등온선을 보여줍니다. /BET 표면적이 263m² 인 PC g⁻¹ . 기공 직경 분포 곡선은 준비된 TiO₂를 보여줍니다. /PC 합성물은 약 1 nm(삽입)의 작은 미세 기공과 비교적 넓은 중간 기공 분포로 구성되어 있습니다(그림 4b 참조).

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아 N₂ 흡착-탈착 등온선. ㄴ TiO₂의 기공 직경 분포 /PC. 삽입:0과 3 nm 사이의 기공 직경 분포의 확대

그림 5a는 TiO₂의 XPS 조사 스펙트럼을 보여줍니다. TiO₂에서 O, Ti, C 및 S의 존재를 확인하는 충방전 후 /PC 수정 분리기 /PC. 그림 5b–d는 C 1s, S 2p 및 Ti 2p의 고해상도 XPS 스펙트럼을 보여줍니다. 그림 5b에서 C 1s 스펙트럼의 두 피크는 두 개의 서로 다른 탄소 함유 작용기인 C–C/C=C(284.6 eV)와 O–C=O(290.4 eV)에 할당될 수 있습니다. S 2p 스펙트럼에서 162.90 eV의 약한 피크는 S-Ti 결합에 해당하는 반면[25, 26], 163.9, 165.0 및 170.40 eV의 세 가지 약한 피크는 S 2p_{2/3 , S 2p_1/2 , 및 황산염, 각각(그림 5c) [27]. 167.0 및 169.0 eV에 위치한 강한 피크는 -SO₃에 해당합니다. 및 CS 결합 [28, 29]. 458.25, 459 및 464.7 eV에서 그림 5d에서 발견된 세 개의 피크는 Ti–S, Ti 2p_2/3를 나타냅니다. 및 Ti 2p_1/2 , 각각. Ti 2p 및 S 2p의 고해상도 XPS 스펙트럼에서 Ti-S 결합의 존재는 원소 황과 TiO₂ 사이의 화학 결합의 존재를 나타냅니다. .}

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넓은 스펙트럼(a ) 및 TiO₂의 고해상도 XPS 스펙트럼 C 1s, S 2p 및 Ti 2p(b)의 충전/방전 스펙트럼 후 /PC 수정 분리기 –d )

그림 6은 TiO₂의 뛰어난 유연성을 보여줍니다. /PC 수정 구분자. TiO₂를 통한 전해액의 침투성을 조사하기 위해 접촉각 측정을 이용하였다. /PC 수정 구분자. 그림 6b는 수정되지 않은 분리막 표면의 전해질 접촉각이 37.98°인 반면 TiO₂의 경우 /PC변성 세퍼레이터, 0°였다. 이 결과는 TiO₂ 분리막의 /PC 코팅은 다공성 TiO₂의 극성 특성으로 인해 전해질 침투를 개선했습니다. /PC 합성.

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TiO₂의 디지털 이미지 /PC변성 분리막으로 유연성이 뛰어납니다. (아 ) TiO₂ 표면의 전해질 접촉각 /PC 수정 구분 기호 및 수정되지 않은 구분 기호(b )

TiO₂ 포함 및 미포함 Li/S 배터리의 순환 전압 전류(CV) 곡선 /PC 수정 분리기는 0.1 mV s⁻¹ 의 스캔 속도에서 측정되었습니다. . 두 Li/S 배터리는 그림 7에서 두 개의 주요 음극 피크와 하나의 양극 피크를 나타냅니다. TiO₂가 포함된 Li/S 배터리 /PC-변형 분리기는 2.27 V에서 더 높은 잠재적인 음극 피크를 나타내고 1.97 V에서 상대적으로 더 낮은 잠재적인 음극 피크를 나타내며, 이는 황이 용해성 폴리설파이드(Li₂ S_n , 4 ≤ n ≤ 8) 그 다음 Li₂로 추가 감소 S/리₂ S₂ , 각각. 2.44 V의 주요 양극 피크는 Li₂의 변환에 기인합니다. S/리₂ S₂ 유황에. 깨끗한 분리막이 있는 Li/S 배터리와 비교하여 TiO₂가 있는 Li/S 배터리 /PC 수정 분리기는 더 높은 잠재적인 음극 피크와 더 작은 잠재적인 양극 피크를 제공하여 TiO₂ /PC-modified Separator는 잠재적인 분극을 효과적으로 억제하고 Li/S 배터리의 전기화학적 역학을 향상시킵니다.

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TiO₂가 있거나 없는 세포의 CV 곡선 /PC 수정 구분자

TiO₂가 있는 Li–S 전지의 정전류 충전/방전 곡선 0.1C에서 측정된 /PC-modified Celgard 2400 분리기가 그림 8에 나와 있습니다. 2.27 및 1.97 V에서 두 가지 일반적인 방전 안정기가 관찰되었으며, 이는 S와 Li 사이의 2단계 반응에 기인할 수 있습니다. 첫 번째 고원은 S₈ 그리고 S₈의 형성 ²⁻ , 그리고 두 번째 안정기는 Li₂의 반응과 관련이 있습니다. S_n , (4 ≤ n ≤ 8) ~ Li₂ S₂ 및 Li₂ 에스[30, 31]. 초기 3개의 충전/방전 주기 동안 안정기가 제시되었습니다. 초기 방전 용량은 1060mAh g⁻¹ 였습니다. 0.1C에서. 두 번째 및 세 번째 주기에서 가역 용량 926mAh g⁻¹ 및 853mAh g⁻¹ , 각각 달성되었으며, 이는 Li–S 전지의 양호한 순환성을 시사합니다.

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TiO₂가 있는 전지의 충전/방전 곡선 /PC 수정 Celgard 2400 분리기(0.1C에서)

TiO₂가 있는 전지의 사이클링 성능 /PC-modified Celgard 2400 분리기가 조사되었습니다. 그림 9는 0.1C에서 셀이 1060mAh g⁻¹ 의 초기 용량을 제공함을 보여줍니다. 926mAh g⁻¹ 의 가역 용량 . 150 주기 후 배터리는 초기 가역 용량의 ~ 75%(708 mAh g⁻¹ )로 유지됩니다. ). 반면에 Celgard 2400 분리막이 수정되지 않은 전지는 방전 용량이 낮고 사이클링 성능이 좋지 않아 TiO₂ /PC-변성 분리기는 폴리설파이드를 효과적으로 흡수하고 셔틀 효과를 억제할 수 있습니다. TiO₂를 사용한 전지의 수명 연장 /PC-modified Celgard 2400 분리기는 1C에서 측정되었습니다(그림 10). 788mAh g⁻¹ 의 초기 방전 용량을 제공합니다. 564 mAh g⁻¹ 의 가역 용량으로 매우 안정적인 안정성을 유지합니다. 300 사이클 후 우수한 전기화학적 성능을 제공합니다.

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전지의 순환 안정성(TiO₂ 포함) /PC 수정 구분 기호 및 수정되지 않음) at 0.1 C

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TiO₂를 사용한 전지의 장기 사이클링 안정성 /PC 수정 구분 기호 1C

수정된 셀의 속도 성능을 추가로 조사하기 위해 속도 성능 테스트를 수행했습니다(그림 11). Celgard 2400 분리막이 수정된 배터리는 약 823, 672, 578 및 455mAh g⁻¹ 의 가역 용량을 보여줍니다. 각각 0.1, 0.5, 1 및 2 C의 비율로. 한편, 방전 용량은 728mAh g⁻¹ 로 회복될 수 있습니다. 0.1C에서 고속 사이클링 후 초기 가역 용량의 ~ 88%로 유지되어 우수한 용량 회복을 나타냅니다. 그럼에도 불구하고, 개질되지 않은 분리막이 있는 배터리는 다른 전류 비율에서 더 낮은 용량을 나타냅니다. 결과는 TiO₂ /PC-modified Separator는 S 활용도를 높이고 폴리설파이드의 확산을 억제할 수 있습니다.

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셀의 속도 성능(수정되지 않은 TiO₂ 포함) /PC 수정 Celgard 2400 분리기) 다양한 전류 밀도에서

전해질 용액에서 폴리설파이드의 확산은 셀의 자가 방전 거동을 초래합니다. 분리막이 수정 및 수정되지 않은 Li–S 배터리를 0.1C에서 초기 3회 주기 후에 그대로 둔 다음(72 h) 추가 충전/방전을 테스트했습니다. 그림 12는 분리막이 수정되지 않은 배터리의 개방 회로 전압 곡선을 보여줍니다. 휴식 시간 동안 0.21 V(2.28~2.07 V)의 명백한 전압 감소를 보여 고차에서 저차 폴리설파이드로의 심각한 자기 환원 과정을 나타냅니다[32]. 그럼에도 불구하고 TiO₂ 셀의 자가 방전 전압은 /PC-modified Separator는 휴지 시간 동안 원래의 개방 회로 전압(2.3~2.24 V)의 2.6%만 감소하여 TiO₂ /PC-modified Separator는 Li–S cell의 자기방전을 효과적으로 완화시킬 수 있습니다.

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수정되지 않은 TiO₂가 있는 셀의 개방 회로 전압 프로필 72 h 휴식 시간 동안 /PC 수정 구분자

결론

요약하면 TiO₂ /PC-modified Celgard 2400 분리막은 배터리의 전기화학적 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있는 Li/S 배터리용으로 성공적으로 합성되었습니다. TiO₂ 정전기 인력(S–Ti–O)을 통해 셔틀 효과를 억제할 수 있습니다. 한편, 복합재의 PC는 분리막의 전기 전도성을 향상시킬 뿐만 아니라 규칙적인 다공성 구조 내에서 물리적 구속 효과를 제공하여 다황화물의 확산을 억제합니다. 결과적으로 926mAh g⁻¹ 의 높은 초기 비용량 150 사이클에 걸쳐 우수한 사이클링 안정성과 함께 달성됩니다. 이 작업은 고성능 Li/S 배터리의 분리막 수정을 위한 효과적인 접근 방식을 제공합니다.